DE2725006A1 - Augenblicklich loesliche feste masse aus ammoniumpolyphosphat - Google Patents

Description

MÜLLER-BORE-DEUFEL SCHÖN · KERTEL PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON t»I7 - I»75) OR. PAUL OEUFEL. DIPL.-CHEM. OR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHVS.

F 1218

- 2. JUNI

FERTILIZERS & CHEMICALS LTD.
Haifa-Bay, P.O.Box 1428, Haifa,
Israel

Augenblicklich lösliche feste Masse aus Ammoniumpolyphosphat

809838/0503

β M0NCHES 8β · SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 800720 · KABEL·: MUEBOPAT · TEL. <08β) 47 40 03 · TElEX 0-24283

MÜLLER-BORE · DEUFEi · SCHÖN SERTEL

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927-1975) OR. PAUL OEUFEL. DIPL.-CH EM. OR. ALFRED SCHÖN. OIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

Die Erfindung betrifft eine augenblickliche lösliche feste Masse aus Ammoniumpolyphosphat, bei dem es sich um eine neue kristalline Form von Ammoniumpolyphosphat mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften handelt.

In den letzten Jahren stieg der Bedarf an Polyphosphaten im allgemeinen und Ammonxumpolyphosphatsalzen im besonderen, was auf die zunehmende Verwendung dieser Salze in der Düngemittelindustrie zurückzuführen ist. Polyphosphate erhöhen bekanntlich den" Nähr stoff wert von Phosphatdüngemitteln erheblich.

Auf Polyphosphaten basierende Lösungen haben die folgenden Vorteile:

- Polyphosphate komplexieren oder lösen die Verunreinigungen, die in nach dem Naßverfahren gewonnener Phosphorsäure vorliegen, welche das übliche Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyphosphate bildet. Als Folge davon wird ein kristallklares Flüssigprodukt erhalten;

- die Lösungen liefern die maximale Nährstoffkonzentration, welche in klaren Flüssigkeiten erzielbar ist. Darüber hinaus können sie im Vergleich zu ortho-Phosphaten bis zu

' 40-mal mehr Mikronährstoffe lösen;

- sie besitzen eine ausgezeichnete Qualität und liefern N:P:K-Düngemittel mit hohen Analysenwerten in Form von Suspensionen oder klaren Flüssigkeiten; und

- sie haben die Eigenschaft, die Viskosität von Suspensionen zu vermindern und diese zu stabilisieren für eine leichte Handhabung und Langzeitlagerung.

809838/0503

β MÜNCHEN 8β · SIXBXBTSTH. 4 · POSTfACH 880720 · KABEL·: MTTEBOFAT · TEL·. (08B) 174005 · TELEX 0-24883

Die Erkenntnis, daß es sich bei Ammoniumpolyphosphat um eine wertvolle Düngemittelverbindung handelt, wird deutlich aus den zahlreichen darüber bekanntgewordenen Veröffentlichungen. Die meisten davon befassen sich mit der Herstellung von Ammoniumpolyphosphat direkt in Lösung (z. B. 10-34—0, 11-37-0 usw.)» welche die Basis für N,P und Ν,Ρ,Κ-Formulierun'gen bilden. Einige dieser bekannten Verfahren und Methoden zur Herstellung konzentrierter flüssiger Düngemittel haben sich in technischem Maßstab als durchführbar erwiesen.

Die Herstellung und Aufbringung von Düngemittellösungen haben jedoch die folgenden generellen Nachteile:

- Der Transport großer Mengen von Flüssigkeit ist teuer und

fur es bestehen bestimmte Beschränkungen/die Beförderung des

• Fertigprodukts über weite Entfernungen. Dies ist ein wichtiger Gesichtspunkt besonders für internationalen Handel;

- die saisonbedingte Natur von Düngemitteln .erfordert die Lagerung großer Mengen von Lösungen durch den Hersteller oder Händler;

- Lösungen von Ammoniumpolyphosphat sind nicht stabil gegenüber Hydrolyse und ihr Polyphosphatgehalt wird selbst in Gegenden mit mildem Klima durchschnittlich um etwa 5 % vermindert ; und

- es besteht die Möglichkeit, daß ein Teil der in den Düngemittellösungen vorliegenden Verbindungen bei extrem kaltem Wetter auskristallisiert.

