AT394843B - Verfahren zur herstellung von aluminiumund/oder magnesiumphosphid - Google Patents

Description

AT394 843 B

Gegenstand des Patentes Nr. 392 629 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium- und/oder Magne-siumphosphid, bei dem das feinverteilte Metall oder eine Legierung der beiden Metalle bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 °C in Inertgasatmosphäre und in Gegenwart von Chlor, Brom, Jod oder einer Verbindung der genannten Elemente mit Phosphor, Schwefel, Wasserstoff, Ammonium, Zink oder dem umzusetzenden Metall als Katalysator mit gelbem Phosphor umgesetzt wird.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das fein gepulverte oder grießförmige Metall mit dem Katalysator innig vermischt. Die Mischung wird in einem geeigneten, verschließbaren Reaktionsgefäß in Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, bei Normaldruck auf die Reaktionstemperatur zwischen 300 und 600 °C erwärmt Wenn die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, wird flüssiger gelber Phosphor mit solcher Geschwindigkeit zudosiert, daß die freiwerdende Reaktionswärme problemlos abgeführt und die Temperatur in den Bereich zwischen 300 und 600 °C gehalten werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren gemäß dem Stammpatent durch eine Verfahrensänderung noch sicherer und leichter beherrschbar und vor allem teil- oder sogar vollkontinuirlich gestalten kann, wenn man auch das feinverteilte Metall langsam in das Reaktionsgefäß zudosiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aluminium- und/oder Magnesiumphosphid, bei dem das feinverteilte Metall oder eine Legierung der beiden Metalle bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 °C in Intergasatmosphäre und in Gegenwart von Chlor, Brom, Jod oder einer Verbindung der genannten Elemente mit Phosphor, Schwefel, Wasserstoff, Ammonium, Zink oder dem umzusetzenden Metall als Katalysator mit gelbem Phosphor umgesetzt wird, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der gelbe Phosphor in flüssiger Form als auch das feinverteilte Metall kontinuirlich oder diskontinuirlich in der Weise in das Reaktionsgefäß zudosiert werden, daß die Reaktionstemperatur den Bereich von 300 bis 600 °C nicht über- oder unterschreitet

Es ist bekannt, verschiedenartige Metallphosphide durch Zusammenschmelzen der Metalle mit rotem Phosphor herzustellen. Da die Reaktion zwischen beispielsweise Aluminium- oder Magnesiumpulver und rotem Phosphor stark exotherm ist, reicht es aus, das Metallpulver mit dem roten Phosphor gut zu vermischen und das Gemisch durch Zündung zur Reaktion zu bringen. Während der Umsetzung weiden jedoch so hohe Temperaturen erreicht, daß ein Teil des Phosphors verdampft und an der Luft verbrennt Im Falle der. Umsetzung von Magnesiumpulver mit rotem Phosphor können sogar Explosionen eintreten. Die bei dies» Arbeitsweise erzielbaren Ausbeuten sind infolgedessen im allgemeinen unbefriedigend.

Es ist daher auch bereits bekannt, die Umsetzung von Magnesium und rotem Phosphor in Gegenwart von Chloriden der Erdalkalimetalle oder des Aluminiums durchzufühlen (DE-AS 15 67 520 und AT-PS 324 278). Die Metallchloride dienen als Phlegmatisierungsmittel und müssen, um eine ausreichende Wirkung entfalten zu können, in relativ großer Menge zugesetzt weiden. Dies führt dazu, daß das erhaltene Produkt einen entsprechend verminderten Gehalt an Magnesiumphosphid auf weist.

Ebenso ist es aus der DE-PS 736 700 bereits bekannt, die Umsetzung von Magnesium mit rotem Phosphor in Gegenwart von Ammoniumchlorid als Verdünnungsmittel und im Wasserstoffstrom durchzuführen.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem wesentlichen zylindrischen Reaktionsgefäß durchgeführt, welches über den unteren Boden beheizt wird, so bilden sich deutlich vier verschiedene Zonen aus, die von oben nach unten wie folgt beschrieben werden können: 1. Zone: In dieser obersten Zone existiert nur Gas, und zwar ein Gemisch aus dem eingesetzen Intergas und

Phosphordampf. Da in dieser Zone im extremsten Fall nur eine Höchsttemperatur von etwa 200 °C erreicht wird, ist der Dampfdruck des Phosphors verhältnismäßig gering, sodaß das Gasgemisch hauptsächlich aus dem eingesetzten Intergas besteht 2. Zone: Hier ist die Verdampfungszone des gelben Phosphors. In dieser Zone herrschen Temperaturen, die leicht über dem Siedepunkt des gelben Phosphors liegen. Auch in dieser Zone existiert nur Gas, das jetzt allerdings zum größten Teil aus Phosphordampf besteht. 3. Zone: Hier befindet sich nun in der obersten Schicht der Behälterfüllung die eigentliche Reaktionszone, in welch» Phosphordampf mit dem feinverteilten Metall und d»n schon gebildeten Phosphid in Berührung kommt In dies» Zone, welche sich auf der Reaktionstemperatur zwischen 300 und 600 °C befindet, erfolgt die stark exoth»me Reaktion zwisch»i dem Phosphordampf und dem feinverteilten Metall. Da der Phoqjhordampf sehr schnell mit dem Metall reagiert, dringt er nicht sehr tief in die Behälterfüllung ein, sondern nur etwa 10 bis 15 cm. Innerhalb d» Behälterfüllung wird daher die Gasphase in Richtung von oben nach unten sehr schnell ärmer an Phosphordampf. 4. Zone: In dieser untersten Zone besteht die Gasphase praktisch nur noch aus Inertgas, weil der Phosphordampf nicht bis in diese Tiefe eindringt. Der Feststoff besteht praktisch nur aus dem gebildeten Phosphid und enthält allenfalls geringe Mengen an nicht umgesetztem Metall. Ein geringer Überschuß an Metall gibt die Sich»heit, daß das gebildete Phosphid frei von Phosphor ist.

Die Ausbildung der vorstehend beschriebenen vier Zonen innerhalb des Reaktionsgefäßes ermöglicht nun eine -2-

AT 394 843 B besonders einfache uns völlig sichere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird der flüssige, gelbe Phosphor kontinuierlich in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes, also in den Gasraum oberhalb der Behälterfüllung, zudosiert, wo er ungehindert verdampfen kann. Besonders vorteilhaft ist es, wenn sich die Eingangsöffnung für den flüssigen Phosphor ganz oben im Reaktionsgefäß, also in der 1. Zone, befindet. Das feinverteilte Metall kann zwar auch in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes zudosiert werden. Dann macht jedoch die schnelle und heftige Umsetzung mit dem bereits in hoher Konzentration vorliegenden Phosphordampf die Verwendung von speziellen Abschlußorganen für die Eingangsöffnung erforderlich, damit ein Eindringen von Phosphordampf in das Förderorgan für das feinverteilte Metall verhindert werden kann. Vorteilhafter ist es daher, das feinverteilte Metall kontinuierlich in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes zuzudosieren, und zwar so, daß die Eingangsöffnung im Bereich der Behälterfüllung liegt Dies kann in der 3. Zone, der eigentlichen Reaktionszone, geschehen. Es ist dann zweckmäßig, etwa in der Höhe der Eingangsöffhung für das Metall ein Rührorgan vorzusehen, dessen Förderelemente die Behälterfüllung längs des Behälterumfanges bewegen und so für eine gleichmäßige Verteilung des frisch zudosierten Metalls in der Reaktionszone sorgen. Noch vorteilhafter ist es jedoch, wenn die Zudosierung des feinverteilten Metalls im untersten Teil des Reaktionsgefäßes, also in der 4. Zone, erfolgt ln diesem Falle ist es zweckmäßig, ein Rührorgan vorzusehen, dessen Förderelemente die Behälterfüllung längs des Behälterumfanges bewegen und gleichzeitig für eine vertikale Durchmischung sorgen.

Auf die geschilderte Weise ist es möglich, kontinuierlich äquivalente Mengen an feinverteiltem Metall, das den Katalysator eingemischt enthält, und an flüssigem gelben Phosphor in das Reaktionsgefäß zuzudosieren und während der Reaktion aus dem untersten Teil des Reaktionsgefäßes, also aus der 4. Zone, das gebildete Phosphid, welches frei von nicht umgesetztem Phosphor ist, zu entnehmen. Die Entnahme erfolgt durch eine Öffnung am Boden des Reaktionsgefäßes. Sie kann wahlweise kontinuierlich oder chargenweise vorgenommen werden. Bei kontinuierlicher Entnahme wird das Produkt in der genau dem kontinuierlich zudosierten Metall und Phosphor entsprechenden Menge ausgetragen. Ebensogut ist es aber auch möglich, daß man sich die unterste Zone im Reaktionsgefäß, also die obrige 4. Zone, langsam aufbauen läßt und dann das gebildete Phosphid chargenweise austrägt. Dabei muß jedoch geachtet werden, daß wirklich nur Material aus dieser 4. Zone ausgetragen wird, welches keinen nicht umgesetzten Phosphor mehr enthält, und nicht etwa auch Material aus der Reaktionszone, was durch Gewichtskontrolle geschehen kann.

Wird das feinverteilte Metall - wie oben beschrieben - in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes, also in die 3. oder 4. Zone, zudosiert, so genügt als Dosierorgan eine übliche Förderschnecke, weil die feste grießförmige Behälterfüllung zugleich als Abschlußorgan dient. Soll das erfindungsgemäße Verfahren in einem leeren Reaktionsgefäß neu angefahren werden, ist es deshalb zweckmäßig, zunächst nur feinverteiltes Metall einzutragen, bis die Eingangsöffnung für das Metall überdeckt ist, und erst dann mit der langsamen Zudosierung des flüssigen Phosphors zu beginnen. Noch vorteilhafter ist es jedoch, wenn das Reaktionsgefäß zunächst einmal bis über die Eingangsöffnung für das Metall mit dem entsprechenden Phosphid aus einer früheren Produktion gefüllt und dann gleichzeitig mit der Dosierung des flüssigen Phosphors und des feinverteilten Metalls begonnen wird.

Durch die nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Alle Prozentangaben bedeuten, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.

Beispiel 1:

Als Reaktionsgefäß dient ein zylindrischer Behälter mit einem Durchmesser von etwa 80 cm und einer Höhe von etwa 100 cm, der mit einem Rührorgan, einem Kühlsystem, Temperaturmeßfühlem in verschiedenen Höhen, einer Zuleitung für Inertgas und einer Abgasleitung versehen war. Den Boden des Behälters war durch einen Gasbrenner von außen auf Temperatur bis zu 500 °C heizbar. Angeschlossen war ein Vorratsgefäß für flüssigen gelben Phosphor mit einer Pumpe, die es wahlweise gestattete, den flüssigen gelben Phosphor im Vorratsgefäß umzuwälzen oder ihn in das Reaktionsgefäß einzudosieren, sowie ein Vorratsgefäß für das umzusetzende feinverteilte Metall mit einem Förderorgan für die Zudosierung des Metalls in das Reaktionsgefäß. Am Boden des Reaktionsgefäßes befand sich eine kleine mit einem Verschlußorgan versehene Öffnung zum Austragen des Produktes. Aus Sicherheitsgründen war das Reaktionsgefäß mit einer Berstscheibe versehen, um einem möglichen Druckanstieg zu begegnen. Das Reaktionsgefäß wurde vor und nach der Umsetzung mit Stickstoff gespült, während der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Argon überlagert Das Abgas wurde über eine Wasservorlage mit einem Glasfaserfilter und ein nachgeschaltetes Aktivkohlefilter abgeleitet.

