KR960012711B1 - 층상 규산 소다 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

층상 규산 소다 화합물의 제조방법

제1도는 본 발명에 따라 합성된 층상 규산 소다의 X-선 회절 패턴.

제2도는 본 발명에 따라 합성된 층상 규산 소다의 입자구조를 전자 현미경으로 관찰한 사진.

본 발명은 고형 무수규산소다(cullet)로부터 직접 층상 규산소다 화합물을 제조하는 과정에서 물유리(water glass) 수용액으로부터 조제된 무정형 함수 규산소다를 배합하여 가열 소성시킴으로써 에너지 소모를 줄이고, 결정화시 입자와 입자끼리의 소결현상을 억제하는 균일한 층상 규산 소다를 제조하는 방법에 관한 것이다.

기존의 공업적인 제조방법은 고형 무수규산소다를 물에 가압 용해시켜 규산소다 수용액을 조제한 후 분무 탈수시켜 무정형 함수 규산소다로 전환시킨 후 다시 가열 소성시키고 있는데, 고형 무수규산소다로부터 무정형 함수 규산소다를 조제하는 가압 용해과정과 탈수과정에서 막대한 에너지 소모가 단점으로 지적되고 있다.

한편, 고형 무수규산소다를 직접 층상 규산소다 화합물로 전환시키는 제조방법은 여러가지 유형의 층상 규산소다가 생성되어 입자와 입자끼리의 소결현상으로 연속 공정이 불가능하고 다시 미분쇄하는 공정이 추가되어야 하므로, 공업적인 제조방법이 되지 못하고 있다.

본 발명의 특징은 이러한 기존의 제조방법에 비하여 고형 무수규산소다와 무정형 함수 규산소다를 배합 사용함으로서 에너지 비용이 절감될 뿐만 아니라 제품의 물성이 균일하게 개선되는 제조방법으로서 이온교환제, 흡착제, 촉매담체, 특히 세제 보조제용 층상 규산소다 화합물의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

층상 규산소다는 다음과 같은 일반식으로 표시되는 결정상 규산염이다. 즉,

(Na₂O)_x(SiO₂)_y(1)

여기서 x에 대한 y의 비 y/x는 결정구조에 따라 변화하는데 대개 2~11의 값을 가지게 된다.

이러한 층상 규산소다는 그 구조적인 특이성 때문에, 흡착특성, 이온교환능이 독특하여, 촉매담체나 분리, 정제공정등 여러 화학공정에 다양한 용도를 갖고 있다.

특히, Na₂O에 대한 SiO₂의 비가 2인 층상 이규산소다는 물속에 존재하는 경도 성분에 대한 높은 결합능(binding capacity)을 갖고 있어 최근에 세제 보조제로서의 용도가 개발되고 있다.

지금까지 수질의 부영양화(富榮養化)를 일으키는 인산염 보조제(STPP)의 대체물로서 각광을 받아온 제올라이트 4A는 칼슘이온에 대한 교환능은 우수하나 물속에서 수화막을 형성하는 마그네슘 이온에 대해서는 기공내로 침투가 어려워 이온교환이 잘 일어나지 않는다.

이러한 단점을 보완하기 위하여 세제 배합과정에서 기공기 큰 X형 제올라이트와 같은 마그네슘 이온 포획제(sequestering agent)를 첨가하고 있으나, 가격도 고가이고, 분말 혼합등의 공정을 거쳐야 하므로 최종제품의 균일한 물성제어에 어려움이 많다.

최근에 공업적으로 합성되기 시작한 델타형 이규산소다(δ-Na₂Si₂O₅)는 다른 유형의 이규산소다 보다도 칼숨과 마그네슘 이온교환능이 우수한 것으로 보고되고 있다.

δ-Na₂Si₂O₅를 합성하는 초기에 대표적인 방법은 미국특허 4, 585, 642 및 유럽특허 293, 640등에 보고되어 있는데, 규산소다 수용액과 가성소다 수용액을 사용하여 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비를 1. 9~2. 5로 조절하고 탈수시킨 후에 일정량의 종정(seed)를 첨가하여 450~800℃에서 결정화시키는 방법이다.

이러한 제조방법은 고형 무수규산소다에 비하여 원단위당 가격이 비싼 규산소다 수용액을 사용하고, 다시 규산소다 수용액중에 다량의 수분을 제거하기 위하여 막대한 에너지가 소모되며, 최종제품의 일부를 종정으로 사용하기 위하여 환류시키기 때문에 장치의 규모가 커진다.