Von der Fachwelt wird daher die Meinung vertreten, daß die Herstellung eines festen Ammoniumpolyphosphats einen in der DüngemittelIndustrie seit langem bestehenden Bedürfnis abhelfen würde, vorausgesetzt, daß dieses Produkt die beiden folgenden hauptsächlichen Eigenschaften aufweist:

809838/0503

(a) einen hohen Gehalt an polymeren! Phosphat, der sicherstellt, daß daraus resultierende Lösungen konzentriert, klar und stabil sind, und

(b) ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die einen glatten Transport βίε Massengut und eine leichte Handhabung sicherstellen.

Leider haben die Versuche zur Herstellung von festem Ammoniumpolyphosphat keine Produkte ergeben, die beide angegebenen Eigenschaften besitzen. Ein Handelsprodukt mit 50 % polymerer Phosphatkomponente und Triammonium-pyrophosphat als Hauptbestandteile erwies sich als sehr hygroskopisch. Andererseits wurde gefunden, daß vernünftige physikalische Eigenschaften (z. B. eine niedrige HygroKopizität über lange Zeiträume) hauptsächlich nur bei solchen festen Ammoniumpolyphosphaten vorliegen, die einen geringen Gehalt an polymerem Phosphat im Bereich von 20 bis 30 % haben, der zu nur wenig stabilen Lösungen führt.

cos Q QjU

In der US-Patentschrift 3 171 733 wird ein Ammoniumpolyphosphat beschrieben, das zu etwa 50 Gew.-% aus Monoammonium-orthophosphat, zubindestens 38 % aus Tetraammonium-pyrophosphat und zu mindestens 2 % aus höheren Ammoniumpolyphosphatpolymeren besteht. Es wird angegeben, daß diese Masse einen Gesamt-Pflanzennährstoffgehalt im Bereich von etwa,73 "bis 82 Gew.-% enthält. Aus der US-Patentschrift 3 264 08y> ist eine ähnliche Masse bekannt, die 14 bis 16 % Monoammonium-orthophosphat, 76 bis 84 % Ammoniurapyrophosphat und 2 bis 8 % höher kondensierte acyclische Aramoniumpolyphosphate vom Typ Ammonium-tripolyphosphat bis Ammonium-nönapolyphosphat enthält. Massen aus langkettigen Ammoniumpolyphosphaten mit einer geringen Wasserlöslichkeit werden in der US-Patentschrift 3 342 579 beschrieben. Dort wird angegeben, daß diese Produkte selbst bei hoher

809838/0503

Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur stabil sind. Die Zusammensetzung der Produkte kann variieren und Monoaramonium-orthophosphat, Diammonium-orthophosphat, Triammonium-pyrophosphat, Tetraammonium-pyrophosphat und Gemische derselben umfassen, wobei das Gewichtsverhältnis von NiP^O,- zwischen 0,26 und

0,475 liegt. In der US-Patentschrift 3 733 19.1 wird ein Verfahrt IS ? »" :'$ ren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat mit einem Gehalt an Ammoniumpyrophosphat, Ammoniutntripolyphosphat und höheren acyclischen Ammoniumpolyphosphaten beschrieben, zu dessen Durchführung Ammoniak und Phosphorsäure kräftig mechanisch gerührt werden unter Aufrechterhaltung eines relativ kleinen negativen Druckes im Reaktor. Es wird angegeben, daß eine gleichzeitige Ammoniafizierung, Dehydratisierung und Kondensation in einer einzigen Verfahrensoperation stattfindet. Das kräftige Vermischen soll verhindern, daß Bezirke mit übermässiger Ammoniafizierung und. zu hoher Temperaturentwicklung auftreten, und dazu führen, daß ein Produkt anfällt, in dem praktisch das gesamte PpOt- in verfügbarer Form vorliegt.

Trotz der großen Zahl von Veröffentlichungen über Ammoniumpolyphosphate besteht offensichtlich nach wie vor ein Bedürfnis nach einem verbesserten festen Ammoniumpolyphosphatprodukt, das augenblicklich löslich und freifließend ist unter allen vorkommenden Bedingungen, wodurch der Bedarf der Landwirtschaft nach einem festen Produkt, das in der praktisch wirksamsten Form transportiert und angewandt werden kann, gedeckt würde. Aufgabe der Erfindung ist es, ein festes Ammoniumpolyphosphatprodukt mit verbesserten Eigenschaften anzugeben, das augenblicklich löslich ist und konzentrierte klare Düngemittellösungen ergibt, wobei als Ausgangsverbindung sogar die übliche, nach dem Naßverfahren gewonnene Phosphorsäure geeignet und dadurch ein zuvoriger Reinigungsschritt überflüssig sein

809838/0503

soll. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung eines einfachen, in vorteilhafter Weise durchzuführenden Verfahrens zur Herstellung eines augenblicklich löslichen festen Ammoniumpolyphosphats mit verbesserten Eigenschaften.

