DE1767322C - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Phosphorpentasulfid - Google Patents

Description

I 767 322

1 , 2

Οίο vorliegende Erfindung betrifft eine Verbose«· des Phoephorpenta&ulfldes und versuchte durch stfir«

rung des Verfahrens zur Herstellung von Phosphor· kere Beheizung dor Leitungen diese Störungen zu ver-

pentasuifld durch Umsetzung von Phosphor und melden. Aber trotz Intensiver Beheizung der Leitungen

Schwefel bei Temperaturen oberhalb 300^eC in einer traten die Verstopfungen in gleichem Maße auf. Reaktionszone und Abziehen des Reaktionsproduktes 8 Es hat sich jedoch, gezeigt, daß diese Verstopfung Ober einen Sammelbehälter In eine Kühlzone, In wel- nicht ausschließlich aus Phosphorpentasulfid, sondern

eher das sohmelzfiUsslge Reaktionsprodukt zum Er· aus einem eisenhaltigen Phosphorpentasulfid bestehen,

starren gebracht wird, wobei der Sammelbehälter und und daß der Eisengehalt im Endprodukt um so höher

die Leitungen vom Sammelbehälter zur Reaktionszone liegt, je höher die Beheizung erfolgt. Wenn an irgend-

und zur Kühlzone beheizt werden. ig einer Stelle des Leitungssystems eine überhitzung auf-

'. Für die Qualität des Phosphorpentasuifldes, insbe- tritt, dann bildet sich, vor allem in kurzen Stillstands-

sondere dann, wenn es als Ausgangskomponente für zeiten, wenn die Leitung unter Phosphorpentasuliid

organische Verbindungen Verwendung finden soll, ist steht und kein MaterialfTuß vorhanden ist, an dieser

sein Gehalt an Eisen von großer Bedeutung. Stelle ein Phosphorpentasulfid mit hohem Eisengehalt.

Nach der deutschen Patentschrift 1 216 855 ist 15 Sobald dieses Produkt in Form einer zähen Schmelze

bereits bekannt, daß man aus Phosphor und Schwefel beim Wiederinj?angsetzen des Materialflusses an eine

ein P_aS₈ mit einem Phosphorgehalt von 28,1 bis kältere Stelle des Leitungssystems gelangt, kristalli-

H 28,9 Gewichtsprozent und einem Eisengehalt von etwa siert sie, vornehmlich an Ventilen, aus und bildet P 20 ppm dann erhält, wenn man die Umsetzung bei einen schwarzen Pfropfen, der sich nur durch Ausbau

iff Temperaturen unterhalb 38O"C. vorzugsweise zwi- ao des Leitungsteiles wieder entfernen läßt. Es wurde

|| sehen 340 und 380 C, durchfühlt. beobachtet, daß der Eisengehalt in einer solchen

Il Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Schmelze bis auf 10°/₀ ansteigen kann.

$ der Eisengehalt des nach den bisher bekannten Ver- Von Bedeutung war die überraschende Feststellung,

« fahren erhaltenen P₂S₄ senken und sich sehr reines daß der Entstehungsort des stark eisenhaltigen Phos-

PgS₆ herstellen läßt, wenn die Umsetzung in mehreren, 35 phorpentasulfi'l-Pfropfens nicht mit dem Störungsort

: vorzugsweise zwei, voneinander getrennten Reaktions- identisch ist. Die Störungen lassen sich nur dadurch

zone« durchgeführt wird, aus denen die jeweilige beseitigen, daß man die gesamte Leitung vom Sammel-

Charge einem einzigen, allen Reaktionszonen gemein- behälter bis zur Kühlwalze, sehr gleichmäßig, insbe-

i-i samen Sammelbehälter zu- und von diesem in die sondere elektrisch, beheizt und die Beheizung über

Kühlzone weitergeleitet wird, und die Zugabe der Aus- 30 mehrere Temperaturmeßstellen regelt.

gangskomponcnten und das Abziehen des Endproduk- Nicht eine Beheizung der Leitungen auf möglichst

tes mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die hohe Temperaturen vermag, wie bisher angenommen,

$ Verweilzeit in dem Sammelbehälter 0,5 bis 12 Stunden, die unerwünschten Verstopfungen zu verhindern,

ι vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, beträgt, wobei die sondern eine möglichst gleichmäßige Beheizung auf

j Leitungen von den Reaktionszonen zum Sammelbe- 35 Temperaturen, die nur wenig oberhalb des Schmelz-

* hälter und von diesem zur Kühlzone sowie der Sam- punktes des Phosphorpentasulfides liegen. Diese

melbehälter selbst auf eine gleichmäßige und konstante periodischen Verstopfungen sind sehr unangenehm,