또한 결정화 과정 초기에 잔류수분의 이탈로 인한 부풀림현상 등이 일어나고, 뒤이어 입자와 입자끼리의 소결 및 수축현상이 수반되어 반응기 내부에 침적되는 현상으로 연속공정의 문제점(trouble)발생의 요인이 되고 있다.

한편 대한민국 공개특허공보 92-14308에는 모래와 소오다로부터 조제된 고형 무수규산소다를 분쇄하고 가열소성시켜 결정성 규산소다를 제조하는 방법이 기술되어 있는데 최종제품에 α, β-Na₂Si₂O₅와 같은 불순물이 다량 혼재되고, 급격한 소절현상으로 인하여 연속공정이 불가능하며 미분쇄공정이 추가되어야 하는 단점이 있다.

또한 내수성을 개선하고, 에너지 비용을 절감하기 위하여 고형 무수규산소다 조제시에 알루미나 성분을 일부 첨가하고 분쇄한 후 결정화 시킴으로써 층상구조를 개질하였다는 방법이 일본특허공개 平3-93649에 보고되어 있는데, 이 방법도 역시 불순물이 다량 혼재되며 입자간 소결현상이 나타난다.

일본특허공개 平4-238809에는 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비를 1. 9~3. 2로 조절한 규산소다 수용액을 680~830℃의 결정화온도 영역을 유지하는 가열부분에 직접 도입시켜 결정화시킴으로써 제조공정을 단순하게 하였다고 보고하고 있는데 고온의 탈수과정에서 다량의 수증기 발생으로 에너지의 소모가 과다하며, 결정화장치의 부식이 쉽게 일어나게 된다. 또한 갑작스런 조업중단(shut-down)시 장치내부에 반응물의 침적현상등이 문제점으로 지적되고 있다.

물유리를 전량 가열탈수시켜서 무정형 함수 규산소다로 전환시킨 후 소성과정을 거쳐 층상 규산소다로 제조하는 기존의 공업적인 방법에 비하여, 본 발명에서는 고형 무수규산소다와 무정형 함수 규산소다를 배합 사용함으로서 제조원단위가 높은 물유리 사용을 줄이고, 탈수과정에서 소모되는 에너지 비용을 획기적으로 절약할 수 있어 궁극적으로 제조원가를 낮출 수 있다.

또한 고형 무수규산소다를 분쇄하여 직접 층상 규산소다를 제조하는 기존방법에 비하여 본 발명의 최종 생성품은 입자간 소결현상이 억제되고, 이온 교환능이 우수하며, 여러가지 유형의 층상 규산소다의 생성이 억제되는 주로 δ-Na₂Si₂O₅성분으로 구성되고 균일한 물성을 갖는 층상 규산소다를 제조할 수 있다.

본 발명을 더 구체적으로 상세하게 설명하면, 우선 고형 무수규산소다(SiO₂/Na₂O =1. 8~3. 5)를 평균입도가 100㎛ 이하가 되게 분쇄하여 무수 규산소다 분말을 만들고(이를 X라 한다), 다음에 물유리 수용액(KS규격 2호, 3호)에 가성소다 수용액(농도 : 20~50무게%)을 가하여 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비를 1. 2~2. 5, Na₂O에 대한 H₂O의 몰비를 5. 0~15. 0으로 조절한 규산소다 수용액을 회분식 건조기를 사용하여 150~400℃에서 0. 002~10. 0 시간동안 가열 탈수시키고 적당히 파쇄하여 수분 함량이 5. 0~23. 0무게%인 무정형 함수 규산소다를 조제하였다(이를 Y라 한다).

상기에서 물유리 수용액으로부터 규산소다 수용액을 조제하기 위하여 첨가한 가성소다 수용액은 주로 δ-Na₂Si₂O₅의 이규산소다가 생성되도록 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비를 2. 0 근처로 조절하기 위하여 사용된 것이며, 가성소다 외에도 Na₂CO₃등도 사용될 수 있다.

평균입도가 100㎛ 이하가 되게 분쇄한 고형 무수규산소다 분말(X) 90. 0~10. 0무게%와 위에서 전처리된 무정형 함수 규산소다(Y) 10. 0~90. 0무게%(무수물 기준)를 분말 혼합하였다(이를 1이라 한다).

또한, 무수 규산소다 분말(X)와 물유리로부터 조제된 규산소다 수용액을 배합하는 또다른 방법으로서, 상기에서 몰비를 조절한 탈수시키기 이전의 규산소다 수용액(이를 Y^'라 한다) 10. 0~90. 0무게%(무수물 기준)와 고형 무수규산소다 분말(X) 90. 0~10. 0무게%를 충분히 슬러리상으로 혼합한 후 회분식 건조기를 사용하여 150~400℃에서 0. 002~10. 0 시간동안 가열 탈수시켜 무정형 함수 규산소다가 균일하게 배합되어 있는 조성물을 얻었다(이를 2라 한다).

상기에서 사용된 가열 탈수장치는 회분식 건조기 외에도 분무건조기, 터널식 건조기, 유동층 건조기 중에서 어느 것이든지 사용될 수 있다.

이렇게 전처리된 (1)과 (2)시료의 최적 몰 조성비는 다음과 같다.

SiO₂/Na₂O = 1. 8~2. 4

H₂O/Na₂O = 1. 0~3. 5

상기 방법으로 전처리된 시료를 회분식 소성로를 사용하여 대기 분위기하에서 550~800℃에서 0. 1~5. 0 시간 소성시킨 후, 상온에서 냉각시켜, 25℃에서 칼슘이온 교환능이 80. 0㎎ Ca²⁺/g 이상, 마그네슘 이온교환능이 70. 0㎎ Ca²⁺/g 이상되는 주로 δ-Na₂Si₂O₅성분으로 구성되고 결정성을 나타내는 층상 규산소다를 제조하였으며, 제조 과정에서 에너지 비용이 절감되고, 최종 생산품의 불순물 혼재가 저하되었으며 입자간의 소결현상도 현저히 줄일 수 있는 좋은 효과가 있었다.

상기에서 사용된 소성장치는 회분식 소성로 외에도 로타리 킬른, 터널식소성로, 고주파가열로, 해리쇼프소성로 중에서 어느 것이든지 사용될 수 있다.

상기 소성로 분위기는 대기 분위기 외에도 진공 질소분위기, 산소 분위기 등 어느 분위기도 가능하다.

이하에서 실시예들과 함께 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다.

실시예 1과 비교예 1

Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 2. 1인 고형 무수규산소다를 분쇄하여 평균입경을 30㎛로 조절하였다(이를 A라 한다).

KS 규격 3호 물유리 수용액에 50무게%의 가성소다 수용액을 가하여 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 2. 0, Na₂O에 대한 H₂O의 몰비가 8. 5가 되도록 조절한 후, 회분식 건조기를 사용하여 150℃에서 6시간 가열 탈수시키고, 적당히 파쇄하여 수분 함량이 15. 0무게%인 무정형 함수 규산소다를 조제하였다(이를 B라 한다).

상기에서 분쇄한 무수 규산소다 분말(A) 90. 0~10. 0무게%와 상기에서 조제한(B) 10. 0~90. 0무게%(무수물 기준)를 충분히 분말 혼합한 후 회분식 소성로를 사용하여 대기 분위기하에서 720℃에서 1시간 소성시킨 후, 상온에서 냉각시켰다.

또한 비교하기 위하여 실시예 1의 고형 무수규산소다 분말만을 그대로 동일 조건에서 소성시킨 후, 상온에서 냉각시켰다.

이렇게 해서 얻어진 시료의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[표 1]

* 이온교환온도 : 25℃

* * О : 우수, △ : 보통, × : 불량

실시예 2

상기 실시예 1에서 물유리로부터 조제된 탈수시키기 이전의 규산소다 수용액(이를 B'라 한다)와 상기 실시예 1의 (A) 90. 0~10. 0무게%(무수물 기준)를 충분히 슬러리상으로 혼합한 후 회분식 소성로를 사용하여 150℃에서 6시간 가열 탈수시킨 후 적당히 파쇄하여 고형 무수규산소다와 무정형 함수 규산소다(수분함량 14. 3무게%)를 균일하게 배합되게하고 실시예 1과 동일한 조건으로 소성시킨 후 상온에서 냉각시켰다.

이렇게 해서 얻어진 시료의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[표 2]

* 이온교환온도 : 25℃

* * О : 우수, △ : 보통, × : 불량

실시예 3

Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 3. 2인 고형 무수규산소다를 분쇄하여 평균입경을 30㎛로 조절하였다(이를 C라 한다).

KS 규격 3호 물유리 수용액에 가성소다 수용액을 가하여 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 2. 0이 되도록 조절하고 실시예 1과 동일한 조건에서 가열 탈수시켜 수분 함량이 15. 2무게%가 되는 무정형 함수 규산소다를 제조하였다(이를 D라 한다).

상기 무수규산소다 분말(C) 52. 7무게%와 상기 함수 규산소다(D) 47. 3무게%(무수물 기준)를 충분히 분말혼합하고, 이하 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하였다.

이렇게해서 제조된 시료의 물성을 측정하여 표 3에 나타내었다.

[표 3]

* 이온교환온도 : 25℃

* * О : 우수

실시예 4

상기 실시예 3에서 물유리로부터 조제된 탈수시키기 이전의 규산소다 수용액(D')에 상기 실시예 3의 (C) 52. 7무게%(무수물 기준)를 충분히 슬러리상으로 혼합한 후 실시예 2와 동일한 조건으로 가열 탈수시킨 후 적당히 파쇄하여 고형 무수규산소다와 무정형 함수 규산소다(수분함량 : 18. 2무게%)를 균일하게 배합되게 하고, 이하 실시예 2과 동일한 조건으로 수행하였다.

이렇게 해서 얻어진 시료의 물성을 측정하여 표 4에 나타내었다.

[표 4]

* 이온교환온도 : 25℃

* * О : 우수

Claims (6)

1. 고형 무수규산소다와 무정형 함수 규산소다를 배합 사용하여 층상 규산소다를 제조함에 있어서, Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비가 1. 8~3. 5인 고형 무수규산소다(cullet)를 평균입도 100㎛ 이하로 분쇄하여 무수규산소다 분말(X)을 만들고, 물유리에 가성소다 수용액을 가하여 Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비를 1. 2~2. 5, Na₂O에 대한 H₂O의 몰비를 5. 0~15. 0으로 조절한 규산소다 수용액을 150~400℃에서 0. 002~10. 0 시간동안 가열 탈수시켜 수분함량이 5. 0~23. 0무게%인 무정형 함수 규산소다(Y)를 조제하고, 상기 무수규산소다 분말(X) 90. 0~10. 0무게%와 상기 무정형 함수 규산소다 10. 0~90. 0 무게%(무수물 기준)를 충분히 분말 혼합한 다음, 550~800℃에서 0. 1~ 5. 0시간 가열 소성시킴으로써, 주로 δ-Na₂Si₂O₅성분으로 구성되고 결정성을 갖고 칼슘이온 교환능과 마그네슘이온 교환능이 우수한 규산소다 화합물로 전환하는 것을 특징으로 하는 층상 규산소다 화합물의 제조방법.
2. 제1항의 고형 무수규산소다와 무정형 함수 규산소다를 배합하는 방법에 있어서, 고형 무수규산소다 분말(X) 90. 0~10. 0무게%와 물유리로부터 조제된 탈수시키기 이전의 규산소다 수용액(Y^') 10. 0~90. 0무게%(무수물 기준)를 슬러리상으로 혼합한 후 150~400℃에서 0. 002~10. 0 시간동안 가열 탈수시킨 후 파쇄하여 고형 무수규산소다와 무정형 합수 규산소다를 균일하게 배합되도록 함을 특징으로 하며, 이를 제1항과 동일한 소성과정을 거쳐 층상 규산소다 화합물을 제조하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 무정형 함수 규산소다 수용액 조제시에 KS규격 2호 또는 3호의 물유리 수용액에 가성소다 수용액을 가하여, Na₂O에 대한 SiO₂의 몰비를 1. 2~2. 5, Na₂O에 대한 H₂O의 몰비를 5. 0~15. 0으로 조절하는 것을 특징으로 하는 층상 규산소다 화합물의 제조방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 무정형 함수 규산소다 조제시에 사용되는 가성소다 수용액의 농도는 20~50무게%임을 특징으로 하는 층상 규산소다 화합물의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 고형 무수규산소다 분말과 배합하는 무정형 함수 규산소다의 배합 비율이 무수물 기준 50. 0~90. 0무게%가 되게함을 특징으로 하는 층상 규산소다 화합물의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 최종 생성품인 층상 규산소다는 칼슘이온 교환능이 80. 0㎎ Ca²⁺/g 이상, 바람직하기로는 90. 0㎎ Ca²⁺/g 이상이고, 마그네슘 이온 교환능이 70. 0㎎ Mg²⁺/g 이상, 바람직하기로는 75. 0㎎ Mg²⁺/g 이상임을 특징으로 하는 층상 규산소다 화합물의 제조방법.