Die augenblicklich lösliche feste Masse aus Ammoniumpolyphosphat nach der Erfindung, das gewonnen ist durch Umsetzung von wasserfreiem Ammoniak mit Phosphorsäure, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Masse Diammonium-pyrophosphat in der orthorhombisehen Form und Monoammonium-orthophosphat als Hauptbestandteile enthält, praktisch frei von Triammoniumpyrophosphat und Diammonium-orthophosphat ist, ein die anderen Ionen berücksichtigendes Äquivalentverhältnis zwischen Stickstoff und P₀Oc; im Festprodukt von praktisch 1 : 1 hat, und ein unter Bedingungen, wo Cu K gleich 1,54-05 A ist, erhaltenes Pulverrontgendiagramm mit folgenden Kennzahlen auf-

1.	6,29	33	6.	5,32	100
2.	5,64	100	7.	3,75	64
3.	4,51	36	8.	3,075	89
4.	3,53	92	9.	3,065	75
5.	3,15	93	10.	2,66	18

Überraschenderweise zeigte sich, daß die erfindungsgemäße augenblicklich lösliche Amtnoniumpolyphosphatmasse, die Diammonium-pyrophosphat in der orthorhombisehen Form und Monoammoniumphosphat als die Hauptbestandteile enthält und praktisch frei von höheren acyclischen Polymeren ist, verbesserte Eigenschaften aufweist und über längere Zeiträume selbst bei hoher relativer Feuchtigkeit nicht hygroskopisch ist.

809838/0503

Das Verhältnis zwischen PpOt- in der Diammonium-pyrophosphat- und Monoammoniumphosphat-Komponente kann bis zu 4 : 1 betragen "und "sogar höher sein, weshalVdie Masse eine relativ ' hohe Konzentration an Polyphosphatkomponente (üblicherweise als "Polygehalt" bezeichnet), aufweist. Es zeigte sich ferner, daß die geringe Menge an Sulfationen, die in aus dem Naßverfahren stammender Phosphorsäure vorliegen und in Diammoniumsulfat überführt werden, die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ammoniumpolyphosphatmasse nicht nachteilig beeinflussen. Es ist daher möglich, Naßverfahren-Phosphor säure ^ die immer etwas SO₂,-Ionen enthält, ohne vorausgehende Reinigung zur Herstellung der erfindungsgemäßen augenblicklich löslichen Ammoniumpolyphosphatmasse zu verwenden.

Die Ausgangs-Phosphorsäure kann aus jeder bekannten Quelle stammen, z. B. aus dem thermischen Phosphorsäureverfahren, dem Lösungsmittelextraktionsverfahren oder sogar dem üblichen Naßverfahren. In letzterem Falle ist in der Regel eine, vorausgehende Konzentrierung erforderlich, um eine P^CV-Konzentration von über 55 % zn erzielen.

Die Haupt-Struktureigenschaften des erfindungsgemäßen Ammoniumpolyphosphats sind die vergleichsweise hohe Konzentration an polymerem Phosphatgehalt, hauptsächlich des Diammoniumpyrophosphats in der rhombischen Form, bei gleichzeitiger praktischer Freiheit an hochkondensierten Phosphatkomponenten. Wenn aus Naßverfahren stammende Phosphorsäure auf Werte über 65 % Pp^5 konzentriert wird, können bekanntlich verschiedene Formen der Phosphorsäure, z. B. Pyro-, Tripoly- und höherkondensierte Phosphorsäure, auftreten und deren Konzentration kann zunehmen bei Erhöhung der Konzentration der Säure.

Die Stabilität des Diatnmoniura-pyrophosphats in der rhombischen Form ist völlig überraschend im Hinblick auf die in J. Agr. Food Chem., Bd. 13, Nr. 4-, 1965, S. 318 beschriebene

809838/0503

Abhandlung über Ammoniumpolyphosphate, wo ausgeführt wird, daß die rhombische Form sehr rasch in monoklinische, dimorphe Arten übergeht. · ·

Eines der Merkmale, die die Erzielung von festem Ammoniumpolyphosphat mit verbesserten Eigenschaften ermöglichen, ist die Aufrechterhaltung der Temperatur/Atnmoniafizierungsreaktor auf 330 ⁰C nicht überschreitenden Werten. Diese Temperatur kann nur durch Steuerung der Zuführungsraten der Reaktionspartner und der Konzentration der Phosphorsäure geregelt werden im Hinblick auf die stark exotherme Reaktion von Ammoniak und Phosphorsäure. Im Falle eines Vorerhitzens der Phosphorsäurebeschickung, die zur weiteren Erhöhung des PoIygehalts zweckmäßig sein kann, sollte die Vorerhitzungstemperatur in der Regel 150 C nicht überschreiten.

Eine der physikalischen Eigenschaften, die die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen augenblicklich löslichen Amiioniumpolyphosphatmas:;e erkennen lassen, ist deren Nichthygroskopizität. Es zeigte sich, daß die erhaltenen Produkte ihre freifließende Form über lange Zeiträume beibehielten selbst bei relativ hoher Feuchtigkeit der Atmosphäre. Dies stellt eine leichte Handhabung, Beförderung und Lagerung sicher. Es zeigte sich, daß erfindungsgemäß diese Eigenschaft der Feuchtigkeitsabsorption in Beziehung steht zum Äquivalentverhältnis von Stickstoff zu Phosphor (N/PpOj-) in der Masse. In der beigefügten Figur 1 wenden zwei Kurven gezeigt, die die Abhängigkeit beim Gleichgewicht der Feuchtigkeitsabsorption durch die Ammoniumpolyphosphatmasse bei zwei relativen Feuchtigkeitsgehalten (71 bzw. 81 %) als Funktion des Äquivalentverhältnisses N/P wiedergeben. Wie ersichtlich, ist dann, wenn dieses Verhältnis praktisch 1 beträgt, die durch die Ammoniumpolyphosphatmasse absorbierte Feuchtigkeit sehr gering

609838/0503

und liegt im Bereich voa 1 bis 5 %, wohingegen dann, wenn das Verhältnis ansteigt auf 1,1 bis 1,2 , die absorbierte Feuchtigkeit·ziemlich hoch ist und Werte von etwa 14 bis 23 % erreicht. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß diese Abhängigkeit unabhängig von der Quelle, aus der die Phosphorsäure stammt (gleichgültig, ob durch Lösungsmittelextraktion gereinigte oder aus Naßverfahren stammende Säure verwendet wird), besteht. Das erforderliche Äquivalentverhältnis N/P von etwa 1, das die anderen vorliegenden Ionen in Betracht zieht, kann aufrechterhalten werden durch eine geeignete Behandlung (sogenannte Freisetzung) der bei der Umsetzung anfallenden Schmelze, wobei der bei der Kondensationsreaktion erzeugte Überschuß an Ammoniak und Waeser ausgetrieben wird.

Die erfindungsgemäße Masse aus augenblicklich löslichem Ammoniumpolyphosphat kann ferner auch charakterisiert werden durch ihr spezielles Eöntgenbeugungsdiagramm, das eindeutig verschieden ist vom Diagramm anderer bekannter Formen von Ammoniumpolyphosphat. Alle im folgenden beschriebenen Röntgenmessungen wurden unter Bedingungen durchgeführt, wo Cu K gleich 1,5405 A ist. In der folgenden Tabelle I sind die Röntgenbeugungsdaten eines typischen erfindungsgemäßen augenblicklich löslichen Ammoniumpolyphosphatprodukts, das gewonnen ist aus Phosphorsäure (hergestellt durch Lösungsmittelextraktion) und wasserfreiem Ammoniak, wiedergegeben:

Tabelle I

	d	I	6.	d	I
1.	6,29	33	7.	5,32	100
2.	5,64	100	8.	3,75	64
3.	4,51	36	9.	3,075	89
4.	3,53	92	10.	3,065	75
5.	3,15	93	•2,66	18

809838/0503

(Das vollständige Diagramm enthält auch andere Linien von
geringerer Intensität).

