JPS593019A - 微細粒子のａ型ゼオライトの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＡ型上オライドの製造に関するものである。さ
らに詳しくは、本発明は平均粒子の大きさく一次粒子）
が少なくとも４μｍ以下にある極めて微細なＡ型上オラ
イド結晶粒子の新規々製造方法を提供するものである。

Ａ型上オライド、Ｘ型ゼオライト、および両者の混合物
の応用分野は近年急速に開拓されている。例えば、水の
軟化剤、洗剤組成物（上オライドビルグーの使用）、天
然ゴム組成物、合成ゴム組成物、プラスチック組成物へ
のゼオライト微粉末の利用がそれであり、また紙用組成
物の一成分としてゼオライト粉末を使用してブライトネ
スや不透明性等の光学的効果を増大させる方法も公表さ
れている。さらに非沈降性、艶消し用等の顔料、接着剤
、繊維分野への七オライドの利用も試みられている。上
述の何れの分野においても、使用するゼオライトは均質
で、安定かつ粒度の極端に小さい品質のもの力（要求き
れる。本発明方法は、か＼る分野への利用を企図して、
良質で、後述の実施例に見られるとおり平均粒子径が１
．６μｍ以下の如き極端に微細な粒子のＡ型上オライド
の新しい合成法を述べたものである。

Ａ型上オライドの製法としてはアルミン酸塩−ケイ酸塩
−アルカリ−水の混合物を使用する水熱合成法が広く知
られている（例えばＵＳＰ２．８８２．２４３８照）。

この場合アルミン酸塩としてはナトリウム塩やカリウム
塩が使用され、ケイ酸塩としてはナトリウム塩（水ガラ
ス）が使用され、さらにアルカリとしては水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウムのような強アルカリが使用されて
いる。上記の原料混合物は高温下の反応を利用して水に
難溶性のＡ型上オライドへ結晶化させるのか通例である
。一方、上記のアルミン酸塩の代わりにアルミナ（Ａｚ
２ｏ３・χＨ２０）やシリカ−アルミナ系の粘度鉱物を
使用したり、またケイ酸塩の代わりにシリカゲルや活性
り゛イ酸等の二酸化ケイ素（５ｉ０２　）を出発原料と
して使用するＡ型上オライドの合成法も公表されている
□〔例えばり、Ｗ、Ｂｒｅａｋ、Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ
１ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、　　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌ
ｅｙｄ　　５ｏｎｓ　　（１９７４）、　　Ｐ７２５−
７６９参照〕。これら公知の方法で得られるＡ型上オラ
イド粒子は一般に形状が可成り大きくなるのが通例であ
る。微粒子のゼオライトが要求される洗剤用セオライト
ビルダーや充填剤等の利用分野では粒子径の大きなＡ型
上オライドは不適当である。これがため、従来、Ａ型上
オライドの微細粒子を得んとする試みが行なわれている
。

例えば微細粒子よりなるＡ型上オライドを得る目的で、
それの水熱合成に際して、高速攪拌機を用いて、例えば
３，０００〜５．００　Ｏｒｐｍで攪拌したシ、または
反応生成物に剪断力を与えて粒子を微細化するためにタ
ービン攪拌機、フェースギヤーディソルバー、分散ポン
プ、渦巻ポンプ、循環ポンプ等の使用が発表されている
（特開昭５０−７０．２８９；特開昭５１−８４．．７
９０）。しかしながら、かかる機械的手段にもとづく粒
子の微細化する方法は多くのエネルギーを消費するので
経済的な方法とは云い難く、また、その微細化の程度に
も自から限界がある。また、生成する七オライド粒子の
形状をより小さくするために、ゼオライト合成に際して
硫酸すｌ・リウム等の無機塩類を反応系に添加する化学
的手段も公表されている。

本発明者の追試した結果では、上述の塩類添加は微粒子
化に際してそれ程の効果は期待することができず、反面
かかる添加物の存在は初期に生成する無定形アルミノシ
リケートのゼオライトへの結晶化をむしろ遅らせる傾向
が見られる。

さらに、かかる方法で得られたＡ型上オライドの各種試
験の結果、その性能において必ずしも満足すべきもので
ないことが判明している。

本発明者は上述のような公知方法における如き欠点のな
い微細なＡ型上オライドの新規な製造方式を検討中のと
ころ、特殊な要件と手法により最終的に生成してくるＡ
型上オライドの一次粒子の平均の大きさが少なくとも４
μｍ以下であるという極めて微細な活性度の高い均質な
結晶粒子よシ構成されるＡ型上オライドを製造スること
に成功した。後に詳述するように、無定形のアルミノ７
リケートスラリーの形成方法とスラリー濃度は、本発明
における重要な特徴的要件であり、これらに、さらに原
料の使用比率、反応混合物中の水溶液相のアルカリ度、
゛反応温度、反応時間、攪拌等の要件を組合わせること
により目的とする一次粒子の平均の大きさが少なくとも
４μｍ以下の高純度のＡ型上オライドの微細粒子を得る
ことができる。後記の本発明方法の実施例に見られるよ
うに、本発明方法により得られるＡ型上オライドの一次
粒子の平均粒子の大きさは１１〜１．６μｍにわたって
おシ、本発明方法は従来技術に見られない画期的なもの
であることが理解されよう。以下に本発明の詳細な説明
する。

本発明方法は、 （Ａ）　　ｐＨを１０．５以上に保持したアルミン酸ナ
トリウムの水溶液と （Ｂ）　　ケイ酸ナトリウムの水溶液と、（Ｃ）　　あ
らかじめｐＨを調整した水とを、上記の（Ａ）ないしく
０）合液を混合したときに、その混合物中の原料物質の
モル比が５ｉ０２／Ａ７２０５−１、３〜２．２、Ｎａ
２Ｏ／Ａｊ２０３　＝　１．２〜４．３でかつ無定形ア
ルミノシリケートスラリーを主体とする生成沈澱が無水
基準で１９〜６５ｇ７１００ｍｌになるような量でそれ
ぞれ調製し、この場合上記（ｃ）のｐＨの　　゛調整は
上記（Ａ）液および上記（Ｂ）液のそれぞれのｐＨなら
びに使用量と上記（０）の水の使用量とから算出して′
、それらを合わせたときに水溶液相のアルカリ度が１．
５〜４．ＯＮになるようにして行い、１）上記（Ａ）、
　（Ｂ）、（ｃ）６種の液のうち何れか１種の液を６０
℃〜１００℃の温度に保持しながら強制攪拌下において
、それに、残シの２種の液をそれぞれ４０　℃以上に保
持して、それぞれを定速度で加え、かっこの２種の液の
各全量の添加を′同一時間内に終了させるか、 １１）上記（Ｎ液と上記（０）液との混合液を強制攪拌
下に６０°〜１００℃に保持し、それに４［１℃以上の
加温状態に保持した上記（Ｂ）液を定速度で加えるか、 １１１）上記（Ｂ）液と上記（Ｃ）液との混合液を強制
攪拌下に６０°〜１００℃に保持し、それに４０℃以上
の加温状態に保持した上記（Ａ）液を定速度で加えるか
して、 引き続き、得られたスラリー状のアルミノシリケート生
成物をさらに８０℃〜１０８℃の温度範囲に保持しなが
ら強制攪拌を行なって結晶化させることを特徴とするも
のである。

本発明方法により平均粒子径が少なくとも４μｍ以下に
ある微細なＡ型ゼオライトを製造するにあたっては、ま
ずｐＨを１０，５以上に保持したアルミン酸ナトリウム
水溶液（以下Ａ液と略記する）とケイ酸ナトリウム水溶
ｇ（以下Ｂｇと略記する）とあらかじめｐＨを調整した
水（以下Ｃ液と略記する）とを別りに調製する。

Ａ液すなわちｐＨを１０５以上に保持したアルミン酸す
トリウム水溶液は、そのｐＨを上記の数値に保持するこ
とにより加水分解によるアルミニウム成分の析出を防止
するとともにセオライト合成に必要とするアルミナ（Ａ
ｔ２０３　）源として、あるいは一部のアルカ’Ｊ（Ｎ
ａ２０）の供給源となる。この場合Ａ液としては水酸化
アルミニウムまたはアルミニウム塩類にアルカリの過剰
を加えて調製す′ることかできる。一方Ｂｇ！Ｌのケイ
酸ナトリウム水溶液はＡ型上オライド合成に必要とする
５ｉ０２源や一部のアルカｊＪ　（Ｎａ２０）の供給源
となっておシ、このＢ液としては水ガラス溶液を使用す
ることができる。さらに、Ｃ液はあらかじめｐＨを調整
した水溶液であるが通常中性〜アルカリ性の水が使用さ
れる。Ａｇ！Ｌおよび／またはＢ液のアルカリ度が満足
すべき範囲にある際にはＣ液としては通常の水を使用し
ても差支えなく、反対に前者のアルカリ度が不充分であ
る場合には水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いた水
溶液がＣ液として使用される。従って本発明方法におい
て必要とされる全アルカリ量は上記の６種の液から供給
されることになる。