Vor Beginn der Umsetzung befand sich im Reaktionsgefäß 50 kg Magnesiumphosphid aus einer früheren Produktion, im Vorratsgefäß für das Metall ein Gemisch aus 200 kg Magnesium und 0,8 kg Jod, im Vorratsgefäß für den flüssigen Phosphor wurde dieser umgewälzt. Nun wurde das Reaktionsgefäß am Boden auf 300 °C aufgeheizt. Dann wurden 10 kg Magnesium in das Reaktionsgefäß eindosiert und die Zudosierung des flüssigen Phosphors mit einer Geschwindigkeit von 0,4 bis 1 kg pro Minute begonnen. Zugleich wurde auch weiteres Magnesium zudosiert Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur im unteren Teil des Reaktionsgefäßes auf 550 °C an. Nun wurde die Zudosierung des Phosphors und des Magnesiums so abgestimmt, daß die Temperatur auf 550 ÖC gehalten wurde und das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphor und Magnesium rund 0,85:1 betrug. Nachdem sich im Reaktionsgefäß rund 180 kg Magnesiumphosphid gebildet hatten, wurden innerhalb von 10 Minuten unter fortlaufender weiterer Zudosierung von Phosphor und Magnesium 100 kg Produkt durch die Entnahmeöffnung ausgetragen. Die Entnahmeöffhung wurde wieder verschlossen. Nachdem sich erneut etwa -3-

Claims (3)

1. AT 394 843 B 180 kg Magnesiumphosphid gebildet hatten, wurden diese wieder ausgetragen und schließlich wurde der ganze Vorgang noch einmal wiederholt Nach Verbrauch der vorgelegten 200 kg Magnesium wurde die Zudosierung des Phosphors eingestellt Das sich noch im Reaktionsgefäß befindende Produkt wurde noch einmal kurz aufgeheizt und ausgetragen. Einschließlich des im Reaktionsgefäß vorgelegten Magnesiumphosphids wurden im Verlaufe von 5 Stunden 415 kg Produkt mit einem Magnesiumphosphidgehalt von 92 % ausgetragen. Beispiel 2; In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch aus 100 kg Magnesium und 0,3 kg Jod vorgelegt im Vorratsgefäß für das Metall befand sich ein Gemisch aus weiteren 150 kg Magnesium und 0,5 kg Jod. Nun wurde das Reaktionsgefäß am Boden auf 300 °C aufgeheizt. Dann wurde Phosphor mit solcher Geschwindigkeit zudosiert, daß die Temperatur im unteren Teil des Reaktionsgefäßes langsam auf 550 °C an-stieg. Durch Steuerung der Phosphorzudosierung wurde diese Temperatur aufrecht erhalten, bis insgesamt 82 kg Phosphor verbraucht waren. Dann wurden gleichzeitig Magnesium und Phosphor im Gewichtsverhältnis 1:0,83 mit solcher Geschwindigkeit zudosiert daß die Temperatur im unteren Teil des Reaktionsgefäßes ständig zwischen 500 und 550 °C blieb. Zugleich wurde durch die Entnahmeöffnung kontinuierlich Produkt in solcher Menge ausgetragen, daß sie genau der zugefügten Menge an Magnesium und Phosphor entsprach, insgesamt also 150 kg Magnesium und 123 kg Phosphor. Anschließend wurde das sich noch im Reaktionsgefäß befindende Produkt noch einmal kurz aufgeheizt und weiter kontinuierlich ausgetragen. Die Ausbeute betrug insgesamt 450 kg mit einem durchschnittlichen Gehalt an Magnesiumphosphid von 90 %. Beispiel 3; In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch aus 50 kg einer grießförmigen Alu-minium-Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumgehalt von 5 % und 0,2 kg Jod vorgelegt im Vorratsgefäß für das Metall befand sich ein Gemisch aus weiteren 200 kg der genannten Legierung und 0,6 kg Jod. Nun wurde das Reaktionsgefäß am Boden auf450 °C aufgeheizt. Dann wurde mit der Zudosierung von Phosphor und Legierung begonnen. Dabei wurde der Phosphor zunächst mit relativ größerer Geschwindigkeit zudosiert, um den vorhandenen Überschuß an Legierung auszugleichen, bis insgesamt ein Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Legierung von 1,1:1 erreicht war. Die Heizung blieb solange an, bis im unteren Teil des Reaktionsgefäßes eine Temperatur von 500 °C erreicht war. Anschließend wurden weiter Phosphor und Legierung im Gewichtsverhältnis 1,1:1 zudosieit, bis das Reaktionsgefäß etwa 200 kg Produkt enthielt Von nun an wurde durch die Entnahme-Öffnung kontinuierlich Produkt mit der gleichen Geschwindigkeit ausgetragen, wie Phosphor und Legierung zugeführt wurden. Die Zudosierung wurde so abgestimmt daß die Temperatur von 550 °C nicht überschritten wurde. Nach Verbrauch der gesamten Legierung wurde die Zudosierung des Phosphors eingestellt die Heizung in Betrieb gesetzt und der Rest des Produktes kontinuierlich weiter ausgetragen. Insgesamt wurden 520 kg grießförmiges Produkt mit einem Phosphidgehalt von 90 % der Theorie erhalten. Beispiel 4; In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 130 kg Aluminiumphosphid aus einer früheren Produktion vorgelegt, im Vorratsgefäß für das Metall befand sich ein Gemisch aus 250 kg Aluminium und 1 kg Jod. Nun wurde das Reaktionsgefäß am Boden auf 480 °C aufgeheizt und es wurden 20 kg Aluminium eingetragen. Dann wurden Aluminium und Phosphor gleichzeitig zudosiert und nach Erreichen einer Temperatur von 500 °C die Heizung abgestellt. Der vorhandene Überschuß an Metall wurde durch eine zunächst etwas schnellere Zudosierung des Phosphors ausgeglichen, dann erfolgte die Zudosierung von Aluminium und Phosphor mit einem konstanten Gewichtsverhältnis von 1:1,1 mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur von 570 °C nicht überschritten wurde. Nachdem sich im Reaktionsgefäß insgesamt 230 kg Produkt befanden, wurden bei gleichbleibender Dosierung des Aluminiums und Phosphors 130 kg Produkt ausgetragen. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis die 250 kg Aluminium verbraucht waren. Insgesamt wurden 510 kg Produkt mit einem Alu-miniumphosphidgehalt von 95 % ausgetragen, weitere rund 155 kg Produkt wurden als Vorlage für die nächste Produktion im Reaktionsgefäß belassen. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium- und/oder Magnesiumphosphid, bei dem das feinverteilte Metall oder eine Legierung der beiden Metalle bei einer Temperatur zwischen 300 und 600 °C in Inertgasatmosphäre und in Gegenwart von Chlor, Brom, Jod oder einer Verbindung der genannten Elemente mit Phosphor, Schwefel, -4- AT 394 843 B Wasserstoff, Ammonium, Zink oder dem umszusetzenden Metall als Katalysator mit gelbem Phosphor umgesetzt wird, nach Patent Nr. 392 629, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der gelbe Phosphor in flüssiger Form als auch das feinverteilte Metall kontinuierlich oder diskontinuierlich in der Weise in das Reaktionsgefäß zudosiert werden, daß die Reaktionstemperatur den Bereich von 300° bis 600 ÖC nicht über- oder unter-5 schreitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige gelbe Phosphor in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes zudosiert wird, sodaß sich die Eingangsöffnung oberhalb der Füllung des Reaktionsgefäßes mit Reaktionsgemisch bzw. Reaktionsprodukt befindet. 10
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Metall in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes zudosiert wird, sodaß sich die Eingangsöffnung im Bereich der Füllung des Reaktionsgefäßes mit Reaktionsgemisch bzw. Reaktionsprodukt befindet 15 -5-