CN114835137A - 一种ddr分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种DDR分子筛的制备方法,属于分子筛制备技术领域。本发明提供的DDR分子筛的制备方法包括以下步骤:将水、强碱、晶种、结构引导剂和硅灰混合,进行水热反应,得到DDR分子筛;所述水热反应的温度为120~220℃。硅灰中的SiO2具有较高的反应活性,硅灰中的SiO2与Al2O3在碱性条件下原有结构被破坏形成游离Si离子、游离Al离子和游离O离子,在结构导向剂的作用下游离Si离子、游离Al离子和游离O离子重新排列组合形成以硅氧4面体与铝氧4面体为主的3维空间网状结构,进而形成DDR分子筛。结果表明,本发明用硅灰制备了DDR分子筛,实现了其高附加值的利用。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域,具体涉及一种DDR分子筛的制备方法。
背景技术
硅灰也叫微硅粉,是生产硅金属或硅铁合金时产生的工业冶炼副产物,主要用于建筑材料领域,如CN113429144A提出了一种加密硅灰复合掺合料及其在高性能混凝土中的应用,其中硅灰掺入混凝土中以提高混凝土强度、降低砼泵输送阻力、降低成本。CN113277794A公开了一种基于电石渣、硅灰协同的托勃莫来石型A级墙体保温材料及其制备方法,通过对原材料的选择和配比的设计,获得了一种导热系数低、耐高温以及保温时间长的墙体保温材料。
气候变化是全球性的问题,现阶段世界各国的二氧化碳排放量不断增加,对全球的温室效应有着严重的负面影响。DDR沸石分子筛具有纳米级八元环孔道,能根据CO2的分子直径将CO2与其他气体进行分离,尤其是CO2/CH4混合气体,使得DDR型沸石成为CO2的理想吸附剂之一。
目前合成DDR沸石分子筛使用较多的是硅溶胶等纯化学试剂,价格高昂,还没有使用硅灰制备得到DDR沸石分子筛的先例。
发明内容
本发明的目的在于提供一种DDR分子筛的制备方法,以硅灰为原料制备DDR分子筛,不但能够实现硅灰的高附加值利用,而且降低了DDR分子筛的合成成本。
本发明提供了一种DDR分子筛的制备方法,包括以下步骤:
将水、强碱、晶种、结构引导剂和硅灰混合,进行水热反应,得到DDR分子筛;
所述水热反应的温度为120~220℃。
优选的,所述水与硅灰中SiO2物质的量之比为60~100:1。
优选的,所述结构引导剂与硅灰中SiO2物质的量之比为0.1~0.6:1。
优选的,所述结构引导剂包括金刚烷胺或甲基托品阳离子盐。
优选的,所述强碱与硅灰中SiO2物质的量之比为0.2~0.6:1。
优选的,所述强碱包括碱金属氢氧化物。
优选的,所述晶种与硅灰中SiO2的质量之比为0.01~0.05:1。
优选的,所述硅灰中SiO2的质量含量为85~98%,Al2O3的质量含量为0.8~1.2%。
优选的,所述硅灰的粒度≤200目。
优选的,所述水热反应的时间为24~72h。
本发明提供了一种DDR分子筛的制备方法,包括以下步骤:将水、强碱、晶种、结构引导剂和硅灰混合,进行水热反应,得到DDR分子筛;所述水热反应的温度为120~220℃。硅灰中的SiO2具有较高的反应活性,硅灰中SiO2与Al2O3在碱性条件下原有结构被破坏形成游离Si离子、游离Al离子和游离O离子,在结构导向剂的作用下游离Si离子、游离Al离子和游离O离子重新排列组合形成以硅氧4面体与铝氧4面体为主的3维空间网状结构,进而形成DDR分子筛。实施例结果表明,本发明利用硅灰制备得到了DDR分子筛,实现了硅灰高附加值的回收利用。
进一步地,本发明通过控制强碱的用量与水热反应时间合成了纯度较高的DDR分子筛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的DDR分子筛晶种的XRD图;
图2为实施例1制备的DDR分子筛的XRD图;
图3为实施例1制备的DDR分子筛的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种DDR分子筛的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将水、强碱、晶种、结构引导剂和硅灰混合,进行水热反应,得到DDR分子筛;
所述水热反应的温度为120~220℃。
在本发明中,所述晶种为购买得到或自行制备均可。本发明中,所述晶种为制备得到,所述晶种的制备方法包括以下步骤:将包括硅灰、去离子水、金刚烷胺和氢氧化钠的混合料进行水热晶化,得到晶种。
在本发明中,所述硅灰中的SiO2、去离子水、金刚烷胺与氢氧化钠物质的量之比优选为1:40~200:0.1~0.8:0.1~1.2,更优选为1:100:0.3:0.2。在本发明中,所述硅灰中SiO2的质量含量优选为85~98%,Al2O3的质量含量优选为0.8~1.2%。
在本发明中,所述混合料优选还包括粉煤灰。在本发明中,以质量百分比计,所述粉煤灰的化学组成优选包括:SiO245~55%,Al2O325~40%,Fe2O30~5%,CaO 0~5%,TiO20~5%,烧失量8~30%,余量为其他杂质。在本发明中,所述其他杂质优选指的是SO3、MgO、K2O、P2O5、ZrO2、SrO和ZnO。在本发明中,所述粉煤灰中的Al2O3与硅灰中的SiO2物质的量的比值在0.02以下,更优选为0.005~0.015:1。在本发明中,所述粉煤灰可以增加体系反应活性。
本发明优选先将氢氧化钠与水混合,再将得到的氢氧化钠溶液与其他原料进行混合,得到混合料。
在本发明中,所述水热晶化的温度优选为120℃~200℃,更优选为160~180℃。当水热晶化温度高于上述范围时会导致晶相的转变使部分晶相转变为杂质Dodecasil 1H;水热晶化温度低于上述范围时会影响结晶度。在本发明中,所述水热晶化的时间优选为24~48h,更优选为32~40h。当水热晶化的时间比上述范围长时会导致晶相的转变,形成以Dodecasil 1H和Sigma-2为主的杂质;反应时间短于上述范围又会导致反应不完全影响结晶度。水热晶化结束后,本发明优选将水热晶化的产物进行洗涤、干燥,得到晶种。所述洗涤优选用去离子水洗涤水热晶化产物至pH=7~8。所述干燥的温度优选为60~100℃,干燥的时间优选为4~8h。在本发明中,晶种可以起到引导结晶的作用,加快早期反应形成晶核的过程。
得到晶种后,本发明将水、强碱、晶种、结构引导剂和硅灰混合,进行水热反应,得到DDR分子筛。
在本发明中,所述结构引导剂优选包括金刚烷胺或甲基托品阳离子盐;所述水优选为去离子水;所述强碱优选为碱金属氢氧化物,所述碱金属氢氧化物优选包括NaOH和/或KOH。在本发明中,所述硅灰的组成同制备晶种时硅灰的组成,这里不再赘述;所述硅灰的粒度优选≤200目,更优选50~150目。本发明将硅灰的粒度控制在上述范围内,有助于加快水热反应进程,缩短反应时间。在本发明中,所述水与硅灰中SiO2物质的量之比优选为60~100:1,更优选为70~80:1;所述结构引导剂与硅灰中SiO2物质的量之比优选为0.1~0.6:1,更优选为0.2~0.4:1;所述强碱与硅灰中SiO2物质的量之比优选为0.2~0.6:1,更优选为0.3~0.5:1。本发明将强碱用量控制在上述范围内,有利于生成结晶度高的DDR分子筛,缩短水热反应的时间。当强碱与硅灰中的SiO2的物质的量之比小于0.2:1时,需要大量的反应时间才能生成DDR分子筛;而氢氧化钠用量过高,导致沸石的溶解。在本发明中;所述晶种与硅灰中SiO2的质量之比优选为0.01~0.05:1,更优选为0.03~0.04:1。
本发明将水、强碱、晶种、结构引导剂和硅灰混合时,优选将所述强碱与水混合,再将得到的强碱溶液与晶种、结构引导剂和硅灰进行混合。在本发明中,所述混合优选在搅拌条件下进行,所述搅拌的转速优选为300~600rpm,更优选为350~550rpm,进一步优选优选为400~500rpm,所述搅拌的时间优选为1~6h,更优选为3~6h。所述搅拌的装置优选为磁力搅拌器。
在本发明中,所述水热反应的温度为120~220℃,优选为160~200℃;所述水热反应的时间优选为24~72h,更优选为24~32h。在水热反应过程中硅灰中的SiO2与Al2O3在碱性条件下原有结构被破坏形成游离Si离子、游离Al离子和游离O离子,在结构导向剂的作用下游离Si离子、游离Al离子和游离O离子重新排列组合形成以硅氧4面体与铝氧4面体为主的3维空间网状结构,进而形成DDR分子筛。
水热反应完成后,本发明优选将所述水热反应的产物依次进行过滤、洗涤和干燥,得到DDR分子筛。在本发明中,所述过滤优选为抽滤;所述洗涤优选用水洗涤水热反应产物至pH=7~8;所述干燥的温度优选为60~100℃,更优选为65~80℃。所述干燥的时间优选为6~12小时,更优选为8~10h。
本发明制备的DDR分子筛分子筛的构型优选包括DD3R、ZSM-58和SSZ-28中的多种。本发明通过控制强碱与硅灰中SiO2物质的量之比、水热反应的温度和时间得到了不同构型的分子筛。
为了进一步说明本发明,下面结合附图和实施例对本发明提供的一种DDR分子筛的制备方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取硅灰2.06g(含SiO2:96.88wt%,Al2O3:0.86wt%,K2O:0.73wt%,其他1.53wt%)粉碎至200目,按照氢氧化钠与硅灰中SiO2的物质的量之比为0.2:1,去离子水与硅灰中SiO2的物质的量之比为100:1配制氢氧化钠溶液(即氢氧化钠0.27g,去离子水60g)。按照金刚烷胺与硅灰中SiO2的物质的量之比为0.3:1称取金刚烷胺(即金刚烷胺1.51g)。按照粉煤灰中的Al2O3与硅灰中的SiO2物质的量之比为0.007:1称取粉煤灰(即粉煤灰0.063g)。将配制好的氢氧化钠溶液与金刚烷胺、硅灰和粉煤灰混合,得到混合物。将混合物置于磁力搅拌器中以500rpm的转速搅拌4h后转移到反应釜中,将反应釜置于烘箱中,在160℃的温度下反应48h,自然降温至常温。将得到的产物进行抽滤,然后用水洗涤,至洗液的pH为7,最后在65℃的烘箱中干燥8h,得到了晶种。
取硅灰2.06g(含SiO2:96.88wt%,Al2O3:0.86wt%,K2O:0.73wt%,其他1.53wt%)粉碎至200目,按照氢氧化钠与硅灰中SiO2的物质的量之比为0.6:1,去离子水与硅灰中SiO2的物质的量之比为100:1配制氢氧化钠溶液(即氢氧化钠0.8g,去离子水60g)。按照金刚烷胺与硅灰中SiO2的物质的量之比为0.3:1称取金刚烷胺(即金刚烷胺1.51g)。按照晶种与硅灰中SiO2的质量比为0.01:1称取晶种(即晶种0.02g)。将配制好的氢氧化钠溶液与金刚烷胺、DDR分子筛晶种和硅灰混合,得到混合物。将混合物置于磁力搅拌器中以500rpm的转速搅拌4h后转移到反应釜中,将反应釜置于烘箱中,在160℃的温度下反应32h,自然降温至常温。将得到的产物进行抽滤,然后用水洗涤,至洗液的pH为7,最后在65℃的烘箱中干燥8h,得到了DDR分子筛。
图1为实施例1制备的DDR分子筛晶种的XRD图,由图1可以看出,制备的DDR分子筛晶种的衍射峰较为明显,还有一些杂峰,说明制备的DDR分子筛晶种结晶程度较高具有引导结晶的能力。
图2为实施例1制备的DDR分子筛的XRD图,由图2可以看出,制备的DDR分子筛衍射峰强烈,杂峰较少,说明制备的DDR分子筛结晶度高,纯度较高。
图3为实施例1制备的DDR分子筛的SEM图,由图3可以看出DDR分子筛具有均一粒度约3~5um,呈现六角棱柱体形状,结晶程度较高。
实施例2~16
反应步骤同实施例1,原料及反应条件见表1。
对比例1~5
反应步骤同实施例1,原料及反应条件见表1。
对实施例1~16及对比例1~5最终得到的产品进行XRD测试和SEM观察,结果见表1。
表1实施例1~16及对比例1~5的原料、反应条件及产品的产品特征
实施例1~2和实施例11的分子筛中构型的占比不同。这是因为强碱与硅灰中SiO2物质的量之比增加时会增加硅灰中Al元素的溶解使体系中Al和Na含量增加,这有利于高硅铝比且含Na元素的ZSM-58型的生成;而强碱与硅灰中SiO2物质的量之比较低时,体系中Si占比很高,这会有利于纯硅的DD3R型的生成。所以强碱与硅灰中SiO2物质的量之比在0.4~0.6时以ZSM-58为主,强碱与硅灰中SiO2物质的量之比为0.2时以DD3R为主。因为SSZ-28需要K元素,体系中只有硅灰有K元素且含量一定,所以SSZ-28含量基本不变。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种DDR分子筛的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将水、强碱、晶种、结构引导剂和硅灰混合,进行水热反应,得到DDR分子筛;
所述水热反应的温度为120~220℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水与硅灰中SiO2物质的量之比为60~100:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述结构引导剂与硅灰中SiO2物质的量之比为0.1~0.6:1。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其特征在于,所述结构引导剂包括金刚烷胺或甲基托品阳离子盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述强碱与硅灰中SiO2物质的量之比为0.2~0.6:1。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于,所述强碱包括碱金属氢氧化物。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述晶种与硅灰中SiO2的质量之比为0.01~0.05:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硅灰中SiO2的质量含量为85~98%,Al2O3的质量含量为0.8~1.2%。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法,其特征在于,所述硅灰的粒度≤200目。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水热反应的时间为24~72h。
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