KR100345472B1 - 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법 - Google Patents

결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100345472B1
KR100345472B1 KR1020000027472A KR20000027472A KR100345472B1 KR 100345472 B1 KR100345472 B1 KR 100345472B1 KR 1020000027472 A KR1020000027472 A KR 1020000027472A KR 20000027472 A KR20000027472 A KR 20000027472A KR 100345472 B1 KR100345472 B1 KR 100345472B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
low crystallinity
low
solution
peak
Prior art date
Application number
KR1020000027472A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010106632A (ko
Inventor
이민수
오승호
이상률
양혜영
Original Assignee
코스모산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코스모산업 주식회사 filed Critical 코스모산업 주식회사
Priority to KR1020000027472A priority Critical patent/KR100345472B1/ko
Publication of KR20010106632A publication Critical patent/KR20010106632A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100345472B1 publication Critical patent/KR100345472B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 결정성이 낮은 제올라이트 제조방법에 관한 것으로, 규산나트륨용액과 알루민산나트륨 용액을 혼합하여 균일한 무정형 알루미노실리케이트겔을 얻고 이를 이용하여 XRD상으로 가장 큰 피크의 피크폭대 피크높이비가 20 이하인 결정성이 낮은 제올라이트를 합성함에 있어서, 원료인 규산나트륨용액과 알루민산나트륨 용액을 20℃이하에서 혼합하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의한 제올라이트는 칼슘이온결합력이 높고 함유수분율이 낮아서 고농축 및 표백세제용 빌더나 저밀도 폴리에틸렌 필름의 부착방지제로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법 {Preparation of Zeolite having a low Crystallization}
본 발명은 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다. 결정성 제올라이트 중 세제용 빌더로서 가장 많이 사용되고 있는 것은 A형 제올라이트이다. 그러나 세제 시장이 단순 일반 세제에서 고농축 표백을 겸하는 고기능성 세제의 개발이 요구되고 있다. 고농축 세제를 제조하기 위해서는 고흡유성 빌더가 요구되며,표백 세제를 제조하기 위해서는 표백제로 과탄산나트륨이나 과붕산나트륨을 사용해야 한다.
그러나 과붕산나트륨은 수분에 안정적이나 표백 효과를 발휘하기 위해서는 70∼90℃의 고온의 세탁수에서 효과를 발휘하며 저온 세탁수에서는 표백효과가 없다. 그리고 과탄산나트륨은 저온 세탁수에서 표백 효과가 우수하나 수분에 불안정하여 저장성이 떨어진다. 그러므로 저온의 세탁수에서도 표백효과가 우수한 과탄산나트륨을 첨가한 표백세제를 제조하기 위해서는 기존에 가장 많이 사용하고 있는 A형 제올라이트 빌더는 A형 제올라이트 자체가 약 20wt%의 수분을 함유하고 있어 과탄산나트륨과의 혼용 사용은 불가능하다.
그러나 결정성이 낮은 제올라이트의 경우 고흡유성 이므로 고농축화 할 수 있을 뿐 아니라 수분함량이 기존 A형 제올라이트에 비하여 반 이하로 과탄산나트륨과 혼용이 가능하고, 빌더로서의 최대목적인 알칼리 토류금속 등(Ca, Mg)의 제거능력도 A형 제올라이트와 비슷하여 고농축 표백세제 제조용으로 이상적인 세제빌더이다.
또한 모양의 진원도(단경 ÷장경비)가 0.8 ∼ 0.98로 진원에 가깝기 때문에 수지대비 20 ∼ 2000 PPM 첨가시 필름용 부착방지제(ANTI BLOCKING)로서 효율이 좋아 저밀도 폴리에틸렌 필름을 부착방지제(ANTI BLOCKING)로 사용이 가능하다.
이에 관한 종래의 기술들을 살펴보면 다음과 같다.
미국특허 제 3,008,803호에서는 P형과 결정구조가 같은 B형의 제올라이트를 만들기 위해서 75℃에서 150℃ 사이에서 100시간 이상 반응시켜 B형 제올라이트를제조하였으나 반응시간이 장시간 이라는 단점이 있다.