本発明方法における「アルカリ度」とは、試料液の一部
を採取し、適当量の水で希釈して、フェノール、フタレ
ン等の指示薬存在下に標準塩酸溶液を用いて滴定して算
出されるものであり、通常の規定単位（埒で表現される
。本発明方法における上記６種の液の調製においては、
Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を混合した場合に混合物中の原料物質
のモル比が５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３＝　１．３〜２．２、
Ｎａ２Ｏ／Ａ１２０３＝１．２〜４．３で、かつ無定形
アルミノシリケートスラリーを主体とする生成沈澱が無
水基準で１９〜６５．９／１００ＷＬｌになるようにす
る。この場合Ｃ液のｐＨ調整はＡ液およびＢ液の各ｐＨ
ならびに各使用量と、Ｃ液の水の使用量から算出して、
それらを合わせた時にアルカリ度が１，５〜４．ＯＮに
なるようにして行なう。

本発明方法のうち第一の方法においては、上記の６種の
液のうちの何れか１種を６０゛″Ｃ〜１００℃の温度域
に保持しながら強制攪拌を行ないつつ、それに残りの２
種の液を４０℃以上に保持して、個別的にそれぞれを一
定速度で加え、かつこれら２種の液の全量の添加を同一
時間内に終了させるように実施する。かかる原料液の注
入手段を採用することにより、生成してくる主として無
定形のアルミノシリケートのスラリーは均質なものとな
り、これを構成している微粒子が好ましい状態に分散さ
れ、その組成の変動も僅少に保持されるという利点があ
る。また、これによシ生成するスラリーの組成もＡ型ゼ
オライトの一般式１．０±０．２　Ｎａ２Ｏ・Ａ７２０
３１．８５±０５Ｓ１０２・２＋Ｈ２０の組成範囲にあ
る。（ただし、χは水の分子数である） 上記の如き操作を経て、生成したスラリーは、引続き８
０℃〜１０８℃の温度範囲に保持しながら強制攪拌のも
とにＡ型ゼオライトへの結晶化を行なわせる。かくして
、平均−水粒子の大きさが少なくとも４μｍ以下にある
均質化された微細な高純度Ａ型ゼオライトが得られる。

通常、上記の結晶化工程は数時間（後述の実施例では何
れも６時間以下）で終了する。

本発明の第二、第三の方法においては、上述したように
、Ａｇ、Ｂ液、Ｃ液のうちの何れか１種の液に対して、
残りの２種の液を個別的に一定速度で注入して行く方式
に替えて強制攪拌下にある６０℃〜１００℃に保持され
たＡ液とＣ液の混合液に対して４０℃以上の加温状態の
Ｂ液を、または強制攪拌下にある６０℃〜１００℃に保
持されたＢ液とＣ液の混合液に対して４０℃以上の加温
状態のＡ液を、いずれも一定速度で注入する方式を行な
うことができる。

本発明方法においては、前記のＡ液、Ｂ液およびＣ液を
個別に調製し、これらを上述のような独特の添加方法を
用いて加え合わせて得られる混合物中の原料モル比が５
ｉ０２／Ａ１２０３＝１．３〜２．２、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ
２Ｏ３＝　１．２〜４．３の範囲内にあることを規定し
ているが、かかるモル比の範囲内にあるように予め諸原
料を調製することによシ、生成してくる主として無定形
のアルミノシリケートスラリーの化学組成がＡ型ゼオラ
イトの組成範囲すなわち１．０±０．２　Ｎａ２Ｏ・１
．８５±〇、５５ｉ０２・ｚＨ２０の組成内に入るもの
である。また、本発明方法においては、上記の混合物中
の難溶性のアルミノシリケートスラリーが無水基準で１
９〜６５ｇ／１００ｍｅの範囲内にあって、かつ混合物
中の水溶液相のアルカリ度が１．５〜４．ＯＮにあるこ
とを規定しているが後述の実施例１〜６に見られるよう
な高品質の微細なＡ型ゼオライトを製造するためには、
既述した独特のＡ液、Ｂｉ、Ｃ液の混合方法を実施する
こととともにこの規定条件が重要な要素となる。上記の
スラリー濃度の上限値よシも高い領域では、スラリー濃
度の増大とともにスラリーの分散性が低下し、個りのス
ラリー粒子が合体して、よシ大きい粒子に成長しやすく
なる。そのためにスラリー粒子の均質性も低下してくる
という欠点がある。一方上記の下限値よシも低い領域で
は生成するスラリー粒°子の粒径分布がより大きい方向
へ移行しやすくなるという欠点がある。本発明方法にお
いては好ましいスラリー濃度域は無水基準で１９〜６５
ｚ！？／１ｏｏ−であり、もつとも好ましい範囲は２２
〜５５．！ｉ＋／１００−である。かかる領域では生成
するスラリー粒子の平均粒子の大きさは少なくとも４μ
ｍ以下であり、その分散性も極めて良好で本発明６目的
とする平均粒子の大きさく一次粒子）が４μｍ以下のゼ
オライトを得るに好ましい物性と化学性を有するアルミ
ノシリケートスラリーが得られる。本発明方法において
スラリー生成時に水溶液相のアルカリ度が１．５〜４．
ＯＮになるように行なうとの要件は、アルカリ度が上記
の下限値よシ低い領域ではアルカリ度の減少トドもにゼ
オライトへの結晶化に多くの時間進行するが反面アルカ
リ度の増大につれてＡ型ゼオライト以外の物質、例えば
ソーダライト等の形成も行なわれるために、最終製品中
に副産する不純物が混入するという理由からである。

本発明方法においては既述のように種りの特徴的要件が
必要とされるがアルカリ度の要件について見れば前述の
とおり１．５〜４．ＯＮがその範囲であるが、好ましい
範囲は１．７〜６．ＯＮである。

かかるアルカリ度下に８０℃〜１０８℃の温度域でゼオ
ライトの結晶化を行なわせることにより、極めて短時間
で結晶化を終了することが可能である。

本発明方法においては、原料ｇＡ液、Ｂ液、Ｃ液の混合
に際して、これらの液のうちの何れか１種の液を反応槽
に入れ、これを６０℃〜ｉｏｏ”ｃの温度域に保持して
強制攪拌下におき、これに残りの２種の液をそれぞれ一
定速度で個別的に注入して行き、かつこれらの２種の液
の全量の添加を同一時間内に終了するように行なう。こ
の場合上述の残シの２種の液は４０℃以上の加温状態に
保持してそれを添加する。かかる液の注入方式はアルミ
ノシリケートスラリー生成時の局部濃度（１ｏｃａｌ’
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　）をできるだけ最少限に
抑えて、一定条件のもとでできるだけ組成変動の少ない
、かつ、分散性の優れた極めて微細な均質スラリー粒子
を得るために極めて効果的である。

これとは異なりセオライト合成に必要な諸原料物質や水
をただ単に必要量だけ加えて反応させるのみでは、生成
するスラリー粒子の形状は極めて不規則なものとなり、
粒度の分布も極めて広汎になり、かつスラリーの組成変
動も大きくなる。また粒子の不均一性も大きくなる。従
ってかかる方法では本発明で目的とする微細な高純度の
Ａ型上オライド粒子は到底得られない。

さらに、本発明により、上記の原料液の注入方式の別法
として強制攪拌下にある６０℃〜１００℃に保持された
Ａ液とＣ液の混合液またはＢ液とＣｇ、の混合液に対し
て前者にはＢ液を、後者にはＡｇを一定速度で注入する
方式による方法が提供される。この場合においても使用
するＡ液およびＢ液は４０℃以上の加温状態を保持して
添加される。かかる注入方式を行なうことにより前述の
注入方式による場合とほぼ同等の効果がもたらされる（
実施例３参照）。

本発明方法のスラリー生成工程で得られるスラリーの性
状は組成変動が少なく均質性や分散性に優れた平均粒子
径が４μｍ以下の微細粒子よりなるものであり、そのこ
とは本発明方法の主な特徴点の一つとして挙げられる。

しかしながら厳密にいえば、スラリー生成の初期時点で
は水溶液相と同相（スラリー）の両相の組成には若干の
経時変化が認められる。すなわち固相のアルミノシリケ
ートの組成や水溶液相のｓｌ、Ａ７、Ｎａ含量やアルカ
リ度には若干の経時変化が認められる。しかしかかる両
相の組成変動は時間経過とともに徐りに減少しやがて一
定になる。引き続き８０　”Ｃ〜１０８℃の温度域にお
ける強制攪拌下の結′−晶化工程を経て最終的に生成す
るＡ型ゼオライトは、既述の如く微細化され、その組成
も一定でかつ分散性の高い優れた品質のものである。結
晶化工程の所要時間は一時間、例えば６時間以下であり
、後述の実施例に見られる如く、８０℃〜１０８℃の温
度域の結晶化は２時間３゜分収下で充分である。

本発明方法における結晶化温度の温度域は８０℃〜１０
８℃であるが、この下限値よりも低い温度域では温度の
低下とともに多大の結晶化時間を要して不得策であり、
−力士限値以上の温度域では反応槽の沸騰をきたすので
好ましくない。

もつとも好ましい温度域は８５℃〜１００℃である。

次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。一実施例１およ
び２はＡ液、Ｂ液を個別的に調製し、これらをＣ液に注
入してＡ型ゼオライトの微細粒子を製造した例であり、
実施例３はＡＮとｃｉの混合敵に対してＢｉを注入して
、Ａ型ゼオライトの微細粒子を製造した例である。

実施例　１ 市販の水酸化アルミニウム（６分子付近の結晶水含有）
約１２９Ｋｇに水約２０７と４９％水酸化ナトリウム溶
液約１１６ｔを加えて加熱下に溶解した。微量の不溶解
成分を除去した後、溶解′ｇ！Ｌにさらに水を加えて最
終的に全容積を約２６６１に保持した（　Ａｉ）。−力
水ガラス約２００１（重量として約２８０　Ｋｇ）に水
約９０１を加えて混合した後、不溶成分を除去した。上
記希釈液にさらに水を加えて最終的に全容積を約３０４
１に保持した（Ｂ液）。上記のＡおよびＢ調製液は下記
Ｃｇ、への注入に先行して約７０゛″Ｃに保持された。

ステンレススチール製の反応槽（ジャケット付）に水約
１６０１を入れＣＭとし、これを加熱して７５　”Ｃ付
近に保持しながら２　Ｄ　Ｏｒｐｍの強制攪拌を行なっ
た。かかる状態に保持されている反応槽に対して、前述
のように約７０℃に保持されたＡ液を６．３１／ｍｉｎ
、約７０　’Ｃに保持されたＢｇを４．３１　／　ｍｉ
ｎの流速でそれぞれ別個に注入し、両液の投入を何れも
１時間１０分で終了した。両液注入終了時反応槽の液相
の温度は約７５℃であった。

上記操作により得られた混合物中の原料物質のモル比は
Ｓ　ｉ　Ｏ２／Ａｌ　２０５　・苫ｌ、　８、Ｎａ　２
０／Ａｌ　２０３芹１．９でかつアルミノシリケートス
ラリーは無水基準で２８＆／１００−であった。なお上
記混合物の水溶液相のアルカリ度は２．５　Ｎであった
。水産上記スラリーを含む混合物（約７５　”Ｃ）を昇
温して９５°士６℃に２時間保持して強制攪拌下に結晶
化を行なった。

結晶化終了後、反応槽は水冷され５５℃以下に保持され
た。反応生成物を濾過した後、温水による洗滌を実施し
た。洗滌はＢ液のｐＨが１０〜１１になるまで実施した
。水洗終了後、１００“′Ｃ〜１１０℃に乾燥された。

本実施例ではＡ型ゼオライト微粉末乾燥品２４１　Ｋｇ
が得られた。これの−次粒子の平均粒子の大きさは１．
６μｍであり、最小粒子は０，９μｍ、最大粒子は２．
　Ｏｔｚｍであった（走査型電子顕微鏡写真による測定
）。

実施例　２ 市販の水酸化アルミニウム（６分子付近の結晶水含有）
約１８１　Ｋｇに水約ＳＯＺと４９チ水酸化ナトリウム
溶液約１６２１を加えて加熱下に溶解を行なった。微量
の不溶成分を除去後、溶解液に水を加えて全容積を約３
２８ｔＫ保った（Ａ液）、一方、水ガラス約２８０７（
重量として約３９２Ｋｇ）に約１００１の水を加えて混
合した後、不溶物をＦ別した。

得られたＰｉに、さらに水を加えて最終的に全容積を約
４６６１に保った（Ｂｉ）。ｌ上記の調製されたＡｇは
注入に先行して約８０　”Ｃに加熱され、一方Ｂ液は約
６６　Ｔ）に加温された。ステンレススチール類のジャ
ケット付反応槽に水約１００ｔを加えＣ液とし、これを
加温して約７９℃に保持しながら１８６　ｒｐｍの強制
攪拌を行なった。かかる状態のｃｉに対して上記の約８
０℃に保持されたＡａを５．５ｔ／ｍｍ、約６６℃に保
持されているＢ液を乙３１／ｆｎｉｕの流速でそれぞれ
個別的に注入し、両液の投入を倒れも約１時間で終了し
た。この場合注入終了時の反応槽は約８０゛Ｃであった
。上記の操作により得られた混合物中の原料物質のモル
比は５ｉ０２／Ａ４２Ｃ１，主１．８、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ
２Ｏ３主２．０で、かつ、アルミノシリケートスラリー
は無水基準で３２．！７／１００ｄであった。

なお上記混合物の水溶液相のアルカリ度はろＯＮであっ
た。次に上記のスラリー混合物（約８０°Ｃ）を昇温し
て９５°±６℃に２時間２０分保持し強制攪拌下に結晶
化を行なった。結晶化終了後、反応槽を水冷し、５５℃
以下に保持した。

反応生成物については実施例１と全く同様な方法により
濾過、水洗、乾燥を行なった。本実施例ではＡ型ゼオラ
イト微粉末乾燥品５５７　Ｋｇが得られた。これの−次
粒子の平均の大きさは１．４μｍであり、最小粒子は０
８μｍ、最大粒子は１．８μｍであった（走査型電子顕
微鏡写真による測定）。

実施例　６ 市販の水酸化アルミニウム（６分子付近の結晶水含有）
約１２９　Ｋｇに水約５１と４９％水酸化す）　リウム
溶液約１２６１を加えて加熱下に溶解を行なった。少量
の不溶成分を除去した後、これに水を加えて全容積を約
２６４ｔに保持した（Ａ液）。−力水ガラス約２００１
に水を約８０７加えて希釈後、不溶成分を炉別した。得
られたＦｇ、にさらに水を加えて希釈して最終的に全容
積を約６０６ｔに保持した（　Ｂｙ、）。Ｂ液は注入に
先行して約７２℃に保持された。ステンレススチール類
のジャケット付反応槽ニ４９％ＮａＯＨ溶液２０７と水
を加えて全容積を約２２８ノに保った（Ｃ液）。これに
上記の調製したＡ液の全量約２６４ノを加えてＡ液とｃ
ｇｇ。

の混合ｉ　（Ａ　−Ｃ！混合液）を調製して約７７℃に
保持した。Ａ−Ｃ混合液は強制攪拌（２００ｒｐｍ　）
を行ない、かかる状態の混合液に対して約７２℃のＢ液
を３．４１７　ｍｉｎの流速で注入して行き、それの投
入を１時間６０分で終了した。

注入終了時の反応槽の液温は約７６゛Ｃであった。

上述の操作終了時の混合物中の原料物質のモル比は５ｉ
０２／Ａｔ２０３　”　１．８、Ｎａ２Ｏ／Ａｊ！２０
３　”Ｅ　２．４でかつアルミノシリケートスラリーは
無水基準で２６　ｇ／１００−であった。なお上記混合
物中の水溶液相のアルカリ度は６１Ｎであった。

上記スラリーを含む混合物（約７６　”（１：　）をさ
゛らに昇温しで９５°士６℃に１時間３０分保持して強
制攪拌下に結晶化を行なった。結晶化終了後は前記の実
施例と同様に、反応槽を水冷１して５５℃以下に保った
。

次に反応生成物は実施例１と全く同様な方法によ＃）濾
過、水洗、乾燥を行なった。本実施例ではＡ型ゼオライ
ト微粉末乾燥品２４２Ｋｇが得られた。これの−次粒子
の平均粒子の大きさは１．１μｍであり、最小粒子は０
．５８ｍ１最太粒子は１．５μｍであった（走査型電子
顕微鏡写真による測定）。

本実施例で得られたＡ型ギオライトの化学組成と乾燥品
の含水率を第１表に、また平均粒子の大きさく一次粒子
）と粒子の分布を第２表に示す。

第１表　化学組成と含水率 １　　１．０８Ｎａ２０・Ａ１２０３−１．７３８ｉ０
２ｚＨ２０１９，３６２１，０１Ｎａ２０・Ａｌ２Ｏ３
・１．８０Ｓｉ０２２＋Ｈ２０１９，４６※１００°〜
１１０℃乾燥試料 第２表　粒　子　径（−次粒子） １　　　　　　　　　１．６０．９−２．０２　　　　
　　　　　１．４　　　　　　　　　　　０．８−１．
８これらの表から分るように、本発明方法で得られたゼ
オライトは典型的なＡ型ゼオライトの組成範囲内にあり
、かつ得られたゼオライト粒子は極めて微細で粒子の太
きさも均質化されている。

かかる特性は洗剤用ゼオライトビルダーや充填剤として
好適なものである。次に本発明方法で得られたＡ型ゼオ
ライトのイオン交換性について述べる。第６表にそのカ
ルシウム結合能測定値を示す。

第６表　カルシウム結合能 １　　　１９０　　　７．９２　　　　Ｂ５．７３　　
　１７４　　　７．４７　　　８３．３この測定値は洗
剤用ゼオライトビルダーの試験法に従って実測した値で
ある。実施例１で得られたＡ型上オライドはＣａ−結合
能（１０分値）１９００ａ、Ｏｒｒ＠／Ｆ／−ゼオライ
ト（無水基準）を示し一方、実施例２の製品では１７４
　ＣａＯ■／ｌ無水基準）の値が得られた。何れの値も
好ましい数値を示しておシ、前者は理論値の８５．７％
に相当し後者は８６．６％に相当する。これより見ても
明らかなように、水中に存在する硬水成分Ｃａ２十の捕
捉が極めて迅速に行なわれる。かかる事実は本発明方法
によシ得られるＡ型ゼオライトが洗剤用ビルダーとして
・も好適であることを示している。第６表の交換容量の
理論値は化学組成（第１表参照）よシ計算されたもので
ある。本発明方法で得られるＡ型ゼオライト微粒子の品
質はＸ−線回折、電子顕微鏡等による物性試験や化学特
性試験よシみても極めて高純度であり、その活性化品の
ガスに対する吸着、脱着は極めて迅速に行なわれるとい
う特徴的利点を有している。

また本発明方法で得られるＡ型ゼオライトはガス吸着能
も優れている。例えば実施例１およ　）び実施例２で得
られたＡ型ゼオライトの活性化品の２５℃における水の
吸着能は下記表に示した如くである。

第４表−２水吸着能（２５℃）−（実施例２の製品）圧
力、ｍｍＨｇ　　　　　１．５　　５．７　　１５ｊ　
　１　Ｂ、５これらの表に示されているように本発明方
法で得られるＡ型ゼオライトの微細粒子は市販Ａ型ゼオ
ライトに比較して水に対する吸着性能が著しく優れてい
ることを示している。

特許出願人　関東化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）平均粒子の大きさが少なくとも４μｍ以下にある微
   細粒子のＡ型ゼオライトの製造において、 （Ａ）　　ｐＨを１０．５以上に保持したアルミン酸ナ
   トリウムの水溶液と、 （Ｂ）　　ケイ酸ナトリウムの水溶液と、（０）　　あ
   らかじめｐＨを調整した水とを、上記の（Ａ）ないしく
   Ｃ）６液を混合したときに、その混合物中の原料物質の
   モル比が５ｉ０２／Ａ７２０５’＝１．３〜２．２、Ｎ
   ａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝　１．２〜４．３でかつ無定形ア
   ルミノシリケートスラリーを主体とする生成沈澱が無水
   基準で１９〜６５．９／１００−になるような量でそれ
   ぞれ調製し、この場合上記（０）のｐＨの調整は上記（
   Ａ）液および上記（Ｂ）液のそれぞれのｐＨならびに使
   用量と上記（Ｃ）の水の使用量とから算出して、それら
   を合わせたときに水溶液相のアルカリ度が１．５〜４．
   ＯＮになるようにして行い、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
   ）６種の液のうち倒れか１種の液を６０℃〜１００℃の
   温度に保持しながら強制攪拌下において、それに、残り
   の２種の液をそれぞれ４０℃以上に保持して、それぞれ
   を定速度で加え、かつこの２種の液の各全量の添加を同
   一時間内に終了させ、引き続き、得られたスラリー状の
   アルミノシリケート生成物をさらに８０℃〜１０８℃の
   温度範囲に保持しながら強制攪拌を行なって結晶化させ
   ることを特徴とする微細粒子のＡ型ゼオライトの製造方
   法。 ２）平均粒子の大きさが少なくとも４μｍ以下にある微
   細粒子のＡ型ゼオライトの製造において、 （Ａ）　　ｐＨを１０，５以上に保持したアルミン酸ナ
   トリウムの水溶液と、 （Ｂ）　　ケイ酸ナトリウムの水溶液と、（Ｃ）　　あ
   らかじめｐＨを調整した水とを、上記の（Ａ）ないしく
   Ｃ）６液を混合したときに、その混合物中の原料物、、
   質のモル比がＳ　ｉｏ　２．’Ａｚ２ｏ３＝１．３〜２
   ．２、Ｎａ２Ｏ／Ａ４２０５　＝　１．２　＝　４．３
   でかつ無定形アルミノシリケートスラリーを主体とする
   生成沈澱が無水基準で１９〜６５．！ｉ’／１００ｆｎ
   １．になるような量でそれぞれ調製し、この場合上記（
   ０）のｐＨの調整は上記（Ａ）　液および上記（Ｂ）　
   ｉのそれぞれのｐＨならびに使用量と上記（０）の水の
   使用量とから算出して、それらを合わせたときに水溶液
   相のアルカリ度が１５〜４．ＯＮになるようにして行い
   、上記（Ａ）液と（Ｃ）液との混合液を強制攪拌下に６
   ０℃〜１００℃に保持し、それに４０℃以上の加温状態
   に保持した上記（Ｂ）液を定速度で加え、引き続き、得
   られたスラリー状のアルミノシリケート生成物をさらに
   ８０゛Ｃ〜１０８℃の温度範囲に保持しながら強制攪拌
   を行なって結晶化させることを特徴とする微細粒子のＡ
   型上オライドの製造方法。 ６）平均粒子の大きさが少なくとも４μｍ以下にある微
   細粒子のＡ型上オライドの製造において、 （Ａ）　　ｐＨを１０．５以上に保持したアルミン酸ナ
   トリウムの水溶液と、 （Ｂ）　　ケイ酸すトリウムの水溶液と、（Ｃ）　　あ
   らかじめｐＨを調整した水とを、上記の（Ａ）ないしく
   ０）合液を混合したときに、その混合物中の原料物質の
   モル比がＳ　ｉｏ　２／Ａｚ２ｏ３＝１．３〜２．２、
   Ｎａ２Ｏ／Ａ／：２０３　＝　１．２〜４．３でかつ無
   定形アルミノシリケートスラリーを主体とする生成沈澱
   が無水基準で１９〜６５　、！？　／　１００　ｍｌに
   なるような量でそれぞれ調製し、この場合上記（Ｃ）の
   ｐＨの調整は上記（Ａ）　ｉおよび上記（Ｂ）　ｉのそ
   れぞれのｐＨならびに使用量と上記（０）の水の使用量
   とから算出して、それらを合わせたときに水溶液相のア
   ルカリ度が１．５〜４．ＯＮになるようにして行い、上
   記（Ｂ）　ｉと上記（Ｃ）液との混合液を強制攪拌下に
   ６０゛″Ｃ〜１００℃に保持し、それに４０℃以上の加
   温状態に保持した上記（Ａ）　’ｉを定速度で加え、引
   き続き、得られたスラリー状のアルミノシリケート生成
   物をさらに８０℃〜１０’８℃の温度範囲に保持しなが
   ら強制攪拌を行なって結晶化させることを特徴とする微
   細粒子のＡ型、ゼオライトの製造方法。 ４）前記の結晶化を６時間以内の時間で行なう特許請求
   の範囲１〜ろ各項に記載のＡ型上オライドの製造方法。