Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid aus Magne sium und rotem Phosphor und dessen Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere durch Be- gasen von Getreide und Lebensmitteln.
In den letzten Jahrzehnten hat der Phosphorwasser stoff hauptsächlich als Begasungsmittel zur Entwesung von Getreide und einer Reihe von Lebensmitteln im mer mehr an Bedeutung gewonnen. Auch zur Bekämp fung von Nagetieren im Freiland wird Phosphorwasser stoff eingesetzt. Er kann auch als Ausgangsstoff zur Synthese von Organo-Phosphinverbindungen dienen.
Da das reine konzentrierte Gas jedoch wegen sei ner überaus grossen Selbstentzündlichkeit schwer zu handhaben ist, werden zu seiner Erzeugung hauptsäch lich die unter Feuchtigkeitseinwirkung leicht zersetz- lichen Phosphide der Erdalkali- und Erdmetalle ver wendet. Für diesen Zweck kommen im wesentlichen nur Calcium-, Magnesium- und Aluminiumphosphid in Frage. Während das Calciumphosphid fast nur zur Nagetierbekämpfung im Freiland dient, wurde bisher für die Begasung von mit Schädlingen befallenen Ge treide- und Lebensmittelvorräten hauptsächlich Alumi- niumphosphid verwendet.
Aber gerade für diesen Ver wendungszweck ist die schnelle und vollständige Aus- gasung des Phosphides besonders wünschenswert, je doch erfüllt das Aluminiumphosphid diese Forderung nur unvollständig. Einerseits wird für die restlose Ab gabe des Phosphorwasserstoffs bei 20 C und mittlerem Feuchtegehalt der Luft ein Zeitraum von 3 bis 5 Tagen benötigt, anderseits verbleibt ein Rückstand von 2-3 Aluminiumphosphid. Letzterer entsteht durch Ein schlüsse in den während der Reaktion mit Feuchtig keit wachsenden Aluminiumoxydhydrat-Kristallen. Das auf diese Weise eingeschlossene Aluminiumphosphid kann erst durch heisse Säure vollständig zersetzt wer den.
Alle diese Nachteile hat das Magnesiumphosphid nicht. Unter vergleichbaren Bedingungen gast es bereits innerhalb von 12-24 Stunden fast vollständig aus. Die Rückstandswerte liegen um 1 bis 2 Zehnerpotenzen tiefer als beim Aluminiumphosphid. Auch sind hier die geringen restlichen Phosphidmengen nicht fest ein geschlossen, sondern gasen bei ständiger Berührung mit Feuchtigkeit laufend weiter aus.
Magnesiumphosphid wäre also als Begasungsmittel für Getreide- und Lebensmittel fast als ideal zu be zeichnen. Dass es bis jetzt trotz allem keine grosse prak tische Bedeutung erlangt hat, liegt vor allen Dingen an erheblichen technischen Schwierigkeiten bei der Her stellung insbesondere von grösseren Mengen dieser Sub stanz.
Zwar wird in der Deutschen Patentschrift Num mer 923 999 beschrieben, wie man unter anderem auch Magnesiumphospid auf Grund von aluminother- mischen Reaktionen zwischen phosphorsauren Salzen der Erdalkalien und leicht oxydierbaren Metallen wie Aluminium, Magnesium durch Entzündung der Mi schung direkt am Verwendungsort herstellen kann. Je doch bezieht sich dieses Verfahren nur auf die Her stellung kleinster Mengen, die in Patronen eingeschlos sen sind. Das Verfahren ist naturgemäss nur im Freien durchführbar. In grösserem Massstab zum Beispiel im Inneren von Kornspeichern wäre die Durchführung eines solchen Verfahrens wegen der starken Brandgefahr un zulässig.
Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid beruhen meist auf der Umsetzung von Schwermetallphosphiden mit metallischem Magne sium und finden nur bei Erwärmung der Gemische auf 300-500 C statt, bedingen also die Aufwendung von thermischer Energie. Bei diesen Verfahren ist es unvermeidlich, dass in den entstehenden Gemischen ne ben gebildetem Magnesiumphosphid noch erhebliche Mengen von uniersetzten Schwermetallphosphiden, Schwermetallen und deren Oxyden anzutreffen sind. Diese Verbindungen sind jedoch zum grössten Teil äu sserst toxisch. So wird zum Beispiel das in der Deut schen Patentschrift Nr. 1035 396 als Ausgangsstoff emp fohlene Zinkphosphid in grossem Umfang als Ratten- gift verwendet.
Aus lebensmittelhygienischen Gründen kann deshalb ein in dieser Weise verunreinigtes Magne- siumphosphid niemals mit den zu begasenden Lebens mitteln in Berührung gebracht werden und scheidet da her für diesen wichtigen Verwendungszweck völlig aus.
Wie auch die Angaben in der Deutschen Patent schrift Nr. 736 700 deutlich machen, ist ausserdem das auf solche Weise gewonnene Magnesiumphosphid nicht sehr hochprozentig. Gerade für Lebensmittelbegasun gen. wäre aber ein möglichst hochprozentiges Magne- siumphosphid erforderlich, denn auch die nach der Aus- gasung des reinen Phosphides zurückbleibenden, an und für sich harmlosen Reaktionsprodukte sind im Sinne des Lebensmittelgesetzes Verunreinigungen und sollten daher möglichst niedrig gehalten werden.
Derselben Patentschrift ist auch die bekannte Tatsache zu ent nehmen, dass die Vereinigung von Magnesium und Phos phor stark exotherm und unter grosser Heftigkeit ver läuft, wobei die Reaktion bei Vereinigung grösserer Mengen sogar explosionsartig vonstatten geht und auch durch Verdünnungsmittel wie Magnesiumoxyd, Magne- siumcarbonat und Ammoniumchlorid usw. nicht er heblich gedämpft wird. Eigene Versuche bestätigen diese Angaben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaf fung eines Verfahrens, nach welchem ein hochwertiges, möglichst 60- bis 80 %iges Magnesiumphosphid, das auch keinerlei toxische Beimengungen hat, ohne Auf wendung von Wärmeenergie und ohne komplizierte Ap paraturen auch in grösseren Mengen hergestellt werden kann, wobei die Reaktion stark gedämpft und ein explo sionsartiger Ablauf verhindert werden soll.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem Phosphor ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsmischung aus Magnesium und rotem Phos phor wenigstens eine inerte anorganische Substanz mit einem Schmelzpunkt unter 1000 C zugemischt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung soll als phlegmatisierend wirkender Stoff ein feinst gemahlenes voluminöses Pulver verwendet werden, das unter der Beziehung leicht (leve) oder sehr leicht (levissimum) im Handel ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung wird als fester Stoff, der einen Schmelzpunkt unter 1000 C besitzt, getrocknetes Cal cium-, Magnesium- oder Aluminiumchlorid sowie Na triumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Kalium- carbonat oder Mischungen solcher Stoffe verwendet.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstel lung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und ro tem Phosphor werden die Reaktionsteilnehmer zweck mässig in einem annähernd stöchiometrischen Verhält nis eingesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig in tiegel- oder wannen-artigen Reaktionsgefässen durchgeführt und die Umsetzung durch elektrische Zündung oder Glimm- hölzer, Zündmassen oder dergleichen eingeleitet. Die Menge an zugesetztem phlegmatisierend wirkendem Stoff hat keine entscheidende Bedeutung, jedoch wird ein Zusatz von 5-60 % als am günstigsten angesehen, was jedoch von der Art des zugesetzten Stoffes ab hängt.
Ein höherer Anteil an Zusatzstoffen über 50 % ist in der Regel nicht ungünstig, führt aber zu einem we niger reinen Magnesiumphosphid. Ein Gewichtsanteil von 10-30 % an phlegmatisierend wirkendem Stoff oder Stoffen wird meistens bevorzugt. Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäss zugesetzten phlegmatisierenden Stoffe ist noch nicht ge nau bekannt. Nach den bisher vorliegenden Ergebnis sen scheint die Wirksamkeit des Zusatzes auf zwei ver schiedenen Einzeleffekten zu beruhen. Insbesondere bei der Verwendung von den leichten bzw.
sehr leich ten Zusatzstoffen tritt durch das erheblich grössere Schüttvolumen eine Art Verdünnungseffekt auf, so dass die reagierenden Phosphor- und Magnesiumteilchen wei ter voneinander entfernt sind. Hierzu kommt noch, dass die reagierenden Teilchen von den Teilchen der Zu satzstoffe umhüllt werden, so dass eine Abschirmung gegeneinander eintritt.
Da die Umsetzung zwischen Magnesium und rotem Phosphor stark exotherm ist und eine äusserst schnelle Reaktion erfolgen kann, ist es nicht überraschend, wenn der Reaktionsablauf ohne Zusätze sehr oft einen explo sionsartigen Verlauf nimmt. Ein Teil der entstehenden Reaktionswärme kann jedoch in Form von Schmelz- enthalphie der zugesetzten Stoffe aufgenommen werden, und/oder bestimmte Zusatzstoffe erleiden bei den wäh rend der Reaktion auftretenden Temperaturen eine endotherm verlaufende Zersetzung.
Die freiwerdende Reaktionswärme dient also zumindest zum Teil der Enthalphieerhöhung der zugesetzten Phlegmatisierungs- stoffe, weil die Enthalpien bei Schmelzvorgängen oder bei endothermen Reaktionen ein positives Vorzeichen haben, so dass eine Überhitzung in der Reaktionszone und damit ein explosionsartiger Ablauf vermieden wer den kann. Der Zusatz von Stoffen, die die positive Wärmetönung der Umsetzung zumindest teilweise bin den können, zu einer exotherm verlaufenden Reaktion stellt an sich eine bekannte und übliche Massnahme dar.
Im vorliegenden Fall muss es aber als ausserordent lich überraschend angesehen werden, dass bei der Her stellung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem Phosphor durch phlegmatisierend wirkende Stoffe eine ruhig und gleichmässig ablaufende Reaktion er zielt werden kann. Bisher war man der Ansicht, dass die erfindungsgemäss durchgeführte Reaktion in jedem Fall explosiv verläuft und auch nicht durch Verwen dung eines Verdünnungsmittels gesteuert werden kann.
Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstel lung von Magnesiumphosphid werden jedoch noch wei tere technische Fortschritte erreicht. Bei der Verwen dung von leichten oder sehr leichten Zusatzstoffen verhalten sich die Reaktionsmischungen infolge der Kornfeinheit aller Reaktionsteilnehmer und des relativ grossen Volumens in ihrem Fliessverhalten fast wie Flüs sigkeiten, was besondere Vorteile beim Mischen und späteren Einfüllen der Mischung in die Reaktionsgefässe mit sich bringt.
Ferner kann erfindungsgemäss je nach Wunsch ent weder ein hartes, grobstückiges oder ein schwammi ges, leicht zu zerkleinerndes Magnesiumphosphid er zeugt werden. So entsteht z. B. bei einem Anteil von 10-20 Gew.% Calciumchlorid oder Natriumchlorid ein steinhartes, grünlich-schwarzes, kristallines Magne- siumphosphid. Wird den genannten Phlegmatisierungs- stoffen dagegen ein kleiner Anteil von Calciumcar- bonat leicht oder Magnesiumcarbonat sehr leicht beigegeben, so entsteht ein fast hellgrünes, sehr lockeres,
leicht zerteilbares Magnesiumphosphid.
Die Ausbeuten der erhaltenen Reaktionsprodukte liegen in den meisten Fällen zwischen 90 und 100 %. Es treten also keine erheblichen Verluste durch Ver brennen oder Ausblasen der beteiligten Stoffe auf. Der analytisch bestimmbare Anteil des gebildeten Magne- siumphosphids liegt je nach Art und Prozentsatz des zugesetzten Phlegmatisierungsstoffes zwischen 60 und <B>80%.</B>
Ferner wurde gefunden, dass die Heftigkeit der Re aktion zusätzlich gemindert und die Ausbeute erheblich gesteigert werden kann, wenn die Reaktion unter Aus schluss von Sauerstoff, also auch von Luft, erfolgt. Hierzu genügt bereits das lose Auflegen eines Deckels. Es wurde nämlich festgestellt, dass bei der hohen Reak tionstemperatur das gebildete Magnesiumphosphid mit dem Luftsauerstoff unter Bildung von Magnesiumphos phat weiterreagiert, eine Tatsache, die bisher ebenfalls noch nicht beschrieben worden ist.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
<I>Beispiel 1</I> 2 kg Magnesiumpulver, 1,6 kg roter Phosphor und 400 g fein gepulvertes entwässertes Calciumchlorid wer den möglichst schnell gemischt und in einem zuge deckten Reaktionsgefäss gezündet. Die Reaktion ist nicht übermässig heftig. Das entstehende Phosphid ist stein hart und von grünschwarzer Farbe. Das Aussehen des Phosphids ist teilweise graphitähnlich. Ausbeute: 3,6 kg = 90 % Gehalt an Mg3P2 = 80 %.
<I>Beispiel 2</I> 2 kg feine Magneisumspäne und 1,6 kg orter Phos phor werden mit 400 g Natriumcarbonat gut vermischt und im abgedeckten Reaktionsgefäss gezündet. Das ent stehende Phosphid hat eine bräunliche Farbe.
Ausbeute: 3,6 kg = 90 %, Gehalt an Mg3P2 = 77 %.
Method for the production of magnesium phosphide The present invention relates to a method for the production of magnesium phosphide from magnesium and red phosphorus and its use for combating pests, in particular by fumigating grain and food.
In the past few decades, hydrogen phosphide has become increasingly important, mainly as a fumigant for disinfestation of grain and a number of foods. Phosphorus hydrogen is also used to control rodents in the wild. It can also be used as a starting material for the synthesis of organophosphine compounds.
However, since the pure, concentrated gas is difficult to handle because of its extremely high self-igniting properties, the phosphides of the alkaline earth and earth metals, which are easily decomposable under the action of moisture, are mainly used to generate it. Essentially only calcium, magnesium and aluminum phosphides are suitable for this purpose. While calcium phosphide is used almost exclusively for combating rodents in the field, up to now mainly aluminum phosphide has been used for the fumigation of grain and food stocks infected with pests.
However, it is precisely for this purpose that rapid and complete degassing of the phosphide is particularly desirable, but the aluminum phosphide only partially fulfills this requirement. On the one hand, a period of 3 to 5 days is required for the complete release of the phosphorus hydrogen at 20 C and average moisture content of the air, on the other hand a residue of 2-3 aluminum phosphide remains. The latter is caused by inclusions in the aluminum oxide hydrate crystals growing during the reaction with moisture. The aluminum phosphide enclosed in this way can only be completely decomposed by hot acid.
Magnesium phosphide does not have any of these disadvantages. Under comparable conditions, it gasses out almost completely within 12-24 hours. The residue values are 1 to 2 powers of ten lower than with aluminum phosphide. Here, too, the small remaining quantities of phosphide are not permanently enclosed, but continue to outgas when there is constant contact with moisture.
Magnesium phosphide could almost be described as ideal as a fumigant for grain and food. The fact that it has not achieved any great practical importance despite everything is mainly due to considerable technical difficulties in the manufacture, in particular of large quantities of this substance.
It is true that the German patent number 923 999 describes how, among other things, magnesium phosphide can be produced directly at the point of use due to aluminothermic reactions between phosphoric acid salts of alkaline earths and easily oxidizable metals such as aluminum, magnesium by igniting the mixture. However, this process only relates to the manufacture of the smallest quantities that are enclosed in cartridges. The procedure can naturally only be carried out outdoors. On a larger scale, for example in the interior of granaries, such a procedure would not be permitted due to the high risk of fire.
Other known processes for the production of magnesium phosphide are mostly based on the implementation of heavy metal phosphides with metallic magnesium and only take place when the mixtures are heated to 300-500 C, so they require the use of thermal energy. In these processes, it is inevitable that in the resulting mixtures, in addition to the magnesium phosphide formed, considerable amounts of unused heavy metal phosphides, heavy metals and their oxides are still to be found. For the most part, however, these compounds are extremely toxic. For example, zinc phosphide recommended as a starting material in German Patent No. 1035 396 is widely used as a rat poison.
For reasons of food hygiene, a magnesium phosphide contaminated in this way can never come into contact with the food to be fumigated and is therefore completely ruled out for this important application.
As the information in German Patent No. 736 700 make clear, the magnesium phosphide obtained in this way is also not very high-percentage. For food fumigation in particular, however, a magnesium phosphide with the highest possible percentage would be required, because the reaction products that remain after the outgassing of the pure phosphide, which are harmless in themselves, are impurities in the sense of the Food Act and should therefore be kept as low as possible.
The same patent also reveals the well-known fact that the combination of magnesium and phosphorus is highly exothermic and with great violence, the reaction even proceeding explosively when larger amounts are combined and also by diluents such as magnesium oxide, magnesium carbonate and Ammonium chloride, etc. not he is significantly attenuated. Our own tests confirm this information.
The aim of the present invention is therefore to create a process by which a high-quality, as much as possible 60 to 80% magnesium phosphide, which also has no toxic admixtures, can be produced in larger quantities without using thermal energy and without complicated Ap paratures , whereby the reaction is strongly attenuated and an explosive process is to be prevented.
The method according to the invention for the production of magnesium phosphide from magnesium and red phosphorus is now characterized in that at least one inert inorganic substance with a melting point below 1000 ° C. is added to the reaction mixture of magnesium and red phosphorus.
In a preferred embodiment of the inven tion, a finely ground voluminous powder is to be used as the phlegmatizing substance, which under the relationship light (leve) or very light (levissimum) is commercially available.
In a preferred embodiment of the present invention, dried calcium, magnesium or aluminum chloride and sodium chloride, potassium chloride, sodium carbonate, potassium carbonate or mixtures of such substances are used as the solid substance that has a melting point below 1000 C.
In the process according to the invention for the production of magnesium phosphide from magnesium and red phosphorus, the reactants are expediently used in an approximately stoichiometric ratio. The reaction is expediently carried out in crucible or tub-like reaction vessels and the reaction is initiated by electrical ignition or glow sticks, ignition materials or the like. The amount of phlegmatizing substance added is of no decisive importance, but an addition of 5-60% is considered to be the most favorable, but this depends on the type of substance added.
A higher proportion of additives over 50% is usually not unfavorable, but leads to a less pure magnesium phosphide. A weight proportion of 10-30% of substance or substances with a phlegmatizing effect is usually preferred. The mechanism of action of the phlegmatizing substances added according to the invention is not yet exactly known. According to the results available so far, the effectiveness of the additive seems to be based on two different individual effects. Especially when using the light or
With very light additives, the significantly larger bulk volume creates a kind of dilution effect, so that the reacting phosphorus and magnesium particles are further apart. In addition, the reacting particles are enveloped by the particles of the additives, so that there is a shield against each other.
Since the reaction between magnesium and red phosphorus is strongly exothermic and an extremely rapid reaction can take place, it is not surprising when the reaction sequence very often takes an explosive course without additives. However, part of the heat of reaction produced can be absorbed in the form of the melt enthalpy of the added substances, and / or certain additives undergo endothermic decomposition at the temperatures occurring during the reaction.
The released heat of reaction thus serves at least in part to increase the enthalpy of the phlegmatizing substances added, because the enthalpies in melting processes or in endothermic reactions have a positive sign, so that overheating in the reaction zone and thus an explosive process can be avoided. The addition of substances that can at least partially bind the positive warming of the reaction to an exothermic reaction is a known and customary measure.
In the present case, however, it must be regarded as extraordinarily surprising that in the production of magnesium phosphide from magnesium and red phosphorus by substances having a phlegmatizing effect, a calm and even reaction can be achieved. Up to now it was of the opinion that the reaction carried out according to the invention proceeds explosively in every case and cannot be controlled by using a diluent either.
Compared to the known process for the production of magnesium phosphide, however, further technical advances are made. When using light or very light additives, the reaction mixtures behave almost like liquids due to the grain size of all reactants and the relatively large volume in their flow behavior, which has particular advantages when mixing and later pouring the mixture into the reaction vessels.
Furthermore, according to the invention, depending on requirements, either a hard, lumpy or a spongy, easily comminuted magnesium phosphide can be produced. So z. B. with a proportion of 10-20% by weight calcium chloride or sodium chloride a rock-hard, greenish-black, crystalline magnesium phosphide. If, on the other hand, a small portion of calcium carbonate or magnesium carbonate is added to the phlegmatizing substances mentioned, an almost light green, very loose,
easily split magnesium phosphide.
The yields of the reaction products obtained are in most cases between 90 and 100%. So there are no significant losses from burning or blowing out the substances involved. The analytically determinable proportion of the magnesium phosphide formed is between 60 and 80%, depending on the type and percentage of the phlegmatizer added
It has also been found that the severity of the reaction can be further reduced and the yield can be increased considerably if the reaction is carried out with the exclusion of oxygen, including air. All that is needed is a loose cover. It was found that at the high reaction temperature, the magnesium phosphide formed continues to react with the oxygen in the air to form magnesium phosphate, a fact which has also not yet been described.
The following examples serve to illustrate the process according to the invention.
<I> Example 1 </I> 2 kg of magnesium powder, 1.6 kg of red phosphorus and 400 g of finely powdered dehydrated calcium chloride are mixed as quickly as possible and ignited in a covered reaction vessel. The reaction is not excessively violent. The resulting phosphide is rock hard and greenish-black in color. The appearance of the phosphide is partly similar to graphite. Yield: 3.6 kg = 90% content of Mg3P2 = 80%.
<I> Example 2 </I> 2 kg of fine magnesium shavings and 1.6 kg of local phosphorus are mixed well with 400 g of sodium carbonate and ignited in the covered reaction vessel. The resulting phosphide has a brownish color.
Yield: 3.6 kg = 90%, content of Mg3P2 = 77%.