미국특허 제 5,362,466호에서는 먼저 P형의 씨드(Seed)를 만들고 씨드를 0.7%정도 첨가 후 90℃에서 5시간 반응시켜 수분함유량이 낮은 제올라이트를 제조하였다. 그러나 이런 조건에서는 씨드의 효과를 볼 수 없다.
이 특허에서는 표에 나타나 있듯이 씨드에 의한 효과가 특별히 나타나지 않으며 단지 입자크기 차이에 의한 오일 흡수력에 약간의 차이가 나나 교반속도 및 반응시간의 증가로 해결할 수 있다.
그리고 미국특허 제 5,616,310호, 유럽특허 제 565,361호 및 일본특허 제 2,256,720호에서는 함유수분 낮은 제올라이트를 제조하기 위하여 규산나트륨용액과 알루민산 나트륨 용액을 가열하여 75∼90℃로 만들고 일정비율로 투입하여 비정질 알루미노실리케이트겔이 20∼30%정도의 결정을 생성할 때 제 2의 반응기로 옮기고 결정화시켜 제올라이트를 제조하였다.
그러나 이 특허들에서는 2가지 원료를 일정비율로 투입하기 위한 시간과 무정형 알루미노실리케이트겔이 결정화 되는 시간내에 제 2의 반응기로 옮겨야 하는 단점이 있어 연속공정이라는 장점이 있으나 제조시의 어려움과 전체 제조시간이 장시간이라는 단점들이 있다.
본 발명의 빠른 반응시간과 교반속도의 감소로 인한 동력비 절감, 균일한 분포 및 진원도가 0.8∼0.98를 갖는 결정성이 낮은 제올라이트(XRD상으로 최대피크에서 피크폭대 피크높이가 20이하)를 제조함으로서 고농축 및 표백세제용 빌더나 저밀도 폴리에틸렌 필름의 부착방지제(ANTI BLOCKING)로서 적합한 결정성이 낮은 제올라이트를 제조함을 목적으로 한다.
제 1 도는 본 발명의 실시예 1 에 의해 합성된 결정성이 낮은 제올라이트의 10,000배 확대 전자현미경 사진이다.
제 2 도는 비교예 1 에 의해 합성된 결정성이 낮은 제올라이트의 5,000 배 확대 전자현미경 사진이다.
제 3 도는 본 발명의 실시예 1 에 의해 합성된 결정성이 낮은 제올라이트의 XRD 이다.
제 4 도는 비교예 1 에 의해 합성된 제올라이트의 XRD 이다.
제올라이트의 중요원료는 알루민산 나트륨용액과 규산나트륨 용액이며 수산화나트륨 및 물은 두 원료에 공존하므로 초기반응 물질의 중요한 원료는 알루민산나트륨과 구산나트륨용액 이다.
본 발명은 두 원료의 초기 온도를 낮게 하여 알루미노실리케이트겔의 생성속도를 늦춰 균일한 혼합겔을 얻을 수 있으며 초기에 많은 양의 씨드(Seed)가 생성되어 최종 생성되는 제올라이트의 입자가 작아 오일 흡수력, 칼슘 및 마그네슘 이온교환속도와 교환용량의 증가 및 균일한 입도 분포를 갖는 특징과 반응시간의 감소를 이룰 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
알루민산 나트륨용액과 규산나트륨을 혼합하여 알루미노실리케이트겔을 만듦에 있어서 두 용액의 온도가 높을수록 빠른시간 내에 겔을 형성하게 되어 굳어지는 성질이 있어 교반이 어려울 뿐아니라 균일한 조성을 갖는 겔이 형성되지 않음으로써 제올라이트가 모양이 불균일하며 입자분포도 커지게 된다.
그러나 본 발명에서는 낮은 온도의 원료를 혼합함으로써 두 용액이 완전첨가되어도 겔이 형성되지 않음으로써 균일한 혼합이 되어 균일한 무정형 알루미노실리케이트겔을 얻을 수 있고 반응조건 조절 및 첨가량을 변화함으로써, 모양이 일정하며, 입자 크기조절이 가능하고, 균일한 분포를 갖는 결정성이 낮은 제올라이트 제품을 얻을 수 있다.
밀폐된 반응기를 사용함으로써 반응속도를 빠르게 할 수 있으며, 반응온도 도달시 교반을 하지 않게 되면 입자끼리 서로 붙지 않는 제올라이트를 얻을 수 있다. 반응속도를 더욱 향상시키기 위하여는 반응시 미리 제조된 결정성이 낮은 제올라이트를 첨가할 수도 있다.
이와 같이 얻어진 제올라이트는 진원도가 0.8-0.98이며 입도분포가 중심에서 ±2㎛ 이내이다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
<실시예 1>
온도조절이 가능한 2중형 자켓 반응기에 15℃로 냉각된 알루민산 나트륨 용액(Al2O3: 14.47wt%, Na2O : 9.63wt%) 706g과 15℃로 냉각된 규산나트륨용액(SiO2: 14.06wt%, Na2O : 5.75wt%) 1,528g를 교반하면서 섞는다. 이때 혼합물 온도는 18℃를 넘지 않게 냉각 조절한다. 혼합이 되면 2∼3분 후에 겔이 생성되므로 이 시간내에 균일한 교반이 이루어 지도록 한다.
생성된 겔을 반응기로 옮긴 후 밀폐하고 교반하면서 2.5℃/분의 속도록 승온하여 102 ±2 ℃로 조절한 후 교반을 멈추고 1시간 동안 반응시킨 후 냉각하고 세척 건조하여 결정성이 낮은 제올라이트를 제조하였다. 이때 평균입도 3 ㎛(진원도0.98), 칼슘이온 결합력 131 mgCaO/g, 함유수분은 6.8wt%이였고, 오일흡유도(사용오일은 일칠화학 La-9) 제올라이트 100g 에 대하여 94 g 이였다.
<실시예 2>
실시예 1과 같은 방법으로 실시하였으나 규산나트륨 용액에 미리 제조된 결정성이 낮은 제올라이트 분말 15g를 분산시킨 후 반응시켰다. 이때 제조된 결정성이 낮은 제올라이트는 평균입도 3.63㎛(진원도: 0.97), 칼슘이온 교환력 128 mgCaO/g, 수분함유량은 6,8 wt%, 오일흡유도는 92g 이였다.
<비교예 1>
규산나트륨 용액(SiO2: 28wt%, Na2O : 14wt%) 824g를 물 1,200g에 희석하여 용액 A를 만들고, 알루민산 나트륨(Al2O3: 20wt%, Na2O : 20wt%) 668g에 물 1052g에 가성소다 81.6g를 함유한 용액과 섞어 용액 B를 제조한 후 B용액 450g를 90℃로 가온 저어주고 A용액은 상온에 방치(20분)한 후 연동 펌프를 이용 1시간 동안 반응기로 동시 투입하고 97℃에서 4시간 반응 후 분당 15.2g/분의 속도로 2차 반응기로 옮기고 2차 반응을 실시하였다.
이때 제조된 제올라이트는 평균입도 2.0㎛ 이였으며( 입도분포 0.7 ~ 2.7) 칼슘교환력 136 mgCaO/g, 수분 함유량 9.8 wt%, 오일흡유도는 63g 이었다.
이상의 실시예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 제올라이트는 칼슘이온결합력이 높고 함유수분율이 낮아서 고농축 및 표백세제용 빌더나 저밀도 폴리에틸렌 필름의 부착방지제로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 규산나트륨용액과 알루민산나트륨 용액을 혼합하여 균일한 무정형 알루미노실리케이트겔을 얻고, 이를 이용하여 XRD상으로 가장 큰 피크의 피크폭대 피크높이비가 20 이하인 결정성이 낮은 제올라이트를 합성함에 있어서, 원료인 규산나트륨용액과 알루민산나트륨 용액을 20℃이하에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 무정형 알루미노실리케이트겔을 밀폐형 반응기에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 반응온도 도달시 교반을 하지 않는 것을 특징으로 하는 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 반응시 미리 제조된 결정성이 낮은 제올라이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법.