Ü Temperatur zwischen 340 und 380 C. vorzugsweise weil sie neben den Betriebsunterbrechungen auch eine

> von 36O°C, beheizt werden. Am besten erfolgt diese groRp Unfallgefahr für die mit der Reparatur solcher

Beheizung auf elektrischem Wege, wobei die Behei- 40 Leitungen beschäftigten Arbeiter mit sich bringen.

zung mit Hilfe mehrerer Temperaturmeßstellen ae- Gleichzeitig hat sich gezeißt. daß die Beseitigung der

regelt wird. Vei-.topfungsgefahr neben j.i>.. Senkung des Ei&en-

Um homogen /(!'iinmt. ·» ^ ,. . ■.,. -dukte zu gehalies des erzeugten Pbosp!.^tpenia^iltkle*. aucn chic

.;:.„:u:., ^..:, ·\!. . — _._.ι, in dem Sammelbehälter b. 'ächtliche Steigerung de* D'uchsatze«· J'r Anlage

die Reaktionsprodukte zu rühren und die Dosierung 45 bewirkt.

; der Ausgangskomponenten in bekannter Weise nach Wichtig ist, daß Phosphor und Schwefel nur in

\ dem Prinzip der Durchflußmengenmessung sowie die solchen Mengen dem Reaktor zugeführt werden

Regelung der Dosierung mit Hilfe einer Programm- dürfen, daß trotz des erhöhten Durchsatzes die be-

steuerung vorzunehmen. kannte Heftigkeit der Reaktion nicht gesteigert wird,

Diese neue Arbeitsweise kann sowohl zur Herstel- 50 sondern sich in gewohnten Grenzen bewegt,
lung von Phosphorpentasultid mit einem Phosphor- Es ist eine bekannte Tatsache, daß die genaue Eingehalt von 28,1 bis 28,8 Gewichtsprozent als auch haltung der Zusammensetzung des Pentasulfides —und von solchem mit einem Gehalt an Phosphor von 27,5 _ZWar innerhalb sehr enger Grenzen — von ausschlagbis 28,1 Gewichtsprozent angewendet werden. gebender Bedeutung für die Qualität des Phosphor-

Außer dem relativ hohen Eisengehalt des Endpro- 55 pentasuliides ist.

duktes weisen die bekannten Verfahren zur Herstel- Die Dosierung nach dem bekannten Prinzip der

lung von Phosphorpentaiulfid noch andere Nachteile Durchflußmengenmessung des strömenden Mediums

auf. durch eine Meßblende bei gegebener Druckhöhe

Obwohl es bekannt ist, bei der Herstellung von Phos- innerhalb einer bestimmten Zeit führt im praktischen

phorpentasulfid sowohl den Sammelbehälter als .auch 60 Betrieb trotzdem noch zu Schwankungen in der Zu-

dessen Leitungen zum Reaktor und zur Kühlvorrich- sammerisetzung. Der Einlauf der Blenden wird von

tung zu beheizen, wird der Produktionsablauf sehr feinsten Verunreinigungen der Ausgangsprodiikte

häufig durch Verstopfung der genannten Leitungen ge- manchmal ein wenig beeinflußt, so daß es kurzfristig

stört, was zu langen Stillstandszeiten und damit zur zu einer Voreilung des einen oder anderen Produktes

Herabsetzung der Kapazität der Anlage führt. 65 kommen kann. Um diese geringen Abweichungen

Da die Verstopfung immer an den kälteren Stellen ebenfalls noch auszugleichen, versieht man den bekann-

der Anlage, wie z. B. Krümmern und Ventilen, er- ten Sammelbehälter mit einem Rührer und arbeitet,

folgten, glaubte man bisher an eine Kristallisation wie schon erwähnt, mit mehreren Reaktoren auf dieses

Claims (4)

Ι eine große Gefäß. Durch die so ergebene Mischung Diese Anlage besteht aus mohreren, mit Zuleitungen ;„i von Pentasulfid aus In verschiedenen Reaktoren für Phosphor und Schwefel versehenen Reaktion*, gleichzeitig nergestellten Phosphoqjentasulflden wer- gefftßen 1. die über Oberlttiifleitungon 2 mil einem ge- den Innerhalb der erfindungsgemAßen Vorweilzeiten meinsnmen mit einer Rührvorrichtung verwnjanon im Sammelbehälter auch die kleinsten Abweichungen s Sammdbehalter 3 verbunden sind, von dem «in« Ui- ausgeglichen. Bie größeren Verweilzelten erhöht sich tung 4 zu einer Kühl- und Mahlvorrichtung 9 mim. der Elsengehalt dos Endproduktes in unangemessener Die Leitungen 6. die vom Boden der Reaktoren ι uiis Weise, wahrend bei kürzeren VerwcilzeUen ein in· gehen, dienen zur Entleerung der Reaktoren I bei ue- homogenes Produkt erhalten wird und die Ausbeuten triebsstörungen. Die Dberlaufieitungen 2 und 4 sown, sinken. Erfindungsgemäß erhält man dagegen ein Pro- jo der Sammelbehälter 3 sind mit nicht gezeichneten voi- dukt äußerster Konstanz in bezug auf Zusammen- richtungen zur vorzugsweise elektrischen weiiei/ung setzung und Ausbeute. sowie Temperaturmessung und -regelung verseilen. Indem man die gesamte, von zwei Reaktoren er- Beispiel 1 zeugte Menge Pentasulfld in einem einzigen Samrnel- ,., '.. „fohr„n. behälter- vereinigt, erzielt man noch einen weiteren 15 (bekanntes Verfahren) Vorteil, da man die gesamte Pentasulfidmenge über In oinem Reaktor, der über einen Sammelbehälter eine einzige Ableitung zur Kühlwalze führen kann, mit einer Kühlvorrichtung verbunden war, wurden wodurch sich die meßtechnische Überwachung der 1573 kg Phosphor mit 4046 kg Schwefel bei einer em- Beheizung der Leitungen und die Einhaltung der peratur zwischen 360 und 370 C umgesetzt und die Temperaturkonstanz wesentlich vereinfacht. ao erhaltene Schmelze in den Sammelbehälter 8eleilet- Wie aus dem Zustandsdiagramm und der Siede- Die Verweilzeit der Schmelze im Sammelbehälter tu·- kurve des Systems Phosphor -Schwefel ersichtlich, trug 3 bis 4 Stunden, die Temperatur des Sammclbe- ist nicht P2S4 die stabilste Verbindung in diesem Sy- hälters und dessen Leitungen zum Reaktor lag zwi- stem sondern P4S7. Oberhalb des Siedepunktes von sehen 320 und 390 C. Die Leitung vom Sammclne- PaS5 ist daher ein erheblicher Teil des P8S1 in P1S, a5 hälter zur Kühlwalze lag bei 400 C und höher. Au und elementaren Schwefel gespalten. Aber auch in der Kühlwalze wurde die Schmelz': abgeschreckt und der Schmelze tritt mit steigenden Temperaturen in das erstarrte Produkt gemahlen. Erhalten wurden zunehmendem Maße Zersetzung des P2S, ein. 5580 kg P8S^. entsprechend einer Ausbeule von Daher ist bei der Herstellung von P4S5 nicht zu ver- 99.3 Gewichtsprozent, mit einem Eisengehalt von meiden, daß sich in der Schmelze neben P8S, noch 30 14,1 ppm. Das Endprodukt war inhomogen seine /u- P4S, und freier Schwefel befinden. Für die Rekombi- sammensetzung schwankte, bezogen aut uen ι πι >- n.erung von P4S7 mit Schwefel zu P2S, ist jedoch eine phorgehalt. zwischen 28,0 und 28,5 Gewichtsprozent, gewisse Mindesttemperatur über dem Schmelzpunkt Beispiel 2 erforderlich, da sonst infolge der hohen Viskosität /««„,!„„„.,«,ϋΐι« Verfahren» der PA-Schmelzen nahe dem Schmelzpunkt diese Vor- 35 (erfindungsgemaßes Verfahren» zu langsam ablaufen. In zwei Reaktoren, die über einen einzigen, gemtin- ·--PTP Grunde steht, wi·· sich gezeigt hat. für samen, mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten X ■■ «Tilund!irtrtt. w ch gzegt . die Lrzcufeung eines sehr reinen, homogenen P,S, nur Sammelbehälter mit ,..κ _ _ ein sehr enges Temperaturintervall von 340 bi, .'30 C waren, wurden insgesamt 5M3 kg p Vf F b ih dß i di Iter 4o 13 052 k5 Schwefel K-: <>?« ^ure., '*·^"·«"' bill SVlK VIJWJ « VIIi^iVi μ» ν. -..„.. .»... ^._ . zur Verfügung. Ferner ergab sich, daß in diese ir. Inter- 40 13 052 k~ Schwefel K: "rn >r;iiare.i /wischet. 3(»i vi.!l :·.',!ι f-". Korrosionsvorgänge, die zur Bildung um! 370 C umges^u1 u<i«i ■-><■ «jrfvJicnc Schfd/ von i eS "nd Produktverunreinigung führen, durch die i:?w <1»η Sammelbehälter in cii? \uh!v,><Mchtt:ni4 «.·. geii'ge Mcijc rrcien Schwefels äußerst geringiü«.*' i -.et »n Aer sie abjj;.·« "hrec1;! «■«« ■■'·<-. λ ' ; ίΓ-ii.;.'^ ;i sinu. wurde das erstarrte Produkt gemahlen. Die Verweil- Zur Vermeidung großer Schwankungen der Reak- 45 zeit der Schmelze in dem Sammelbehälter betrug 1 bis tionstemperatur und damit der Herstellung eines 2 Stunden, die Temperatur des Sammelbehälters und homogenen P2S0 dienen die temperaturgesteuerten, dessen Leitungen zu den Reaktoren und zur Kühlelektrischen Heizungssysteme ebenso wie das Prinzip, vorrichtung wurde mittels einer, durch mehrere Meßdaß mehrere Reaktoren mit einem auf konstante stellen geregelten elektrischen Beheizung auf konstant Temperatur gehaltenen Zwischengefäß verbunden 50 360 C gehalten; während die Schmelze in dem Samsind. Durch die Parallelschaltung mehrerer Reak- melbehälter verweilte, wurde sie gerührt. Erhalten toren auf ein Zwischengefäß wird zweierlei erreicht: wurden 18 000 kg P8S5, entsprechend einer Ausbeute .. rv . , .. η 1 · u nt. von ">3 Gewichtsprozent mit einem Eisengehalt

1. Die stark exotherme Reaktion zwischen Phos- _{von 70 Das Endprodukt war vö}„_ig homogen phor und Schwefel fuhrt trotz Wärmeabführung _{und sein}7_Zu!iammense£_ung) be_Zogen auf den Phoszu standig steigenden Temperaturen die in den _{phorgehalti belrug konsta} ^e _{nt 2}8.0Gewichtsprozent Reaktionspausen, verursacht durch die Full- Phosphor

zeiten der Dosiergefäße für Phosphor und Schefel,

wieder hilen. Durch die Parallelschaltung der Patentansprüche: Reaktoren werden die Temperaturschwankungen _{6o L} Verfahren zur Herstellung von Phosphorin engen Grenzen gehalten. pentasulfid durch Umsetzung von Phosphor und

2. Die Reaktionen in den einzelnen Reaktoren Schwefel bei Temperaturen oberhalb 300 C in können zeitlich so gegeneinander versetzt werden, einer Reaktionszone und Abziehen des Rcaktionsdaß dem Zwischengefäß ständig ein Produkt Produktes über einen Sammelbehälter in eine möglichst konstanter Temperatur zufließt. ⁶S Kühlzone, in welcher das schmelzflüssige Reaktionsprodukt zum Erstarren gebracht wird, wobei

zone beheizt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von sehr reinem P₂S₅ die Umsetzung in mehreren, vorzugsweise zwei, voneinander getrennten Reaktionszonen durchgeführt wird, aus denen die jeweilige Charge einem einzigen, allen Reaktionszonen gemeinsamen Sammelbehälter zugeleitet und von diesem in die-Kühlzone weitergeleitet wird, und die Zugabe der Ausgangskomponenten und das Abziehen des Endproduktes mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß die Verweilzeit in dem Sammelbehälter 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, beträgt, wobei die Leitungen \on den Reaktionszonen zum Sammelbehälter und von diesem zur Kühlzone sowie der Sammei- »s behälter selbst auf eine gleichmäßige und konstante Temperatur zwischen 340 und 380"C, vorzugsweise 360^cC. beheizt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der Leitungen und des Sammelbehälters auf elektrischem Wege erfolgt und mit Hilfe mehrerer Temperaturmeßstellen geregelt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Sammelbehälter die Reaktionsprodukte gerührt werden.

4. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bestehend aus mehreren, mit Zuleitungen für Phosphor und Schwefel versehenen Reaktionsgefäßen (1), die über Leitungen (2) mit einem einzigen, gemeinsamen Sammelbehälter (3) verbunden sind, von dem eine weitere Leitung (4) zu einer Kühl- und Mahlvorrichtung (S) führt, wobei die von den Reaktionsgefäßen (1) zum Sammelbehälter (3) und von diesem zur Kühlvorrichtung (S) führenden Leitungen (2, 4) sowie der Sammelbehälter (3) selbst mit Vorrichtungen zur Beheizung und Messung sowie Regelung der Temperatur versehen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen