DE3117393C2

DE3117393C2 -

Info

Publication number: DE3117393C2
Application number: DE3117393A
Authority: DE
Inventors: Franziskus Dr. 6000 Frankfurt De Horn; Ekkehard Prof. Dr. 7000 Stuttgart De Fluck
Original assignee: Degesch GmbH
Current assignee: Degesch GmbH
Priority date: 1981-05-02
Filing date: 1981-05-02
Publication date: 1990-06-28
Also published as: SE8202737L; AU549936B2; IT1156465B; NO156084C; DK157911B; NO821427L; NO156084B; BR8202525A; FR2504908B2; IT8267565A0; CA1182273A; AT394843B; ES511837A0; ATA169382A; ZA822828B; MX157403A; JPS582210A; ES8304518A2; DE3117393A1; AU8316082A

Description

Gegenstand des Hauptpatents 29 45 647 ist ein Ver fahren zur Herstellung von Aluminiumphosphid und/ oder Magnesiumphosphid ohne Bildung nennenswerter Mengen an Polyphosphiden durch Umsetzung des fein teiligen Metalls oder einer Legierung der beiden Metalle mit gelbem Phosphor in einer Inertgasat mosphäre in einem Reaktionsgefäß, wobei der Phos phor in flüssiger Form verwendet wird und die Um setzung bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C und in Gegenwart von Chlor, Brom oder Jod bzw. einer Verbindung von Chlor, Brom oder Jod mit Phosphor, Schwefel, Wasserstoff, Ammonium, Zink oder dem umzusetzenden Metall als Katalysator in einer solchen Menge durchgeführt wird, daß das Ge wichtsverhältnis zwischen dem umzusetzenden Metall und dem Katalysator im Bereich von 10 000 : 1 bis 10 000 : 200 liegt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das fein gepulverte oder grießförmige Metall mit dem Katalysator innig vermischt. Die Mischung wird in einem geeigneten, verschließbaren Reaktionsgefäß in Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, bei Normaldruck auf die Reaktionstemperatur zwischen 300 und 600°C erwärmt. Wenn die gewünschte Reaktions temperatur erreicht ist, wird flüssiger gelber Phosphor mit solcher Geschwindigkeit zudosiert, daß die frei werdende Reaktionswärme problemlos abgeführt und die Temperatur in dem Bereich zwischen 300 und 600°C gehal ten werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren gemäß dem Hauptanspruch durch eine Verfahrensänderung noch sicherer und leichter beherrschbar und vor allem teil- oder sogar vollkontinuierlich gestalten kann, wenn man auch das feinverteilte Metall langsam in das Reaktions gefäß zudosiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher dadurch ge kennzeichnet, daß sowohl der gelbe Phosphor in flüssiger Form als auch das feinteilige Metall langsam in das Reaktionsgefäß zudosiert werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem im wesent lichen zylindrischen Reaktionsgefäß durchgeführt, welches über den unteren Boden beheizt wird, so bilden sich deutlich vier verschiedene Zonen aus, die von oben nach unten wie folgt beschrieben werden können:

1. Zone: In dieser obersten Zone existiert nur Gas, und zwar ein Gemisch aus dem eingesetzten Inertgas und Phosphordampf. Da in dieser Zone im extremsten Fall nur eine Höchst temperatur von etwa 200°C erreicht wird, ist der Dampfdruck des Phosphors verhält nismäßig gering, so daß das Gasgemisch hauptsächlich aus dem eingesetzten Inert gas besteht.
2. Zone: Hier ist die Verdampfungszone des gelben Phosphors. In dieser Zone herrschen Tempera turen, die leicht über dem Siedepunkt des gelben Phosphors liegen. Auch in dieser Zone existiert nur Gas, das jetzt allerdings zum größten Teil aus Phosphordampf besteht.
3. Zone: Hier befindet sich nur in der obersten Schicht der Behälterfüllung die eigentliche Reaktions zone, in welcher Phosphordampf mit dem feintei ligen Metall und dem schon gebildeten Phosphid in Berührung kommt. In dieser Zone, welche sich auf der Reaktionstemperatur zwischen 300 und 600°C befindet, erfolgt die stark exotherme Reaktion zwischen dem Phosphordampf und dem feinteiligen Metall. Da der Phosphordampf sehr schnell mit dem Metall reagiert, dringt er nicht sehr tief in die Behälterfüllung ein, sondern nur etwa 10 bis 15 cm. Innerhalb der Behälterfüllung wird daher die Gasphase in Richtung von oben nach unten sehr schnell ärmer an Phosphordampf.
4. Zone: In dieser untersten Zone besteht die Gasphase praktisch nur noch aus Inertgas, weil der Phosphordampf nicht bis in diese Tiefe ein dringt. Der Feststoff besteht praktisch nur aus dem gebildeten Phosphid und enthält allen falls geringe Mengen an nicht umgesetztem Metall. Ein geringer Überschuß an Metall gibt die Sicherheit, daß das gebildete Phosphid frei von Phosphor ist.

Die Ausbildung der vorstehend beschriebenen vier Zonen innerhalb des Reaktionsgefäßes ermöglicht nun eine besonders einfache und völlig sichere Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird der flüssige gelbe Phosphor kontinuierlich in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes, also in den Gasraum ober halb der Behälterfüllung, zudosiert, wo er ungehindert verdampfen kann. Besonders vorteilhaft ist es, wenn sich die Eingangsöffnung für den flüssigen Phosphor ganz oben im Reaktionsgefäß, also in der obigen 1. Zone, befindet. Das feinteilige Metall kann zwar auch in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes zudosiert werden. Dann macht jedoch die schnelle und heftige Umsetzung mit dem bereits in hoher Konzentration vorliegenden Phosphordampf die Verwendung von speziellen Abschlußorganen für die Ein gangsöffnung erforderlich, damit ein Eindringen von Phosphordampf in das Förderorgan für das feinteilige Metall verhindert werden kann. Vorteilhafter ist es daher, das feinteilige Metall kontinuierlich in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes zuzudosieren, und zwar so, daß die Eingangsöffnung im Bereich der Be hälterfüllung liegt. Dies kann in der obigen 3. Zone, der eigentlichen Reaktionszone, geschehen. Es ist dann zweckmäßig, etwa in der Höhe der Eingangsöffnung für das Metall ein Rührorgan vorzusehen, dessen Förder elemente die Behälterfüllung längs des Behälterumfanges bewegen und so für eine gleichmäßige Verteilung des frisch zudosierten Metalls in der Reaktionszone sorgen. Noch vorteilhafter ist es jedoch, wenn die Zudosierung des feinteiligen Metalls im untersten Teil des Reaktionsgefäßes, also in der obigen 4. Zone, erfolgt. In diesem Falle ist es zweckmäßig, ein Rührorgan vorzu sehen, dessen Förderelemente die Behälterfüllung längs des Behälterumfanges bewegen und gleichzeitig für eine vertikale Durchmischung sorgen.

Auf die geschilderte Weise ist es möglich, kontinuier lich äquivalente Mengen an feinteiligem Metall, das den Katalysator eingemischt enthält, und an flüssigem gelben Phosphor in das Reaktionsgefäß zuzudosieren und während der Reaktion aus dem untersten Teil des Reak tionsgefäßes, also aus der obigen 4. Zone, das gebil dete Phosphid, welches frei von nicht umgesetztem Phosphor ist, zu entnehmen. Die Entnahme erfolgt durch eine Öffnung am Boden des Reaktionsgefäßes. Sie kann wahlweise kontinuierlich oder chargenweise vorgenommen werden. Bei kontinuierlicher Entnahme wird das Produkt in der genau dem kontinuierlich zudosierten Metall und Phosphor entsprechenden Menge ausgetragen. Ebensogut ist es aber auch möglich, daß man sich die unterste Zone im Reaktionsgefäß, also die obige 4. Zone, langsam aufbauen läßt und dann das gebildete Phosphid chargen weise austrägt. Dabei muß jedoch darauf geachtet werden, daß wirklich nur Material aus dieser 4. Zone ausgetra gen wird, welches keinen nicht umgesetzten Phosphor mehr enthält, und nicht etwa auch Material aus der Reaktions zone, was durch Gewichtskontrolle geschehen kann.

Wird das feinteilige Metall - wie oben beschrieben - in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes, also in die obige 3. oder 4. Zone, zudosiert, so genügt als Dosier organ eine übliche Förderschnecke, weil die feste grieß förmige Behälterfüllung zugleich als Abschlußorgan dient. Soll das erfindungsgemäße Verfahren in einem leeren Reaktionsgefäß neu angefahren werden, ist es deshalb zweckmäßig, zunächst nur feinteiliges Metall einzutragen, bis die Eingangsöffnung für das Metall überdeckt ist, und erst dann mit der langsamen Zudo sierung des flüssigen Phosphors zu beginnen. Noch vorteilhafter ist es jedoch, wenn das Reaktionsgefäß zunächst einmal bis über die Eingangsöffnung für das Metall mit dem entsprechenden Phosphid aus einer früheren Produktion gefüllt und dann gleichzeitig mit der Dosierung des flüssigen Phosphors und des feinteiligen Metalls begonnen wird.

Durch die nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsge mäße Verfahren näher erläutert werden. Alle Prozent angaben bedeuten, soweit nicht anders angegeben, Gewichts prozente.

Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß diente ein zylindrischer Behälter mit einem Durchmeser von etwa 80 cm und einer Höhe von etwa 100 cm, der mit einem Rührorgan, einem Kühlsystem, Temperaturmeßfühlern in verschiedenen Höhen, einer Zu leitung für Inertgas und einer Abgasleitung versehen war. Der Boden des Behälters war durch einen Gasbrenner von außen auf Temperaturen bis zu 500°C heizbar. Ange schlossen war ein Vorratsgefäß für flüssigen gelben Phosphor mit einer Pumpe, die es wahlweise gestattete, den flüssigen gelben Phosphor im Vorratsgefäß umzu wälzen oder ihn in das Reaktionsgefäß einzudosieren, sowie ein Vorratsgefäß für das umzusetzende feintei lige Metall mit einem Förderorgan für die Zudosierung des Metalls in das Reaktionsgefäß. Am Boden des Reaktionsgefäßes befand sich eine kleine mit einem Verschlußorgan versehene Öffnung zum Austragen des Produktes. Aus Sicherheitsgründen war das Reaktionsge fäß mit einer Berstscheibe versehen, um einem möglichen Druckanstieg zu begegnen. Das Reaktionsgefäß wurde vor und nach der Umsetzng mit Stickstoff gespült, während der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Argon überlagert. Das Abgas wurde über eine Wasservorlage mit einem Glasfaserfilter und ein nachgeschaltetes Aktiv kohlefilter abgeleitet.

Vor Beginn der Umsetzung befanden sich im Reaktionsgefäß 50 kg Magnesiumphosphid aus einer früheren Produktion, im Vorratsgefäß für das Metall ein Gemisch aus 200 kg Magnesium und 0,8 kg Jod, im Vorratsgefäß für den flüssigen Phosphor wurde dieser umgewälzt. Nun wurde das Reaktionsgefäß am Boden auf 300°C aufgeheizt. Dann wurden 10 kg Magnesium in das Reaktionsgefäß eindosiert und die Zudosierung des flüssigen Phosphors mit einer Ge schwindigkeit von 0,4 bis 1 kg pro Minute begonnen. Zugleich wurde auch weiteres Magnesium zudosiert. Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur im unteren Teil des Reaktionsgefäßes auf 550°C an. Nun wurde die Zu dosierung des Phosphors und des Magnesiums so abgestimmt, daß die Temperatur auf 550°C gehalten wurde und das Ge wichtsverhältnis zwischen Phosphor und Magnesium rund 0,85 : 1 betrug. Nachdem sich im Reaktionsgefäß rund 180 kg Magnesiumphospid gebildet hatten, wurde inner halb von 10 Minuten unter fortlaufender weiterer Zudo sierung von Phosphor und Magnesium 100 kg Produkt durch die Entnahmeöffnung ausgetragen. Die Entnahmeöffnung wurde wieder verschlossen. Nachdem sich erneut etwa 180 kg Magneiumphosphid gebildet hatten, wurden diese wieder ausgetragen und schließlich wurde der ganze Vorgang noch einmal wiederholt. Nach Verbrauch der vor gelegten 200 kg Magnesium wurde die Zudosierung des Phosphors eingestellt. Das sich noch im Reaktionsgefäß befindende Produkt wurde noch einmal kurz aufgeheizt und ausgetragen. Einschließlich des im Reaktionsgefäß vorgelegten Magnesiumphosphids wurden im Verlaufe von 5 Stunden 415 kg Produkt mit einem Magnesiumphosphid gehalt von 92% ausgetragen.

Beispiel 2

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch aus 100 kg Magnesium und 0,3 kg Jod vorge legt, im Vorratsgefäß für das Metall befand sich ein Gemisch aus weiteren 150 kg Magnesium und 0,5 kg Jod. Nun wurde das Reaktionsgefäß am Boden auf 300°C aufge heizt. Dann wurde Phosphor mit solcher Geschwindigkeit zudosiert, daß die Temperatur im unteren Teil des Reaktionsgefäßes langsam auf 550°C anstieg. Durch Steue rung der Phosphorzudosierung wurde diese Temperatur aufrecht erhalten, bis insgesamt 82 kg Phosphor ver braucht waren. Dann wurden gleichzeitig Magnesium und Phosphor im Gewichtsverhältnis 1 : 0,83 mit solcher Geschwindigkeit zudosiert, daß die Temperatur im unteren Teil des Reaktionsgefäßes ständig zwischen 500 und 550°C blieb. Zugleich wurde durch die Entnahmeöffnung kontinuierlich Produkt in solcher Menge ausgetragen, daß sie genau der zugeführten Menge an Magnesium und Phosphor entsprach, insgesamt also 150 kg Magnesium und 123 kg Phosphor. Anschließend wurde das sich noch im Reaktionsgefäß befindende Produkt noch einmal kurz aufgeheizt und weiter kontinuierlich ausgetragen. Die Ausbeute betrug insgesamt 450 kg mit einem durch schnittlichen Gehalt an Magnesiumphoshid von 90%.

Beispiel 3

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch aus 50 kg einer grießförmigen Aluminium- Magnesium-Legierung mit einem Magnesiumgehalt von 5% und 0,2 kg Jod vorgelegt, im Vorratsgefäß für das Metall befand sich ein Gemisch aus weiteren 200 kg der genannten Legierung und 0,6 kg Jod. Nun wurde das Reaktionsgefäß am Boden auf 450°C aufgeheizt. Dann wurde mit der Zudosierung von Phosphor und Legierung begonnen. Dabei wurde der Phosphor zunächst mit relativ größerer Geschwindigkeit zudosiert, um den vorhandenen Überschuß an Legierung auszugleichen, bis insgesamt ein Gewichts verhältnis von Phosphor zu Legierung von 1,1 : 1 erreicht war. Die Heizung blieb solange an, bis im unteren Teil des Reaktionsgefäßes eine Temperatur von 500°C er reicht war. Anschließend wurden weiter Phosphor und Legierung im Gewichtsverhältnis 1,1 : 1 zudosiert, bis das Reaktionsgefäß etwa 200 kg Produkt enthielt. Von nun an wurde durch die Entnahmeöffnung kontinuierlich Produkt mit der gleichen Geschwindigkeit ausgetragen, wie Phosphor und Legierung zugeführt wurden. Die Zu dosierung wurde so abgestimmt, daß die Temperatur von 550°C nicht überschritten wurde. Nach Verbrauch der gesamten Legierung wurde die Zudosierung des Phosphors eingestellt, die Heizung in Betrieb gesetzt und der Rest des Produktes kontinuierlich weiter ausgetragen. Insge samt wurden 520 kg grießförmiges Produkt mit einem Phosphidgehalt von 90% der Theorie erhalten.

Beispiel 4

In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 130 kg Aluminiumphosphid aus einer früheren Produktion vorgelegt, im Vorratsgefäß für das Metall befand sich ein Gemisch aus 250 kg Aluminium und 1 kg Jod. Nun wurde das Reaktionsgefäß am Boden auf 480°C aufgeheizt und es wurden 20 kg Aluminium eingetragen. Dann wurden Aluminium und Phosphor gleichzeitig zu dosiert und nach Erreichen einer Temperatur von 500°C die Heizung abgestellt. Der vorhandene Überschuß an Metall wurde durch eine zunächst etwas schnellere Zu dosierung des Phosphors ausgeglichen, dann erfolgte die Zudosierung von Aluminium und Phosphor mit einem konstanten Gewichtsverhältnis von 1 : 1,1 mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur von 570°C nicht überschritten wurde. Nachdem sich im Reaktionsgefäß insgesamt 230 kg Produkt befanden, wurden bei gleich bleibender Dosierung des Aluminiums und Phosphors 130 kg Produkt ausgetragen. Dieser Vorgang wurde wieder holt, bis die 250 kg Aluminium verbraucht waren. Insge samt wurden 501 kg Produkt mit einem Aluminiumphosphid gehalt von 95% ausgetragen, weitere rund 155 kg Produkt wurden als Vorlage für die nächste Produktion im Reak tionsgefäß belassen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumphosphid und/oder Magnesiumphosphid ohne Bildung nennenswerter Mengen an Po lyphosphiden durch Umsetzung des feinteiligen Metalls oder einer Legierung der beiden Metalle mit gelbem Phosphor in einer Inertgasatmosphäre in einem Reaktionsgefäß, wobei der Phosphor in flüssiger Form verwendet wird und die Um setzung bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C und in Gegenwart von Chlor, Brom oder Jod bzw. einer Verbindung von Chlor, Brom oder Jod mit Phosphor, Schwefel, Wasser stoff, Ammonium, Zink oder dem umzusetzenden Metall als Katalysator in einer solchen Menge durchgeführt wird, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem umzusetzenden Metall und dem Katalysator im Bereich von 10 000 : 1 bis 10 000 : 200 liegt, gemäß Patent 29 45 647, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der gelbe Phosphor als auch das feinteilige Metall langsam in das Reaktionsgefäß zudosiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige gelbe Phosphor in den oberen Teil des Reaktions gefäßes zudosiert wird, so daß sich die Eingangsöffnung oberhalb der Füllung des Reaktionsgefäßes mit Reaktionsge misch bzw. Reaktionsprodukt befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Metall in den unteren Teil des Reak tionsgefäßes zudosiert wird, so daß sich die Eingangsöff nung im Bereich der Füllung des Reaktionsgefäßes mit Reak tionsgemisch bzw. Reaktionsprodukt befindet.