Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem Phosphor und dessen Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere durch Begasen von Getreide und Lebensmitteln.
In den letzten Jahrzehnten hat der Phosphorwasserstoff hauptsächlich als Begasungsmittel zur Entwesung von Getreide und einer Reihe von Lebensmitteln immer mehr an Bedeutung gewonnen. Auch zur Bekämpfung von Nagetieren im Freiland wird Phosphorwasserstoff eingesetzt. Er kann auch als Ausgangsstoff zur Synthese von Organo-Phosphinverbindungen dienen.
Da das reine konzentrierte Gas jedoch wegen seiner überaus grossen Selbstenzündlichkeit schwer zu handhaben ist, werden zu seiner Erzeugung hauptsächlich die unter Feuchtigkeitseinwirkung leicht zersetzlichen Phosphide der Erdalkali- und der Erdmetalle verwendet. Für diesen Zweck kommen im wesentlichen nur Calcium-, Magnesium- und Aluminiumphosphid in Frage. Während das Calciumphosphid fast nur zur Nagetierbekämpfung im Freiland dient, wurde bisher für die Begasung von mit Schädlingen befallenen Getreide- und Lebensmittelvorräten hauptsächlich Aluminiumphosphid verwendet. Aber gerade für diesen Verwen dungsz veck ist die schnelle und vollständige Ausgasung des Phosphides besonders wünschenswert, jedoch erfüllt das Aluminiumphosphid diese Forderung nur unvollständig.
Einerseits wird für die restlose Abgage des Phosphorwasserstoffs bei 20" C und mittlerem Feuchtegehalt der Luft ein Zeitraum von 3 bis 5 Tagen benötigt, anderseits verbleibt ein Rückstand von 2 bis 3 % Aluminiumphosphid. Letzerer entsteht durch Einschlüsse in den während der Reaktion mit Feuchtigkeit wachsenden Aluminiumoxydhydrat-Kristallen. Das auf diese Weise eingeschlossene Aluminiumphosphid kann erst durch heisse Säure vollständig zersetzt werden.
Alle diese Nachteile hat das Magnesiumphosphid nicht.
Unter vergleichbaren Bedingungen gast es bereits innerhalb von 12 bis 24 Stunden fast vollständig aus. Die Rückstandswerte liegen um 1 bis 2 Zehnerpotenzen tiefer als beim Aluminiumphosphid. Auch sind hier die geringen restlichen Phosphidmengen nicht fest eingeschlossen. sondern gasen bei ständiger Berührung mit Feuchtigkeit laufend weiter aus.
Magnesiumphosphid wäre also als Begasungsmittel für Getreide- und Lebensmittel fast als ideal zu bezeichnen. Dass es bis jetzt trotz allem keine grosse praktische Bedeutung erlangt hat, liegt vor allen Dingen an erheblichen technischen Schwierigkeiten bei der Herstellung insbesondere von grösseren Mengen dieser Substanz.
Zwar wird in der deutschen Patentschrift 923 999 beschrieben, wie man unter anderem auch Magnesiumphosphid auf Grund von aluminothermischen Reaktionen zwischen phosphorsauren Salzen der Erdalkalien und leicht oxydierbaren Metallen wie Aluminium, Magnesium durch Entzündung der Mischungen direkt am Venvendungsort herstellen kann.
Jedoch bezieht sich dieses Verfahren nur auf die Herstellung kleinster Mengen, die in Patronen eingeschlossen sind. Das Verfahren ist naturgemäss nur im Freien durchführbar. In grösserem Massstab zum Beispiel im Inneren von Kornspeichern wäre die Durchführung eines solchen Verfahrens wegen der starken Brandgefahr unzulässig.
Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid beruhen meist auf der Umsetzung von Schwermetallphosphiden mit metallischem Magnesium und finden nur bei Erwärmung der Gemische auf 300 bis 500 C statt, bedingen also die Aufwendung von thermischer Energie. Bei diesen Verfahren ist es unvermeidlich, dass in den entstehenden Gemischen neben gebildetem Magnesiumphosphid noch erhebliche Mengen von unzersetzten Schwermetallphosphiden, Schwermetallen und deren Oxyden anzutreffen sind.
Diese Verbindungen sind jedoch zum grössten Teil äusserst toxisch. So wird zum Beispiel das in der deutschen Patentschrift 1 035 396 als Ausgangsstoff empfohlene Zinkphosphid in grossem Umfang als Rattengift verwendet. Aus lebensmittelhygienischen Gründen kann deshalb ein in dieser Weise verunreinigtes Magnesiumphosphid niemals mit den zu begasenden Lebensmitteln in Berührung gebracht werden und scheidet daher für diesen wichtigen Verwendungszweck völlig aus.
Wie auch die Angaben in der deutschen Patentschrift 736 700 deutlich machen, ist ausserdem das auf solche Weise gewonnene Magnesiumphosphid nicht sehr hochprozentig.
Gerade für Lebensmittelbegasungen wäre aber ein möglichst hochprozentiges Magnesiumphosphid erforderlich, denn auch die nach der Ausgasung des reinen Phosphides zurückbleibenden, an und für sich harmlosen Reaktionsprodukte sind im Sinne des Lebensmittelgesetzes Verunreinigungen und sollten daher möglichst niedrig gehalten werden. Derselben Patentschrift ist auch die bekannte Tatsache zu entnehmen, dass die Vereinigung von Magnesium und Phosphor stark exotherm und unter grosser Heftigkeit verläuft, wobei die Reaktion bei Vereinigung grösserer Mengen sogar explosionsartig vonstatten geht und auch durch Verdünnungsmittel wie Magnesium oxyd. Magnesiumcarbonat und Ammoniumchlorid usw. nicht erheblich gedämpft wird. Eigene Versuche bestätigen diese Angaben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, nach welchem ein hochwertiges, möglichst 60bis 80%ges Magnesiumphosphid, das auch keinerlei toxische Beimengungen hat. ohne Aufwendung von Wärmeenergie und ohne komplizierte Apparaturen auch in grösseren Mengen hergestellt werden kann. wobei die Reaktion stark gedämpft und ein explosionsartiger Ablauf verhindert werden soll.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem Phosphor ist nun dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsmischung aus Magnesium und rotem Phosphor wenigstens ein fester oder flüssiger Kohlenwasserstoff zugemischt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als flüssige oder feste Kohlenwasserstoffe gesättigte Kohlenwasseistoffe, wie Paraffin oder P Paraffinöl, verwendet.
Es ist vorteilhaft, das Paraffinöl zusammen mit einem festen Stoff zu verwenden, wie z. B. Magnesiumoxyd, von dem es aufgesaugt wird oder mit dem es eine leicht zu handhabende Mischung eingeht.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem Phosphor werden die Reaktionsteilnehmer zweckmässig in einem annähernd stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig in tiegel- oder wannenartigen Reaktionsgefässen durchgeführt und die Umsetzung durch elektrische Zündung oder Glimmhölzer, Zündmassen od. dgl. eingeleitet.
Die Menge an zugesetztem phlegmatisierend wirkendem Stoff hat keine entscheidende Bedeutung, jedoch wird ein Zusatz von 5 bis 60% als am günstigsten angesehen, was jedoch von der Art des zugesetzten Stoffes abhängt. Ein höherer Anteil an Zusatzstoffen über 50% ist in der Regel nicht ungünstig, führt aber zu einem weniger reinen Magnesiumphosphid. Ein Gewichtsanteil von 10 bis 30% an phlegmatisierend wirkendem Stoff oder Stoffen wird meistens bevorzugt.
Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäss zugesetzten phlegmatisierenden Stoffe ist nocht nicht genau bekannt. Nach den bisher vorliegenden Ergebnissen scheint die Wirksamkeit des Zusatzes auf zwei verschiedenen Einzeleffekten zu beruhen. Insbesondere bei der Verwendung von den leichten bzw. sehr leichten Zusatzstoffen tritt durch das erheblich grössere Schüttvolumen eine Art Verdünnungseffekt auf, so dass die reagierenden Phosphor- und Magnesiumteil chen weiter voneinander entfernt sind. Hierzu kommt noch, dass die reagierenden Teilchen von den Teilchen der Zusatzstoffe umhüllt werden, so dass eine Abschirmung gegeneinander eintritt.
Da die Umsetzung zwischen Magnesium und rotem Phosphor stark exotherm ist und eine äusserst schnelle Reaktion erfolgen kann, ist es nicht überraschend, wenn der Reaktionsablauf ohne Zusätze sehr oft einen explosionsartigen Verlauf nimmt. Ein Teil der entstehenden Reaktionswärme kann jedoch in Form von Schmelzenthalphie der zugesetzten Stoffe aufgenommen werden, und/oder bestimmte Zusatzstoffe erleiden bei den während der Reaktion auftretenden Temperaturen eine endotherm verlaufende Zersetzung. Die freiwerdende Reaktionswärme dient also zumindest zum Teil der Enthalphieerhöhung der zugesetzten Phlegmatisierungsstoffe, weil die Enthalpien bei Schmelzvorgängen oder bei endothermen Reaktionen ein positives Vorzeichen haben, so dass eine Überhitzung in der Reaktionszone und damit ein explosionsartiger Ablauf vermieden werden kann.
Der Zusatz von Stoffen, die die positive Wärmetönung der Umsetzung zumindest teilweise binden können, zu einer exotherm verlaufenden Reaktion stellt an sich eine bekannte und übliche Massnahme dar. Im vorliegenden Fall muss es aber als ausserordentlich überraschend angesehen werden, dass bei der Herstellung von Magnesiumphosphid aus Magnesium und rotem Phosphor durch phlegmatisierend wirkende Stoffe eine ruhig und gleichmässig ablaufende Reaktion erzielt werden kann. Bisher war man der Ansicht, dass die erfindungsgemäss durchgeführte Reaktion in jedem Fall explosiv verläuft und auch nicht durch Verwendung eines Verdünnungsmittels gesteuert werden kann.
Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid werden jedoch noch weitere technische Fortschritte erreicht. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann je nach Wunsch entweder ein hartes, grobstückiges oder ein schwammiges, leicht zu zerkleinerndes Magnesiumphosphid erzeugt werden.
Die Ausbeuten der erhaltenen Reaktionsprodukte liegen in den meisten Fällen zwischen 90 und 100%. Es treten also keine erheblichen Verluste durch Verbrennen oder Ausblasen der beteiligten Stoffe dar. Der analytisch bestimmbare Anteil des gebildeten Magnesiumphosphids liegt je nach Art und
Prozentsatz des zugesetzten Phlegmatisierungsstoffes zwischen
60 und 80%.
Ferner wurde gefunden, dass die Heftigkeit der Reaktion zusätzlich gemindert und die Ausbeute erheblich gesteigert werden kann, wenn die Reaktion unter Auschluss von Sauer stoff, also auch von Luft, erfolgt. Hierzu genügt bereits das lose Auflegen eines Deckels. Es wurde nämlich festgestellt, dass bei der hohen Reaktionstemperatur das gebildete Magne siumphosphid mit dem Luftsauerstoff unter Bildung von Ma gnesiumphosphat weiterreagiert, eine Tatsache, die bisher ebenfalls nocht nicht beschrieben worden ist.
Das nachfolgende Beispiel dient zur Erläuterung des er findungsgemässen Verfahrens.
Beispiel 1
400 g Magnesiumoxyd leicht werden mit 160 g Paraffinöl so lange gemischt, bis die Flüssigkeit gut aufgesaugt ist. Sodann wird diese Vermischung mit 1,92 kg Magnesiumpulver und 1,52 kg rotem Phosphor noch längere Zeit weiter vermischt. Nach der Zündung verläuft die Reaktion im bedeckten Reaktionsgefäss mit mässiger Heftigkeit. Das Phosphid hat ein schwarzes kristallines Aussehen.
Ausbeute: 3,5 kg = 88%, Gehalt an Mg3P2 = 75%.
Beispiel 2
2 kg Magnesiumpulver und 1,6 kg roter Phosphor werden innig miteinander vermischt. Sodann werden aus einer Düse 400 g Paraffinöl langsam unter ständigem Mischen aufgesprüht. Danach wird noch mindestens 15 Minuten lang weiter gemischt und anschliessend in einem geschlossenen Gefäss elektrisch gezündet. Die heftige Reaktion ist in wenigen Minuten beendet. Das gebildete Phosphid ist grün bis schwarz.
Ausbeute: 3,4 kg = 85%, Gehalt an Mg3P2 = 65%.