JPH06287015A - ゼオライトβの製造方法 - Google Patents
ゼオライトβの製造方法Info
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- JPH06287015A JPH06287015A JP1043194A JP1043194A JPH06287015A JP H06287015 A JPH06287015 A JP H06287015A JP 1043194 A JP1043194 A JP 1043194A JP 1043194 A JP1043194 A JP 1043194A JP H06287015 A JPH06287015 A JP H06287015A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】原料を温度０〜５５℃およびｐＨ５〜９の条件
で連続的に特定時間反応させてえられた ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ０．８〜１．２ （ここで、Ｍはアルカリ金属を意味する。以下、同じ）
のモル比の粒状無定型アルミノ珪酸塩をアルカリ金属水
酸化物とテトラエチルアンモニウム化合物および水とモ
ル比 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０１〜１ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ８〜３０ Ｒ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０５〜０．７ （ここで、Ｒはテトラエチルアンモニウムを意味する）
で７０〜１６０℃で２４〜１２０時間接触させて結晶化
させることによる、ゼオライトβの製造方法。 【効果】少量のテトラエチルアンモニウム化合物および
入手の容易な工業原料により、しかも温和な条件で短い
操業時間でβゼオライトを安定にかつ再現性よく製造す
ることができる。
で連続的に特定時間反応させてえられた ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ０．８〜１．２ （ここで、Ｍはアルカリ金属を意味する。以下、同じ）
のモル比の粒状無定型アルミノ珪酸塩をアルカリ金属水
酸化物とテトラエチルアンモニウム化合物および水とモ
ル比 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０１〜１ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ８〜３０ Ｒ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０５〜０．７ （ここで、Ｒはテトラエチルアンモニウムを意味する）
で７０〜１６０℃で２４〜１２０時間接触させて結晶化
させることによる、ゼオライトβの製造方法。 【効果】少量のテトラエチルアンモニウム化合物および
入手の容易な工業原料により、しかも温和な条件で短い
操業時間でβゼオライトを安定にかつ再現性よく製造す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、吸着剤または触媒とし
て有用なゼオライトβの製造方法に関するものである。
て有用なゼオライトβの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトβは、米国特許第３，３０
８，０６９号明細書で初めて提示された物質である。こ
れに開示されている合成方法の特徴は、シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源及び水にテトラエチルアンモニウム
（Ｒ）イオンをＲ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比として０．１５以
上共存させることにある。しかし、テトラエチルアンモ
ニウム化合物は、非常に不安定であり、かつ高価であ
る。
８，０６９号明細書で初めて提示された物質である。こ
れに開示されている合成方法の特徴は、シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源及び水にテトラエチルアンモニウム
（Ｒ）イオンをＲ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比として０．１５以
上共存させることにある。しかし、テトラエチルアンモ
ニウム化合物は、非常に不安定であり、かつ高価であ
る。
【０００３】特開昭６１−２８１０１５号公報には、テ
トラエチルアンモニウムイオンがＲ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比
０．０１〜０．１のように低い割合でもゼオライトβの
合成が可能であることを示している。しかしながら、こ
のようにテトラエチルアンモニウムイオンの量が少ない
系でゼオライトβを合成しようとすると、種結晶の存在
下、１５０℃で結晶化を行っても６日の結晶化時間を要
する。
トラエチルアンモニウムイオンがＲ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比
０．０１〜０．１のように低い割合でもゼオライトβの
合成が可能であることを示している。しかしながら、こ
のようにテトラエチルアンモニウムイオンの量が少ない
系でゼオライトβを合成しようとすると、種結晶の存在
下、１５０℃で結晶化を行っても６日の結晶化時間を要
する。
【０００４】一方、Ｍ．Ａ．ＣａｍｂｌｏｒらはＺＥＯ
ＬＩＴＥＳ，１９９１，Ｖｏｌ １１，ｐ２０２及びｐ
７９２でアモルファスシリカ，テトラエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド４０％水溶液，ソディウムアルミ
ネート，アルミニウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウム等の原料を用いて、１３５℃で３０時間以内にゼオ
ライトβを生成させている。
ＬＩＴＥＳ，１９９１，Ｖｏｌ １１，ｐ２０２及びｐ
７９２でアモルファスシリカ，テトラエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド４０％水溶液，ソディウムアルミ
ネート，アルミニウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウム等の原料を用いて、１３５℃で３０時間以内にゼオ
ライトβを生成させている。