KR1020000027472A 2000-05-22 2000-05-22 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법 KR100345472B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000027472A KR100345472B1 (ko) 2000-05-22 2000-05-22 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000027472A KR100345472B1 (ko) 2000-05-22 2000-05-22 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010106632A KR20010106632A (ko) 2001-12-07
KR100345472B1 true KR100345472B1 (ko) 2002-07-26

Family

ID=19669583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000027472A KR100345472B1 (ko) 2000-05-22 2000-05-22 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100345472B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR830005054A (ko) * 1981-01-12 1983-07-23 로제샹 수분 흡수력이 큰 타입 a, 특히 타입 4a, 실리코- 알루미네이트 결정의 제조방법
JPH05238724A (ja) * 1991-03-19 1993-09-17 Kobe Steel Ltd Ｐ型ゼオライトの製造方法
JPH1053410A (ja) * 1996-08-08 1998-02-24 Tosoh Corp 低シリカｘ型ゼオライトの製造方法
KR100285072B1 (ko) * 1992-12-07 2001-11-05 스티브 티. 트링커, 메기오 로버트 결정성알루미노실리케이트제오라이트엘및그제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR830005054A (ko) * 1981-01-12 1983-07-23 로제샹 수분 흡수력이 큰 타입 a, 특히 타입 4a, 실리코- 알루미네이트 결정의 제조방법
JPH05238724A (ja) * 1991-03-19 1993-09-17 Kobe Steel Ltd Ｐ型ゼオライトの製造方法
KR100285072B1 (ko) * 1992-12-07 2001-11-05 스티브 티. 트링커, 메기오 로버트 결정성알루미노실리케이트제오라이트엘및그제조방법
JPH1053410A (ja) * 1996-08-08 1998-02-24 Tosoh Corp 低シリカｘ型ゼオライトの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010106632A (ko) 2001-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU664882B2 (en) Aluminosilicates
US4311607A (en) Method for manufacture of non-gelling, stable zeolite - inorganic salt crutcher slurries
US4950310A (en) Process for the preparation of crystalline sheet sodium silicates
US4178352A (en) Synthesis of type Y zeolite
CA1082163A (en) Crystalline type-a zeolite powder iv
JPH0314773B2 (ko)
US4415489A (en) Process for making high solids content zeolite A-alkylbenzene sulfonate compositions suitable for use in making spray dried detergent compositions
US4007253A (en) Production of synthetic zeolite of faujasite structure
KR100345472B1 (ko) 결정성이 낮은 제올라이트의 제조방법
US5616310A (en) Aluminosilicates
US5474753A (en) Preparation of crystalline 4A zeolites
AU714175B2 (en) Aluminosilicates
GB2041902A (en) Synthetic zeolites
US2067227A (en) Method of producing crystallized anhydrous sodium metasilicate
US5898083A (en) Sodium styrenesulfonate hemihydrate, composition thereof, and process for production thereof
US2179806A (en) Manufacture of hydrated sodium tetrasilicate
RU2151739C1 (ru) Способ получения высокомодульного цеолита типа y
JPS62256720A (ja) 結晶性アルミノ珪酸塩含有スラリ−の連続製造方法
JPS593019A (ja) 微細粒子のａ型ゼオライトの製法
KR960012711B1 (ko) 층상 규산 소다 화합물의 제조방법
EP0004225A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un silico-aluminate synthétique et produits obtenus
JPH04198013A (ja) 結晶性層状ホウケイ酸ナトリウム、その製法および用途
CN114835137A (zh) 一种ddr分子筛的制备方法
JPH0581525B2 (ko)
JPH07187653A (ja) アモルファスアルミノシリケート及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110708

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee