DE2415996A1

DE2415996A1 - Verfahren zur herstellung von neutralem ammoniumpolyphosphat

Info

Publication number: DE2415996A1
Application number: DE19742415996
Authority: DE
Inventors: Horstmar Dr Rer Nat Dipl Hecht; Wolfgang Dipl Chem Dr Rer Laue; Horst Schwandt
Original assignee: GEWERK VICTOR CHEM WERKE
Current assignee: GEWERK VICTOR CHEM WERKE
Priority date: 1974-04-02
Filing date: 1974-04-02
Publication date: 1975-10-16
Also published as: NL7503884A; FR2265678A1; GB1491086A; FR2265678B1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 26. März 1974 Ha/pz/32

Gewerkschaft Victor - Chemische Werke - 452o Castrop-Rauxel (Westf.), Postfach 5o6

Verfahren zur Herstellung von neutralem Ammoniumpolyphosphat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neutralen Ammoniumpolyphosphaten, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sowie ein neutrales leichtlösliches Ammoniumpolyphosphat.

Es ist eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten und ammoniumpolyphosphathaltigen Produkten bekannt. Die Verfahrensprodukte sind bekanntlich keine reinen Verbindungen, da sie zum Teil einen beachtlichen Gehalt an Orthophosphaten und Oligophosphaten eines Kondensationsgrades von kleiner als ¹Io aufweisen. Werden besondere Reinheitsanforderungen an Ammoniumpolyphosphate gestellt, so sind die bekannten Produkte nicht verwendbar.

Aus der DT-OS 2 122 o42 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten bekannt, das ebenfalls die genannten Oligophosphate enthält. Als Ausgangsmaterialien werden verschiedene monomere Ammoniumphosphate verwendet, die in heißen Gasen bei Temperaturen zwischen etwa 232° und 427°C kondensiert werden. Freiwerdendes Kondensations-

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wasser begleitet das Verfahrensprodukt und leitet während des anschließenden Abkühlens in gewissem Umfang eine rückläufige Hydrolysereaktion ein, die zur Bildung von Oligophosphaten und damit unerwünschten Verunreinigungen des angestrebten Ammoniumpolyphosphats führt. Dieses kann in Wasser abgeschreckt werden, wo eventuell vorliegende saure Bestandteile neutralisiert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach dem neutrales Ammoniumpolyphosphat von hoher Reinheit, d.h. frei von niedermolekularen Ammoniumphosphaten hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neutralem Ammoniumpolyphosphat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man monomere und/oder oligomere Ammoniumphosphate in der Schmelze unter Einleiten von Ammoniak zu sauren Ammoniumpolyphosphaten kondensiert und deren Schmelze in einer Ammoniakatmosphäre von 16o bis 38o°C fein verteilt.

Als Ausgangsmaterialien dienen beispielsweise monomere und/ oder oligomere Ammoniumphosphate, wie Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdiphosphate, Ammoniumtr!phosphat verschiedenen Ammonisi-erungsgrades usw.

Der Polymerisationsgrad der oligomeren Ausgangsverbindung ist nicht von entscheidender Bedeutung. Die Ausgangsphosphate werden zunächst in den geschmolzenen Zustand überführt, was z.B. zweckmäßigerweise in einem elektrisch beheizten Schmelztopf geschieht. In die erhaltene Schmelze wird unter Rühren bis zur Auskondensation Ammoniak eingeleitet. Der Reaktionsendpunkt kann ohne weiteres durch

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laufende Kontrolle mit geläufigen Analysenschnellmethoden festgestellt werden. Während der Kondensationsreaktion wird die Temperatur zweckmäßigerweise auf 43o bis 47o C, vorzugsweise auf 445 bis 455°C, erhöht. Mit dieser Maßnahme wird in dem angestrebten Zwischenprodukt, dem sauren Ammoniumpolyphosphat, der Anteil an unerwünschten Oligophosphaten praktisch vollständig zurückgedrängt. Schmelzen einer Temperatur von nur 35o°C weisen noch einen merklichen Anteil an diesen störenden Begleitstoffen auf. Im allgemeinen tritt die Auskondensation nach wenigen Stunden, beispielsweise nach 3 h, ein. Die Ausgangsschmelze weist, wie chromatographische Untersuchungen zeigen, praktisch keine Oligophosphate mehr auf. Sie soll vor dem Einbringen in den Reaktor einen Gehalt an freier Polyphosphorsäure von 15 bis 35 Gew.%, vorzugsweise von 21 bis 25 Gew.%, aufweisen. Auch dieser Anteil läßt sich ohne weiteres mit üblichen Analysenschnellmethoden ermitteln und ist durch gezielte Dosierung der Ammoniakzufuhr zur Schmelze einzustellen. Die dazu erforderliche Ammoniakmenge hängt von der Art des Ausgangsphosphats ab und läßt sich durch einfache Vorversuche im Labormaßstab ermitteln. Ein zu.starkes Einleiten von Ammoniak führt zum Ausfallen von schwerlöslichen, kristallinen Ammoniumpolyphosphaten und damit zu einer unerwünschten starken viskosen Konsistenz der Schmelze bei geringem PolyphosphorSäuregehalt. Bei der anschließenden Einbringung einer solchen Ausgangsschmelze in den Reaktor entsteht ein saures Endprodukt, das in 1 gew.%iger Lösung einen pH-Wert von 1 liefert.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Schmelze des sauren Ammoniumpolyphosphats wird mit einer

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Temperatur von 43o bis 47o C, vorzugsweise 445 bis 455 C, in einem vorzugsweise indirekt beheizten Reaktor fein verteilt. Das geschieht vorzugsweise über eine Zweistoffdüse, wie sie aus der Figur 1 ersichtlich ist. Dabei wird durch ein äußeres Zuleitungsrohr Ammoniakgas unter Druck bei einer Temperatur von 3oo bis 38o, vorzugsweise von 32o bis 36o°C, derart eingeleitet, daß die Schmelze aus dem Schmelztopf angesaugt und in den Reaktor eingesprüht wird. Hierfür reicht ein Druck von etwa 4 bis 5 atü aus. Wegen der thermischen Zersetzbarkeit des Ammoniaks darf die Vorerhitzungstemperatur dieses Gases vor Eintritt in die Düse nicht über 38o C gesteigert werden.

Die bei der hohen Temperatur partiell in der Schmelze eingetretene thermische Zersetzung in Polyphosphorsäuren und Ammoniak wird durch das Versprühen in ammoniakhaltiger Atmosphäre weitgehend rückgängig gemacht. Die Rückneutralisation wird noch dadurch begünstigt, daß das Schmelzmaterial äußerst fein versprüht wird und durch die Großräumigkeit des Sprühraumes ein Zusammentreffen der verschiedenen Sprüpartikel und damit eine Aggregation zu größeren Teilchen weitgehend vermieden wird. Zur Herstellung eines sehr reinen neutralen Ammoniumpolyphosphats ist es jedoch notwendig, daß die Gasatmosphäre des Sprühraums zu mindestens 94 %, vorzugsweise über 98 %, aus Ammoniak besteht, was durch gasanalytische Kontrolle sichergestellt werden kann. Üblicherweise als inert bezeichnete Verdünnungsgase, wie N« und Η«, führen zu einer vom Verdünnungsgrad abhängigen thermischen Dissoziation nach der Gleichung

(NH₄PO₃ )_x—> KNH₃ + (HPO₃)_x und sind daher tunlichst fernzuhalten. Eine direkte

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Flammenbeheizung des Reaktors ist daher nicht möglich, da Verbrennungsgase, wie CO₃ und H₃O, in besonderem Maße den gewünschten Reaktionsablauf stören.

Die Temperatur der Ammoniakatmosphäre in der die Schmelze der sauren Polyphosphate durch rotierende Zerstäuber oder Düsen oder durch Versprühen fein verteilt wird, bestimmt das Verhältnis von leicht-löslichem zu schwerlöslichem Polyphosphat im Verfahrensprodukt, in dem mit steigender Temperatur im Bereich von I60 bis 380 der Anteil an neutralem, leichtlöslichem Ammoniumpolyphosphat zugunsten des schwerlöslichen Polyphosphats zurückgeht. Wenn die Temperatur der Ammoniakatmosphäre 165° beträgt, erhält man ein von Monomeren und Oligomeren freies,neutrales, leichtlösliches Ammoniumpolyphosphat mit einer Löslichkeit bei 1 g in 5 ml H₂O von 95 %. Die Temperatur von 165°C wird durch die mit der Schmelze eingebrachte Wärme im allgemeinen nur geringfügig erhöht. Wird die Sprühraumtemperatur auf etwa 25o°C angehoben, so weist das Verfahrensprodukt einen Gehalt von etwa 53 % schwerlöslichem Ammoniumpolyphosphat auf, während Mono- und Diphosphate nur in Spuren anwesend sind. Durch weiteren Temperaturanstieg wird der Gehalt an schwerlöslichem Ammoniumpolyphosphat noch weiter erhöht. Bei Temperaturen im Sprühraum unter 16o°C kann eine unvollständige Neutralisation während der Versprühung der Schmelze auftreten.

Durch das Einsprühen der Schmelze des sauren Ammoniumpolyphosphats in den mit Ammoniakgas gefüllten großen Raum des Reaktors wird ein Zusammenballen der Sprühtropfen vor deren Erstarren verhindert und ein pulverförmiges Material

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erhalten, das aus neutralem löslichem Ammoniumpolyphosphat mit nur gegebenenfalls einem Anteil an schwerlöslichem Ammoniumpolyphosphat besteht. Die Produktpartikel besitzen Kugeiform und haben einen Durchmesser von etwa Io bis 9o um bei einer Kettenlänge von mindestens Io PO₃~-Einheiten. Eventuell vorhandenes schwerlösliches Ammoniumpolyphosphat ist spärolitisch darin eingebettet.

Durch die Anordnung von mindestens zwei Schmelztöpfen, in denen die Kondensationsreaktion zeitlich verschoben abläuft, läßt sich eine kontinuierliche Einspeisung der Schmelze in den Reaktor erreichen, der zudem eine kontinuierliche Entnahme des Verfahrensproduktes ermöglicht. Wenn das Endprodukt noch gewisse saure Anteile enthält, kann man es durch Behandlung mit Ammoniak nachträglich neutralisieren, falls es nicht zu lange im sauren Zustand gelagert hat. Vorzugsweise wird diese Neutralisation mit dem pulvrigen Material durchgeführt, das bei gleichzeitigem Einleiten von Ammoniak in einer Drehtrommel bewegt wird, wobei die Temperatur zwischen 13o und 2oo°C gehalten wird. Mit gleichem Erfolg kann die Nachneutralisation in flüssigem Ammoniak in einem Druckgefäß bei etwa 8 atü und etwa 18 h bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Schmelze in der ersten Verfahrensstufe, der Herstellung des sauren Ammoniumpolyphosphats, bei hohen Temperaturen soweit entwässert wird, daß das resultierende Ammoniumpolyphosphat keine niederen Phosphate mehr enthält und der sich anschließende Sprühvorgang in Abwesenheit von Wasserdampf vor sich geht, so daß rück-

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läufige Hydrolysereaktionen nicht mehr eintreten können. Damit wird die Rückbildung von Oligophosphaten weitgehend verhindert. Dies führt schließlich in Kombination mit der Neutralisation der sauren Ammoniumpolyphosphatschmelze in der heißen Ammoniakatmosphäre zu einem neutralen Ammoniumpolyphosphat, das überraschenderweise frei von niedermolekularen Anteilen ist. Soweit erkennbar, handelt es sich bei der Reaktion der zu feinsten Tröpfchen verteilten Schmelze sauren Ammoniumpolyphosphats mit dem Ammoniak einer Temperatur von 160 bis 38o°C ausschließlich um eine Neutralisation und es findet keine weitere Kondensation, die mit der Abspaltung von Wasser verbunden ist, statt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine gezielte Einstellung des gewünschten Reaktionsprodukts durch die schon erwähnte Wahl der Temperatur bei der Neutralisation in der Ammoniakatmosphäre und damit die Herstellung von neutralen Polyphosphaten mit dem für den jeweiligen Anwendungszweck gewünschten Löslichkeitsgrad.

Insbesondere gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung eines neuen neutralen, leichtlöslichen Ammoniumpolyphosphatsmit einer Löslichkeit bei 1 g in 5 ml H₂O von etwa 95 % und einer Kettenlänge von mindestens Io P0_ -Einheiten. Diese Teilchen haben in der Regel Kugelform und eine Teilchengröße von Io bis 9o um. Sofern das Endprodukt ein Gemisch von leicht-und schwerlöslichem Ammoniumpolyphosphat darstellt, ist letzteres in der Regel sphärolitisch in den Partikeln eingebettet.

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nach Figur 1 im wesentlichen aus

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einem beheizten Schmelzofen 3, in dem die Schmelze 11 mit einem Rührwerk 8 in Bewegung gehalten wird, über eine Zuleitung 9 wird Ammoniak in die Schmelze eingeleitet und mit dem Thermoelement Io wird die Temperatur der Schmelze 11 geregelt. Durch eine Zweistoffdüse 2, die sich im oberen Teil des Reaktors 14 befindet, wird die Schmelze über die Zuleitung 7 angesaugt. Die Leitung 6 dient zur Zuführung des Ammoniakgases. Mittels geeigneter Temperaturmessgeräte wird die Temperatur im oberen und unteren Bereich des Reaktors kontrolliert. Mit einer indirekten Heizung 5 kann die Temperatur im Reaktor variiert werden. Das Ammoniumpolyphosphatpulver 13 wird durch die Austragsvorrichtung 12, die aus einem Flügelrad besteht und ein kontinuierliches Austragen ermöglicht, aus der Vorrichtung entfernt. Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

Ammoniumdihydrogenphosphat wurde in einem elektrisch heizbaren Schmelztopf (DURAN 5o) von o.2o m Durchmesser und o_f5o m Höhe bei etwa 2oo°C geschmolzen, dann in einem Zeitraum von etwa 8o min unter Rühren und Einleiten von Ammoniak auf eine Temperatur von 45o°C gebracht und etwa 18o min bei dieser Temperatur gehalten. Eine zu starke Fällung von schwerlöslichem Ammoniumpolyphosphat wurde dabei vermieden. Die Schmelze wies einen Gehalt an freier Polyphosphorsäure von 21,8 % auf. Die so vorbehandelte Schmelze wurde durch eine Zweistoffdüse, die durch Ammoniakgas einer Temperatur (am Außenrohr gemessen) von 3oo bis 36o°C beheizt und mit diesem Ammoniak als Sprühgas in den Sprühraum eines Reaktors von 1 m Durchmesser und 2,6o m Höhe verdüst. Die Atmosphäre

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im Reaktor bestand nahezu aus reinem Ammoniakgas. Die
Temperatur.des Raumes lag anfänglich bei 165°C, bei Versprühung des Schmelzmaterials stieg sie auf 195°C. Das
Produkt besaß nach Ausspülen des Ammoniakgases mit Stickstoff von Raumtemperatur bei einer Loslichkeitsbestimmung mit 1 g Salz auf 5 g Wasser eine Löslichkeit von 95 % und wies nur einen geringen Gehalt an schwerlöslichem Ammoniumpolyphosphat auf. Der Gehalt an niedermolekularen Phosphaten bis zu 8 PO "-Einheiten im Molekül betrug weniger
als o,l Gew.%.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die Anfangstemperatur der Ammoniakatmosphäre' im Sprühraum betrug jedoch 22o°C
und stieg nach Versprühen von 4 kg der sauren Ammoniumpolyphosphatschmelze auf 25o . Das erhaltene neutrale Ammoniumpolyphosphat hatte einen Anteil der schwerlöslichen Modifikation von 52,8 %. Der Gehalt an niedermolekularen
Phosphaten bis zu 8 PO_~-Einheiten im Molekül betrug weniger als o,l Gew.%.

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Claims

- Io -

Patentansprüche

ίΐ) Verfahren zur Herstellung von neutralem Ammoniumpolyphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere und/oder oligomere Ammoniumphosphate in der Schmelze unter Einleiten von Ammoniak zu sauren Ammoniumpolyphosphaten kondensiert und deren Schmelze in einer Ammoniakatmosphäre von 16o bis 38o°C fein verteilt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Ammoniumpolyphosphate in der Ammoniakatmosphäre versprüht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Versprühen der sauren Ammoniumpolyphosphate mit vorerhitztem Ammoniak unter Druck'in einer Zweistoffdüse erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die '
beträgt.

daß die Temperatur der Ammoniakatmosphäre 165 bis 36o°C
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Ammoniumpolyphosphat bei einer Temperatur von 43o bis 47o°C, vorzugsweise 445 bis 455°C, auskondensiert und mit dieser Temperatur eingesprüht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

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daß das saure Ammoniumpolyphosphat vor der Neutralisation durch Verteilen in der Ammoniakatmosphäre durch Regelung der Ammoniakzufuhr zur Schmelze auf einen Gehalt von 15 bis 35 Gew.%, vorzugsweise von 21 bis 25 Gew.%, an freier Polyphosphorsäure eingestellt wird.
7. Neutrales leichtlösliches Ammoniumpolyphosphat mit einer Löslichkeit bei 1 g in 5 ml Wasser von etwa 95 % und einer Kettenlänge von mindestens Io PO₃ -Einheiten.
8. Ammoniumpolyphosphat nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch · eine Teilchengröße von etwa Io bis 9o um.
9. Ammoniumpolyphosphat nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel Kugelform besitzen.

Io. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bis 6, im wesentlichen bestehend aus einem beheizbaren Schmelzofen (3) mit einem Rührwerk (8) und einem Temperaturregler (lo), aus einer Leitung (7) zur Zuführung der Schmelze (11) und einer Leitung (6) zur Zuführung des Ammoniakgases, desweiteren aus einem Reaktor (14) mit Temperaturregelgeräten (4) , einer Einrichtung zum Versprühen (2) im oberen Teil des Reaktors, in die Leitungen (7 und 6) führen, einer Austragungsvorrichtung (12) und einer indirekten Heizung (5).

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