【０００５】また、テトラエチルアンモニウムイオンの
代わりに他の有機化合物を使用してゼオライトβを製造
する試みが特開昭６０−２３５７１４或いは特開昭６０
−２３５７１５で提案されている。しかしこれらの提案
において使用されている物質は何れも特殊な有機化合物
であり、入手が困難である。
代わりに他の有機化合物を使用してゼオライトβを製造
する試みが特開昭６０−２３５７１４或いは特開昭６０
−２３５７１５で提案されている。しかしこれらの提案
において使用されている物質は何れも特殊な有機化合物
であり、入手が困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラエチルアンモニウム化合物の使用量が少なく、テトラ
エチルアンモニウム化合物以外の原料はゼオライトの合
成に慣用の原料のみでよく、しかも温和な条件で短い時
間でβゼオライトを製造することができる方法の提供に
ある。
ラエチルアンモニウム化合物の使用量が少なく、テトラ
エチルアンモニウム化合物以外の原料はゼオライトの合
成に慣用の原料のみでよく、しかも温和な条件で短い時
間でβゼオライトを製造することができる方法の提供に
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金
属珪酸塩水溶液および含アルミニウム水溶液を平均滞留
時間が３〜１２０分となるように撹拌下に同時に一定比
率で連続的に供給し、温度０〜５５℃およびｐＨ５〜９
の条件で反応させ、反応スラリーを一定比率で排出して
えられた、酸化物のモル比で表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ０．８〜１．２ （ここで、Ｍはアルカリ金属を意味する。以下、同じ）
の組成比率の粒状無定型アルミノ珪酸塩を分取し、該粒
状無定型アルミノ珪酸塩をアルカリ金属水酸化物、テト
ラエチルアンモニウム化合物および水と酸化物のモル比
で表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０１〜１ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ８〜３０ Ｒ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０５〜０．７ （ここで、Ｒはテトラエチルアンモニウムを意味する。
以下、同じ）となる割合で７０〜１６０℃で２４〜１２
０時間接触させて結晶化させることからなるゼオライト
βの製造方法、ならびににおける「アルカリ金属珪
酸塩水溶液および含アルミニウム水溶液を平均滞留時間
が３〜１２０分となるように供給し反応液を一定比率で
排出する」かわりに、「反応液を排出させることなくア
ルカリ金属珪酸塩水溶液および含アルミニウム水溶液を
５分以上かけて供給する」点を除いてはと同じ条件と
するゼオライトβの製造方法、を要旨とするものであ
る。
属珪酸塩水溶液および含アルミニウム水溶液を平均滞留
時間が３〜１２０分となるように撹拌下に同時に一定比
率で連続的に供給し、温度０〜５５℃およびｐＨ５〜９
の条件で反応させ、反応スラリーを一定比率で排出して
えられた、酸化物のモル比で表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ０．８〜１．２ （ここで、Ｍはアルカリ金属を意味する。以下、同じ）
の組成比率の粒状無定型アルミノ珪酸塩を分取し、該粒
状無定型アルミノ珪酸塩をアルカリ金属水酸化物、テト
ラエチルアンモニウム化合物および水と酸化物のモル比
で表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０１〜１ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ８〜３０ Ｒ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０５〜０．７ （ここで、Ｒはテトラエチルアンモニウムを意味する。
以下、同じ）となる割合で７０〜１６０℃で２４〜１２
０時間接触させて結晶化させることからなるゼオライト
βの製造方法、ならびににおける「アルカリ金属珪
酸塩水溶液および含アルミニウム水溶液を平均滞留時間
が３〜１２０分となるように供給し反応液を一定比率で
排出する」かわりに、「反応液を排出させることなくア
ルカリ金属珪酸塩水溶液および含アルミニウム水溶液を
５分以上かけて供給する」点を除いてはと同じ条件と
するゼオライトβの製造方法、を要旨とするものであ
る。
【０００８】以下、本発明の詳細について説明する。
【０００９】本発明の中間体である粒状無定型アルミノ
珪酸塩の一方の製造原料であるアルカリ金属珪酸塩水溶
液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム等の水溶液や珪酸溶解アルカリ水溶液を好適に使用
することができる。他方の含アルミニウム水溶液として
は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等
の水溶液や水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの鉱
酸溶解水溶液を好適に使用することができる。それらの
濃度については、格別の制限はなく、薄すぎると生産性
が劣るというだけのことにすぎない。
珪酸塩の一方の製造原料であるアルカリ金属珪酸塩水溶
液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチ
ウム等の水溶液や珪酸溶解アルカリ水溶液を好適に使用
することができる。他方の含アルミニウム水溶液として
は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等
の水溶液や水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの鉱
酸溶解水溶液を好適に使用することができる。それらの
濃度については、格別の制限はなく、薄すぎると生産性
が劣るというだけのことにすぎない。
【００１０】反応系の反応スラリーのｐＨを５〜９、好
ましくは６〜８に保たねばならない。ｐＨがこの範囲か
らはずれると、糊状のものが生成し、それが脱水性に乏
しく、結晶化工程の原料混合物のＨ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比
を３０以下にすることが難しくななるからである。ｐＨ
は、この範囲内の一定値に維持するのが望ましい。上記
両水溶液だけでは所望のｐＨがえられない場合は、上記
両水溶液のほか、塩酸、硫酸などの鉱酸または水酸化ナ
トリウム水溶液などのアルカリを反応系に直接供給する
かまたは上記原料水溶液に添加して反応系のｐＨを５〜
９に維持すればよい。
ましくは６〜８に保たねばならない。ｐＨがこの範囲か
らはずれると、糊状のものが生成し、それが脱水性に乏
しく、結晶化工程の原料混合物のＨ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比
を３０以下にすることが難しくななるからである。ｐＨ
は、この範囲内の一定値に維持するのが望ましい。上記
両水溶液だけでは所望のｐＨがえられない場合は、上記
両水溶液のほか、塩酸、硫酸などの鉱酸または水酸化ナ
トリウム水溶液などのアルカリを反応系に直接供給する
かまたは上記原料水溶液に添加して反応系のｐＨを５〜
９に維持すればよい。
【００１１】本発明の特徴は、結晶化に供される粒状無
定型アルミノ珪酸塩の組成的な均一性にある。即ち、粒
状無定型アルミノ珪酸塩のＡｌ原子は酸化物単位で均一
に分散されており、そのためゼオライトの結晶化時に必
要な原子の規則的な配列を容易にしていると思われる。
この組成の均一性に劣るものを結晶化すると、不純物が
共生して純度の高いβゼオライトを合成することが困難
である。
定型アルミノ珪酸塩の組成的な均一性にある。即ち、粒
状無定型アルミノ珪酸塩のＡｌ原子は酸化物単位で均一
に分散されており、そのためゼオライトの結晶化時に必
要な原子の規則的な配列を容易にしていると思われる。
この組成の均一性に劣るものを結晶化すると、不純物が
共生して純度の高いβゼオライトを合成することが困難
である。
【００１２】粒状無定型アルミノ珪酸塩の原料は、上記
アルカリ金属珪酸塩水溶液、含アルミニウム水溶液およ
び必要に応じて使用されるｐＨ調整用の酸またはアルカ
リであり、該アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウ
ム水溶液との供給比率をＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3換算モル比
で１０〜２００とすることによって、酸化物のモル比で
表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ０．８〜１．２ の粒状無定型アルミノ珪酸塩がえられる。各酸化物モル
比がこれらの範囲にないと純度の高いゼオライトβを合
成することができない。
アルカリ金属珪酸塩水溶液、含アルミニウム水溶液およ
び必要に応じて使用されるｐＨ調整用の酸またはアルカ
リであり、該アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウ
ム水溶液との供給比率をＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3換算モル比
で１０〜２００とすることによって、酸化物のモル比で
表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ０．８〜１．２ の粒状無定型アルミノ珪酸塩がえられる。各酸化物モル
比がこれらの範囲にないと純度の高いゼオライトβを合
成することができない。
【００１３】上記両水溶液を撹拌下で同時に且つ連続的
に供給して反応させなければならない。これらの条件を
一つでも欠くと、上記の組成の均一な粒状無定形アルミ
ノ珪酸塩がえられず、純度の高いゼオライトβを合成す
ることができないこととなる。この反応の方式として、
オーバーフロー型のように反応スラリーを排出させつつ
反応させる完全な連続方式と、反応スラリーを排出させ
ることなく反応させる回分連続方式のいずれかをとりう
る。
に供給して反応させなければならない。これらの条件を
一つでも欠くと、上記の組成の均一な粒状無定形アルミ
ノ珪酸塩がえられず、純度の高いゼオライトβを合成す
ることができないこととなる。この反応の方式として、
オーバーフロー型のように反応スラリーを排出させつつ
反応させる完全な連続方式と、反応スラリーを排出させ
ることなく反応させる回分連続方式のいずれかをとりう
る。
【００１４】いずれの方式による場合も反応温度は、０
〜５５℃好ましくは２５〜５０℃でなければならない。
また、上記の完全な連続方式による場合の反応槽での平
均滞留時間は３〜１２０分好ましくは３〜６０分でなけ
ればならず、回分連続方式による場合の原料供給時間は
５分以上好ましくは３０〜１２０分でなければならな
い。
〜５５℃好ましくは２５〜５０℃でなければならない。
また、上記の完全な連続方式による場合の反応槽での平
均滞留時間は３〜１２０分好ましくは３〜６０分でなけ
ればならず、回分連続方式による場合の原料供給時間は
５分以上好ましくは３０〜１２０分でなければならな
い。
【００１５】反応温度は主に、えられる無定形アルミノ
珪酸塩の反応性を左右する因子である。これを上げるに
したがい、えられる無定形アルミノ珪酸塩は緻密になり
反応性の乏しいものとなる。反応温度が５５℃を超える
条件下で得られた粒状無定形アルミノ珪酸塩では、ゼオ
ライトβが生成する、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比およびＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の領域が極めて狭くなり、その狭
い生成域で合成しうるとしても１６０時間以上の結晶化
時間が必要となり、生産性が著しく低下する。また、結
晶化時間を短縮する手段として、結晶化温度を上げるこ
ともできる。しかしながら、有機鉱化剤として使用され
るテトラエチルアンモニウムイオンは分解性の物質であ
り、例えば、１６０℃でゼオライトβの結晶化を行った
場合、オートクレーブの内圧は３５ｋｇｆ／ｃｍ2以上
に達し、過大な設備投資が必要となる。一方、反応温度
が低すぎると、粒状の無定型アルミノ珪酸塩均一相化合
物は得られにくくなる。即ち、このような低温で析出さ
せた無定型アルミノ珪酸塩は、反応性は高いが、糊状で
あって脱水性に乏しく、結晶化工程の原料混合物のＨ2
Ｏ／ＳｉＯ2モル比を３０以下にすることが難しくな
り、生産性の著しく低くせざるをえないことになる。こ
のような理由から、０℃以上でなければならず、とくに
２５℃以上が好ましい。また、２５℃以下で反応させる
には反応槽の冷却設備が必要となる。
珪酸塩の反応性を左右する因子である。これを上げるに
したがい、えられる無定形アルミノ珪酸塩は緻密になり
反応性の乏しいものとなる。反応温度が５５℃を超える
条件下で得られた粒状無定形アルミノ珪酸塩では、ゼオ
ライトβが生成する、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比およびＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の領域が極めて狭くなり、その狭
い生成域で合成しうるとしても１６０時間以上の結晶化
時間が必要となり、生産性が著しく低下する。また、結
晶化時間を短縮する手段として、結晶化温度を上げるこ
ともできる。しかしながら、有機鉱化剤として使用され
るテトラエチルアンモニウムイオンは分解性の物質であ
り、例えば、１６０℃でゼオライトβの結晶化を行った
場合、オートクレーブの内圧は３５ｋｇｆ／ｃｍ2以上
に達し、過大な設備投資が必要となる。一方、反応温度
が低すぎると、粒状の無定型アルミノ珪酸塩均一相化合
物は得られにくくなる。即ち、このような低温で析出さ
せた無定型アルミノ珪酸塩は、反応性は高いが、糊状で
あって脱水性に乏しく、結晶化工程の原料混合物のＨ2
Ｏ／ＳｉＯ2モル比を３０以下にすることが難しくな
り、生産性の著しく低くせざるをえないことになる。こ
のような理由から、０℃以上でなければならず、とくに
２５℃以上が好ましい。また、２５℃以下で反応させる
には反応槽の冷却設備が必要となる。
【００１６】反応時間は主に、無定型アルミノ珪酸塩の
粒子状態を左右する因子である。上記完全な連続方式に
おける平均滞留時間が３分より短い場合や回分連続方式
における原料供給時間が５分より短い場合のように反応
時間が短すぎると、１μ以下の微細な粒子の割合が増加
し、えられたスラリーの粘度が上昇し、濾過・洗浄工程
での負荷が急激に上昇して生産効率は著しく低下し、さ
らに結晶化工程での固形分濃度も低下して、ゼオライト
βの生産効率全体が悪化してしまう。しかし、完全な連
続方式の場合は、平均滞留時間を１２０分より長くして
も、無定型アルミノ珪酸塩の粒度のそれ以上の向上は望
めず、必要以上に反応槽を大きくして生産性を低下させ
るにすぎない。通常は、平均滞留時間は６０分以内とす
るのが望ましい。
粒子状態を左右する因子である。上記完全な連続方式に
おける平均滞留時間が３分より短い場合や回分連続方式
における原料供給時間が５分より短い場合のように反応
時間が短すぎると、１μ以下の微細な粒子の割合が増加
し、えられたスラリーの粘度が上昇し、濾過・洗浄工程
での負荷が急激に上昇して生産効率は著しく低下し、さ
らに結晶化工程での固形分濃度も低下して、ゼオライト
βの生産効率全体が悪化してしまう。しかし、完全な連
続方式の場合は、平均滞留時間を１２０分より長くして
も、無定型アルミノ珪酸塩の粒度のそれ以上の向上は望
めず、必要以上に反応槽を大きくして生産性を低下させ
るにすぎない。通常は、平均滞留時間は６０分以内とす
るのが望ましい。
【００１７】以上のようにして得られた粒状無定形アル
ミノ珪酸塩にアルカリ金属水酸化物、テトラエチルアン
モニウム化合物及び水を混合して原料混合物を調製す
る。このときの原料混合物組成は酸化物のモル比で表し
て ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０１〜１ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ８〜３０ Ｒ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０５〜０．７ でなければならない。
ミノ珪酸塩にアルカリ金属水酸化物、テトラエチルアン
モニウム化合物及び水を混合して原料混合物を調製す
る。このときの原料混合物組成は酸化物のモル比で表し
て ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０１〜１ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ８〜３０ Ｒ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０５〜０．７ でなければならない。
【００１８】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムあるいはその混合物が好適で
ある。
トリウム、水酸化カリウムあるいはその混合物が好適で
ある。
【００１９】原料混合物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は
１０〜２００、かつＭ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比は０．０１〜
１でなければならない。この両者の条件を満たさない
と、高純度のゼオライトβがえられないからである。ま
た、生成するゼオライトβのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
は、原料混合物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比およびＭ2Ｏ
／ＳｉＯ2モル比によって決まる。また、原料混合物の
Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が一定でも、アルカリ金属の比率
または結晶化温度によってゼオライトβの結晶サイズや
そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を微調整することができ
る。たとえば、原料混合物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
を一定にしてＭ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比を大きくすると、ゼ
オライトβのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は小さくなる。
また、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が一定でも、たとえばＫ2
０／ （Ｋ2０＋Ｎａ2Ｏ）モル比を大きくすると、ゼオ
ライトβの結晶サイズは大きくなる。
１０〜２００、かつＭ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比は０．０１〜
１でなければならない。この両者の条件を満たさない
と、高純度のゼオライトβがえられないからである。ま
た、生成するゼオライトβのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
は、原料混合物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比およびＭ2Ｏ
／ＳｉＯ2モル比によって決まる。また、原料混合物の
Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が一定でも、アルカリ金属の比率
または結晶化温度によってゼオライトβの結晶サイズや
そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を微調整することができ
る。たとえば、原料混合物のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
を一定にしてＭ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比を大きくすると、ゼ
オライトβのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は小さくなる。
また、Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比が一定でも、たとえばＫ2
０／ （Ｋ2０＋Ｎａ2Ｏ）モル比を大きくすると、ゼオ
ライトβの結晶サイズは大きくなる。
【００２０】Ｒ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比０．０５未満でも、
ゼオライトβ合成は可能であるが、結晶化速度が著しく
低下してしまう。その比が０．７をこえると、０．７の
場合にくらべて結晶化時間の短縮効果は認められない。
ゼオライトβ合成は可能であるが、結晶化速度が著しく
低下してしまう。その比が０．７をこえると、０．７の
場合にくらべて結晶化時間の短縮効果は認められない。
【００２１】水は、ゼオライトβが生成するか否かと言
った点では重要な因子ではない。しかし、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ
Ｏ2モル比が高くなるにつれスラリー中の固形分濃度は
低下し、スラリーの単位重量当たりのゼオライトβの収
量は低下し、いっぽう、その比が低すぎると原料混合物
スラリーの撹拌が困難になる。
った点では重要な因子ではない。しかし、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ
Ｏ2モル比が高くなるにつれスラリー中の固形分濃度は
低下し、スラリーの単位重量当たりのゼオライトβの収
量は低下し、いっぽう、その比が低すぎると原料混合物
スラリーの撹拌が困難になる。
【００２２】さらに、原料混合物に対してゼオライトβ
を種結晶として添加すれば、生成するゼオライトβの結
晶直径制御が容易になり、かつ結晶化時間が短縮され
る。原料混合物中に存在させる種結晶の添加量は、乾量
基準の原料の０．０１〜１０ｗｔ％好ましくは０．０５
〜１ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。種結晶の添加が
０．０１ｗｔ％よりも少ない場合は、その添加効果が十
分見られない。また、種結晶を１０ｗｔ％より多く添加
しても結晶直径制御や合成時間の短縮に対して大きな効
果の向上は認められない。種結晶として使用するゼオラ
イトβの結晶直径は、０．５〜１μ程度の大きさのもの
が適当であり、結晶はそれぞれが分散した状態にあるこ
とが望ましい。結晶同志が凝集したものしか用意出来な
い場合は、ボールミル等で粉砕して使用すると効果的で
ある。種結晶として使用するゼオライトβのＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比は重要な要素ではないが、生成するゼオ
ライトβとほぼ同程度のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の結
晶を使用すれば均一なＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比のゼオ
ライトβが生成物として得られる。種結晶の添加は、種
結晶が原料混合物中に均一に分散される方法であればよ
く、実際には原料混合物中に種結晶を投入し撹拌によっ
て十分に混合すればよい。
を種結晶として添加すれば、生成するゼオライトβの結
晶直径制御が容易になり、かつ結晶化時間が短縮され
る。原料混合物中に存在させる種結晶の添加量は、乾量
基準の原料の０．０１〜１０ｗｔ％好ましくは０．０５
〜１ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。種結晶の添加が
０．０１ｗｔ％よりも少ない場合は、その添加効果が十
分見られない。また、種結晶を１０ｗｔ％より多く添加
しても結晶直径制御や合成時間の短縮に対して大きな効
果の向上は認められない。種結晶として使用するゼオラ
イトβの結晶直径は、０．５〜１μ程度の大きさのもの
が適当であり、結晶はそれぞれが分散した状態にあるこ
とが望ましい。結晶同志が凝集したものしか用意出来な
い場合は、ボールミル等で粉砕して使用すると効果的で
ある。種結晶として使用するゼオライトβのＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比は重要な要素ではないが、生成するゼオ
ライトβとほぼ同程度のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の結
晶を使用すれば均一なＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比のゼオ
ライトβが生成物として得られる。種結晶の添加は、種
結晶が原料混合物中に均一に分散される方法であればよ
く、実際には原料混合物中に種結晶を投入し撹拌によっ
て十分に混合すればよい。
【００２３】結晶化は、オートクレーブ中で７０〜１６
０℃、２４〜１２０時間の条件で行う。結晶化は、静置
状態でも撹拌状態でも可能である。工業的には伝熱の問
題から撹拌下での結晶化が望ましい。撹拌下で結晶化を
行う場合の撹拌強度は、原料混合物中の固形分が沈降し
ない程度であればよく、過度の撹拌は必要はない。
０℃、２４〜１２０時間の条件で行う。結晶化は、静置
状態でも撹拌状態でも可能である。工業的には伝熱の問
題から撹拌下での結晶化が望ましい。撹拌下で結晶化を
行う場合の撹拌強度は、原料混合物中の固形分が沈降し
ない程度であればよく、過度の撹拌は必要はない。
【００２４】結晶化が完了した後、スラリーからゼオラ
イトβを分離し、洗浄して結晶に付着残存する余剰のア
ルカリ分を除去し、ついで乾燥することによって高純度
のゼオライトβが得られる。
イトβを分離し、洗浄して結晶に付着残存する余剰のア
ルカリ分を除去し、ついで乾燥することによって高純度
のゼオライトβが得られる。
【００２５】以上のようにしてえられたゼオライトβ
は、必要に応じて焼成し、イオン交換を行うなどによ
り、触媒、吸着剤または分子ふるいとすることができ
る。
は、必要に応じて焼成し、イオン交換を行うなどによ
り、触媒、吸着剤または分子ふるいとすることができ
る。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、少量のテトラエチルア
ンモニウム化合物および入手の容易な工業原料により、
しかも温和な条件で短い操業時間でβゼオライトを安定
にかつ再現性よく製造することができる。
ンモニウム化合物および入手の容易な工業原料により、
しかも温和な条件で短い操業時間でβゼオライトを安定
にかつ再現性よく製造することができる。
【００２７】また、種結晶を使用することにより、結晶
直径制御および合成時間の短縮が可能となり、触媒、吸
着剤及び分子ふるいとして極めて有用なゼオライトβを
経済的に提供することが可能となった。
直径制御および合成時間の短縮が可能となり、触媒、吸
着剤及び分子ふるいとして極めて有用なゼオライトβを
経済的に提供することが可能となった。
【００２８】
【実施例】以下に、本発明の実施例を説明する。
【００２９】＜粒状無定型アルミノ珪酸均一相化合物の
調製＞撹拌状態にあるオーバーフロータイプの反応槽
（実容積４．８リットル）に珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ
2 １３０ｇ／ｌ、Ｎａ2Ｏ ４１．８ｇ／ｌ、Ａｌ2Ｏ3
０．０５ｇ／ｌ）および硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3２１．３ｇ／ｌ、ＳＯ4 ２４０ｇ／ｌ）をそれ
ぞれ１８．２リットル／Ｈｒおよび４．５リットル／Ｈ
ｒの流量で同時に供給し、撹拌下で反応させ、スラリー
状生成物を得た。このときスラリーの平均滞留時間は１
２．５分であった。また、反応中反応槽のｐＨは６〜８
となるように、珪酸ソーダ水溶液の供給量を微調整し、
反応槽の温度は４０℃に保った。
調製＞撹拌状態にあるオーバーフロータイプの反応槽
（実容積４．８リットル）に珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ
2 １３０ｇ／ｌ、Ｎａ2Ｏ ４１．８ｇ／ｌ、Ａｌ2Ｏ3
０．０５ｇ／ｌ）および硫酸アルミニウム水溶液（Ａ
ｌ2Ｏ3２１．３ｇ／ｌ、ＳＯ4 ２４０ｇ／ｌ）をそれ
ぞれ１８．２リットル／Ｈｒおよび４．５リットル／Ｈ
ｒの流量で同時に供給し、撹拌下で反応させ、スラリー
状生成物を得た。このときスラリーの平均滞留時間は１
２．５分であった。また、反応中反応槽のｐＨは６〜８
となるように、珪酸ソーダ水溶液の供給量を微調整し、
反応槽の温度は４０℃に保った。
【００３０】反応槽からオーバーフローしたスラリー状
生成物は、ヌッチェで脱水した後、水洗して粒状無定形
アルミノ珪酸塩Ａを得た。
生成物は、ヌッチェで脱水した後、水洗して粒状無定形
アルミノ珪酸塩Ａを得た。
【００３１】粒状無定形アルミノ珪酸塩ＡのＳＯ4 2-は
１０００ｐｐｍ以下であり、粉末Ｘ線回折試験を行った
ところ無定形であった。
１０００ｐｐｍ以下であり、粉末Ｘ線回折試験を行った
ところ無定形であった。
【００３２】さらに、条件を変えて粒状無定形アルミノ
珪酸塩Ｂ、ＣおよびＤを得た。
珪酸塩Ｂ、ＣおよびＤを得た。
【００３３】このときの珪酸ソーダ水溶液及び硫酸アル
ミニウム水溶液の組成、反応条件および得られた粒状無
定形アルミノ珪酸塩の組成を表１および表２に示す。
ミニウム水溶液の組成、反応条件および得られた粒状無
定形アルミノ珪酸塩の組成を表１および表２に示す。
【００３４】＜ゼオライトβの合成＞ 実施例 １ 粒状無定形アルミノ珪酸塩Ａの湿ケーキ（含水率７０ｗ
ｔ％）１８７ｇ、固形水酸化ナトリウム１．５ｇ、固形
水酸化カリウム３．５ｇ及び２０ｗｔ％テトラエチルア
ンモニウムヒドロオキシ水溶液４８０ｇを２．０リット
ルビーカー中で３０分間撹拌し、原料混合物を調製し
た。この原料混合物を１リットルオートクレーブに入
れ、周速０．８ｍ／ｓｅｃで撹拌下、１３５℃で１２０
時間結晶化した。
ｔ％）１８７ｇ、固形水酸化ナトリウム１．５ｇ、固形
水酸化カリウム３．５ｇ及び２０ｗｔ％テトラエチルア
ンモニウムヒドロオキシ水溶液４８０ｇを２．０リット
ルビーカー中で３０分間撹拌し、原料混合物を調製し
た。この原料混合物を１リットルオートクレーブに入
れ、周速０．８ｍ／ｓｅｃで撹拌下、１３５℃で１２０
時間結晶化した。
【００３５】反応生成物は固液分離し、７０℃の温水で
洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥し、ゼオライトβを得
た。
洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥し、ゼオライトβを得
た。
【００３６】実施例 ２ 粒状無定形アルミノ珪酸塩Ｂの湿ケーキ（含水率７２ｗ
ｔ％）２９５ｇ、固形水酸化ナトリウム０．２６ｇ、固
形水酸化カリウム７．４５ｇ及び２０ｗｔ％テトラエチ
ルアンモニウムヒドロオキシ水溶液４９７ｇを２．０リ
ットルビーカー中で３０分間撹拌し、原料混合物を調製
した。他は実施例１と同様な操作を行い、ゼオライトβ
を得た。
ｔ％）２９５ｇ、固形水酸化ナトリウム０．２６ｇ、固
形水酸化カリウム７．４５ｇ及び２０ｗｔ％テトラエチ
ルアンモニウムヒドロオキシ水溶液４９７ｇを２．０リ
ットルビーカー中で３０分間撹拌し、原料混合物を調製
した。他は実施例１と同様な操作を行い、ゼオライトβ
を得た。
【００３７】実施例 ３ 実施例１で得たゼオライトβ４ｇを種晶として添加し、
結晶化時間を４８時間とした以外は実施例１と同様な操
作を行い、ゼオライトβを得た。
結晶化時間を４８時間とした以外は実施例１と同様な操
作を行い、ゼオライトβを得た。
【００３８】実施例 ４ 粒状無定形アルミノ珪酸塩Ｃの湿ケーキ（含水率６０ｗ
ｔ％）２３７ｇ、固形水酸化ナトリウム１．１ｇ、固形
水酸化カリウム７．４ｇ及び２０ｗｔ％テトラエチルア
ンモニウムヒドロオキシ水溶液５５４ｇを２．０リット
ルビーカー中で３０分間撹拌し、原料混合物を調製し
た。他は実施例１と同様な操作を行い、ゼオライトβを
得た。
ｔ％）２３７ｇ、固形水酸化ナトリウム１．１ｇ、固形
水酸化カリウム７．４ｇ及び２０ｗｔ％テトラエチルア
ンモニウムヒドロオキシ水溶液５５４ｇを２．０リット
ルビーカー中で３０分間撹拌し、原料混合物を調製し
た。他は実施例１と同様な操作を行い、ゼオライトβを
得た。
【００３９】実施例 ５ 粒状無定形アルミノ珪酸塩Ａの湿ケーキ（含水率７０ｗ
ｔ％）２８５ｇ、固形水酸化カリウム１．４ｇ及び２０
ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロオキシ水溶液４
８１ｇを２．０リットルビーカー中で３０分攪拌し、原
料混合物を調製した。他は実施例１と同様な操作を行
い、ゼオライトβを得た。
ｔ％）２８５ｇ、固形水酸化カリウム１．４ｇ及び２０
ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロオキシ水溶液４
８１ｇを２．０リットルビーカー中で３０分攪拌し、原
料混合物を調製した。他は実施例１と同様な操作を行
い、ゼオライトβを得た。
【００４０】実施例 ６ 粒状無定形アルミノ珪酸塩Ａの湿ケーキ（含水率７０ｗ
ｔ％）３３４ｇ、固形水酸化ナトリウム６．３ｇ、２０
ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロオキシ水溶液４
６０ｇ及び実施例１で得たゼオライトβ４ｇを種晶とし
て添加し、結晶化時間を４８時間とした以外は実施例１
と同様な操作を行い、ゼオライトβを得た。
ｔ％）３３４ｇ、固形水酸化ナトリウム６．３ｇ、２０
ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロオキシ水溶液４
６０ｇ及び実施例１で得たゼオライトβ４ｇを種晶とし
て添加し、結晶化時間を４８時間とした以外は実施例１
と同様な操作を行い、ゼオライトβを得た。
【００４１】実施例 ７ 粒状無定形アルミノ珪酸塩Ａの湿ケーキ（含水率７０ｗ
ｔ％）３８２ｇ、固形水酸化ナトリウム７．２ｇ、純水
２２９ｇおよび２０ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒ
ドロオキシ水溶液１３１ｇならびに実施例１で得たゼオ
ライトβ４ｇを種晶として添加し、結晶化温度を１５０
℃、結晶化時間を７２時間とした以外は実施例１と同様
な操作を行い、ゼオライトβを得た。
ｔ％）３８２ｇ、固形水酸化ナトリウム７．２ｇ、純水
２２９ｇおよび２０ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒ
ドロオキシ水溶液１３１ｇならびに実施例１で得たゼオ
ライトβ４ｇを種晶として添加し、結晶化温度を１５０
℃、結晶化時間を７２時間とした以外は実施例１と同様
な操作を行い、ゼオライトβを得た。
【００４２】比較例 １ 粒状無定形アルミノ珪酸塩Ｄの湿ケーキ（含水率４６ｗ
ｔ％）１０５．２ｇ、固形水酸化ナトリウム１．３ｇ、
固形水酸化カリウム２．３ｇ及び１０ｗｔ％テトラエチ
ルアンモニウムヒドロオキシ水溶液６４１．３ｇを２．
０リットルビーカー中で３０分間撹拌し、原料混合物を
調製した。この原料混合物を１リットルオートクレーブ
に入れ、周速０．８ｍ／ｓｅｃで撹拌下、１６０℃で１
４０時間結晶化した。
ｔ％）１０５．２ｇ、固形水酸化ナトリウム１．３ｇ、
固形水酸化カリウム２．３ｇ及び１０ｗｔ％テトラエチ
ルアンモニウムヒドロオキシ水溶液６４１．３ｇを２．
０リットルビーカー中で３０分間撹拌し、原料混合物を
調製した。この原料混合物を１リットルオートクレーブ
に入れ、周速０．８ｍ／ｓｅｃで撹拌下、１６０℃で１
４０時間結晶化した。
【００４３】反応生成物は固液分離し、７０℃の温水で
洗浄した後１１０℃で一晩乾燥し、ゼオライトβを得
た。
洗浄した後１１０℃で一晩乾燥し、ゼオライトβを得
た。
【００４４】比較例 ２ ２０ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロオキシ水溶
液７３６ｇを２リットルビーカーに入れアルミン酸ナト
リウム（Ｎａ2Ｏ ２６．３ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ４３．
２ｗｔ％）３．１ｇ、固形水酸化ナトリウム１３．５
ｇ、ホワイトカーボン（日本シリカ工業社製、商品名：
ニップシール、ＳｉＯ2８７．７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3
０．５ｗｔ％）１３７ｇを撹拌しながら混合した。
液７３６ｇを２リットルビーカーに入れアルミン酸ナト
リウム（Ｎａ2Ｏ ２６．３ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ４３．
２ｗｔ％）３．１ｇ、固形水酸化ナトリウム１３．５
ｇ、ホワイトカーボン（日本シリカ工業社製、商品名：
ニップシール、ＳｉＯ2８７．７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3
０．５ｗｔ％）１３７ｇを撹拌しながら混合した。
【００４５】この原料混合物を１リットルオートクレー
ブに入れ、静置条件下、１５０℃で９６時間結晶化し
た。反応生成物は固液分離し、７０℃の温水で洗浄した
後１１０℃で一晩乾燥し、ゼオライトβを得た。
ブに入れ、静置条件下、１５０℃で９６時間結晶化し
た。反応生成物は固液分離し、７０℃の温水で洗浄した
後１１０℃で一晩乾燥し、ゼオライトβを得た。
【００４６】以上の各例における原料混合物の組成、結
晶化条件及び生成物の粉末Ｘ線回折法による純度を表３
および表４に示す。
晶化条件及び生成物の粉末Ｘ線回折法による純度を表３
および表４に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【図１】実施例１で得られたゼオライトβのＣｕ−Ｋα
線によるＸ線回折図である。
線によるＸ線回折図である。
Claims (3)
- 【請求項１】アルカリ金属珪酸塩水溶液および含アルミ
ニウム水溶液を平均滞留時間が３〜１２０分となるよう
に撹拌下に同時に一定比率で連続的に供給し、温度０〜
５５℃およびｐＨ５〜９の条件で反応させ、反応スラリ
ーを一定比率で排出してえられた、酸化物モル比で表し
て ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ０．８〜１．２ （ここで、はアルカリ金属を意味する。以下、同じ）の
組成比率の粒状無定型アルミノ珪酸塩を分取し、該粒状
無定型アルミノ珪酸塩をアルカリ金属水酸化物、テトラ
エチルアンモニウム化合物および水と酸化物のモル比で
表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０１〜１ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ８〜３０ Ｒ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０５〜０．７ （ここで、Ｒはテトラエチルアンモニウムを意味する）
となる割合で７０〜１６０℃で２４〜１２０時間接触さ
せて結晶化させることを特徴とする、ゼオライトβの製
造方法。 - 【請求項２】アルカリ金属珪酸塩水溶液および含アルミ
ニウム水溶液を撹拌下に同時に一定比率で連続的に５分
以上かけて供給し、温度０〜５５℃およびｐＨ５〜９の
条件で反応させてえられた、酸化物のモル比で表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ０．８〜１．２ の組成比率の粒状無定型アルミノ珪酸塩を分取し、該粒
状無定型アルミノ珪酸塩をアルカリ金属水酸化物、テト
ラエチルアンモニウム化合物および水と酸化物のモル比
で表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜２００ Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０１〜１ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 ８〜３０ Ｒ2Ｏ／ＳｉＯ2 ０．０５〜０．７ となる割合で７０〜１６０℃で２４〜１２０時間接触さ
せて結晶化させることを特徴とする、ゼオライトβの製
造方法。 - 【請求項３】粒状無定型アルミノ珪酸塩とアルカリ金属
水酸化物およびテトラエチルアンモニウム化合物の水溶
液との合計に対して０．０１〜１０ｗｔ％のゼオライト
βを種晶として添加して結晶化させる、請求項１または
請求項２記載のゼオライトβの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01043194A JP3482673B2 (ja) | 1993-02-02 | 1994-02-01 | ゼオライトβの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-36246 | 1993-02-02 | ||
| JP3624693 | 1993-02-02 | ||
| JP01043194A JP3482673B2 (ja) | 1993-02-02 | 1994-02-01 | ゼオライトβの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287015A true JPH06287015A (ja) | 1994-10-11 |
| JP3482673B2 JP3482673B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=26345699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01043194A Expired - Fee Related JP3482673B2 (ja) | 1993-02-02 | 1994-02-01 | ゼオライトβの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3482673B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008038422A1 (en) | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Tosoh Corporation | β-TYPE ZEOLITE FOR SCR CATALYST AND METHOD FOR CONVERTING NITROGEN OXIDE USING THE ZEOLITE |
| WO2010021315A1 (ja) | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 東ソー株式会社 | 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 |
| US10501328B2 (en) | 2015-02-09 | 2019-12-10 | Mistui Mining & Smelting Co., Ltd. | Method for producing beta zeolite |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104418351B (zh) * | 2013-08-20 | 2019-09-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合孔道结构Beta分子筛的合成方法 |
-
1994
- 1994-02-01 JP JP01043194A patent/JP3482673B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008038422A1 (en) | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Tosoh Corporation | β-TYPE ZEOLITE FOR SCR CATALYST AND METHOD FOR CONVERTING NITROGEN OXIDE USING THE ZEOLITE |
| US9061241B2 (en) | 2006-09-27 | 2015-06-23 | Tosoh Corporation | β-Zeolite for SCR catalyst and method for purifying nitrogen oxides using same |
| WO2010021315A1 (ja) | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 東ソー株式会社 | 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 |
| US10501328B2 (en) | 2015-02-09 | 2019-12-10 | Mistui Mining & Smelting Co., Ltd. | Method for producing beta zeolite |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3482673B2 (ja) | 2003-12-22 |
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