Die Diagrammlinien 1 bis 5 sind praktisch die gleichen wie diejenigen von Diammonium-pyrophosphat (wie sie angegeben sind in der Karte 20-86, ASTM - 1974), wohingegen die Diagrammlinien 6 bis 10 praktisch die gleichen sind wie diejenigen von Monoammonium-orthophosphat (die angegeben sind in der
Karte 61-21, ASTM 1974).

Hontgenmessungen, die mit einem auf dem Markt erhältlichen handelsüblichen Ammoniumpolyphosphat durchgeführt wurden,
zeigen das Vorliegen von Triammonium-pyrophosphat und monoklinem Diammonium-orthophosphat zusammen mit Monoammoniumorthophosphat. Die Diagrammlinien der ersten beiden Komponenten werden in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

	d	Tabelle II	I	6.	d	I
	9,82	29	7.	7,27	71
1.	6,28	30	8.	5,57	58
2.	5,43	100	9.	3,67	100
3.	4,93	84	10.	3,07	52
4.	3,24	69		2,49	29
5.

Das vollständige Diagramm enthält auch andere Linien geringerer Intensität.

Die Diagrammlinien 1 bis 5 sind praktisch die gleichen v/ie diejenigen von Triammonium-pyrophosphat (wie sie angegeben sind in der Karte 20-87, ASTM 1974), wohingegen die Diagrammlinien 6 bis 10 praktisch die gleichen sind wie diejenigen von monoklinem Diammonium-pyrophosphat (die angegeben sind in der Karte 20-85, ASTM 1974.

809838/0503

Einige amorphe Formen wurden ebenfalls gefunden zusammen mit der angegebenen kristallinen Form der erfindungsgemäßen Atnmoniumpolyphosphatmasse, und deren Vorliegen wird insbesondere dann festgestellt, wenn aus dem Naßverfahren stammende Phosphorsäure verwendet wird. Die Beugungsdiagramme von Monoammonium-orthophosphat waren die gleichen wie die Linien 6 bis 10 der obigen Tabelle I, und die Beugungsdiagramme von Diammonium-pyrophosphat (bei Verwendung von Naßverfahren-Phosphorsäure) werden in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

	d	Tabelle III	3 3	d	I
	29 64	I		,53 ,75	55 47
6, 5,	27 100

(Das vollständige Diagramm enthält auch andere Linien von geringerer Intensität).

Wie die Tabelle III zeigt, sind die Beugungsdiagramme von Diammonium-pyrophosphat praktisch die gleichen wie diejenigen, die erhalten werden, wenn durch Lösungsmittelextraktion gewonnene Phosphorsäure zur Anwendung gelangt. Einige leichte Abweichungen in ihrer Intensität sind feststellbar, doch ist dies bei Verwendung eines unreinen Ausgangsmaterials wie Naßverfahren-Phosphorsäure zu erwarten.

In der folgenden Tabelle IV wird die Zusammensetzung typischer augenblicklich löslicher Ammoniurapolyphosphate wiedergegeben, die erfindungsgemäß hergestellt sind mit Phosphorsäure, die (1) durch Lösungsmittelextraktion und (2) durch Naßverfahren (unter Verwendung von Schwefelsäure) gewonnen ist.

809838/0503

Tabelle IV

Quelle Analyse von Ammoniumpolyphosphat der

Phosphor- Diammo- Monoammo- Pp^5 Poly- N säure nium-pyro- nium- / „ .\ gehalt (%)

nium-pyro- nium- / „ .\

phosphat ortho- (|) £on

(ortho- phosphat ^ ' Gesamtrhombisch (%) ^P2°5 + amorph f/\ ) <?>

1. Lösungsmittel-

tion 71,1 25,7 65,0 75 12,5

2. Naßverfahren 62,5 29,1 61,7 70 12,8 5

(Die Produkte enthielten auch kleine Mengen an Pyrophosphaten und Orthophosphaten von Kationen, die als Verunreinigungen in der Säure vorlagen).

Die Ergebnisse zeigen,daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte einen sehr hohen Gehalt an polymerem Phosphat aufweisen.

Für die erfindungsgemäße Ammoniumpolyphosphatraasse ist deren hoher Nährstoffgehalt charakteristisch. Ferner besitzt sie wegen ihres hohen Gehalts an polymerem Phosphat einen sehr niedrigen Gefrierpunkt (unter -23 ⁰C ), so daß keine Gefahr der Kristallisation während der Lagerung selbst in kaltem Klima besteht. Augenblicklich lösliche Düngemittellösungen können daraus erhalten werden, die frei sind von nachteiliger Schlammbildung. Dies ist auf die Komplexiereigenschaft des in der erfindungsgemäßen Masse in hoher Konzentration vorliegenden Polyphosphats zurückzuführen. Es zeigte sich, daß die Massen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften/ für die deren Nicht-Hygroskopizität selbst bei hoher relativer

809838/0503

tynisch
Feuchtigkeit /ist. Dies ermöglicht deren fleifließende leichte Handhabung und deren Lagerung über lange Zeiträume. Wenn die verwendete Phosphorsäure vergleichsweise hohe Mengen an Magnesium enthält, erweist sich dessen zuvorige Entfernung als zweckmäßig, da M3gnesiunrnyrot>hosphat

Jiy gro STco ρ is cn e bekanntlich ziemlich ausgeprägte/Eigenschaften aufweist.

Die erfindungsgemäße Ammoniumpolyphosphatmasse kann vermischt und granuliert werden mit anderen bekannten Düngemittelverbindungen, z. B. Kaliumnitrat, Harnstoff und Ammoniumnitrat, so daß eine weite Palette von NPK-Produkten erzielbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von augenblicklich löslichen Ammoniumpolyphosphat, das mindestens 4-5 % Ammoniumpolyphosphatkomponente enthält, praktisch frei von Triammonium-pyrophosphat und Diammonium-orthophosphat ist und ein die übrigenlonen berücksichtigendes Äouivalentverhält-

btickstoff und
nis zwischen/PpOc von 1 : 1 hat, ist dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmigen Ammoniak mit Phosphorsäure umsetzt, die erhaltene aufgeschmolzene Masse in einen Gasfreisetzungsbehälter leitet, und die geschmolzene Masse durch kräftiges Rühren verfestigt.J^-Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach. Da die Reaktion zwischen Ammoniak und Phosphorsäure bekanntlich sehr rasch und exotherm verläuft, kann ein einfacher rohrförmiger Reaktor, ein sogenannter "T"-Mischer verwendet werden. Die Reaktionstemperatur im Mischer wird so gesteuert, daß sie 330 °C nicht übersteigt und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 270 und 310 ⁰C liegt. Dies kann erreicht werden durch Steuerung der Beschickungsrate der kontinuierlich eingespeisten Reaktionspartner sowie der Konzentration der Phosphorsäure. Vorzugsweise wird die Phosphorsäure vor dem Einspeisen in die Reaktionszone vorerhitzt. Die Temperatur in der Vorheizstufe sollte 150 C nicht überschreiten, um die Bildung hochpolymerisierter

809838/0503

Phosphorsäuren zu vermeiden. In der Reaktionszone finden zwei Reaktionen statt: eine Neutralisation und eine Polymerisation, wobei die erste Reaktion die zur Durchführung der zweiten . Reaktion erforderliche Hitze erzeugt. Das aus dem Ablaß des Reaktors abgezogene aufgeschmolzene Produkt gelangt zu einem mit einer Mischeinrichtung versehenen Gasfreisetzungsbehälter, in den Ammonium und Luft in einer geeigneten Beschickungsrate eingeführt werden, um auf diese Weise die Erzielung eines verfestigten Produkts mit dem gewünschten Äauivalentverhältnis von N:P zu steuern. Wie bereits erwähnt, kann das Ammoniumpolyphosphat mit anderen Düngemitteln oder Mikronährstoffen und Spurenelementen vermischt und das verfestigte Produkt anschließend leicht granuliert werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Naßverfahren-Phosphorsäure so wie sie anfällt, verwendet werden ohne dazwischengeschaltete Konzentrierungsstufe. Die erforderliche Konzentrierung wird in diesem Falle durch Verwendung der freiwerdenden Hitze der Amraoniafizierung bewirkt, gleichzeitig mit einer partiellen Ammoniafizierung durch den Überschuß an nicht-reagiertem Ammoniak aus dem Gasfreisetzungsbehälter, in einem Reaktor-Skrubbergefäß.

Die Umsetzung zwischen dem Ammoniak und der Phosphorsäure kann entweder in einem Zweistufenverfahren oder in einem Einstufenverfahren üblichen bekannten Typs durchgeführt werden. Das Zwei stufenverfahren ist in sich abgeschlossen, wobei in der ersten Stufe eine partielle Ammoniafizierung erfolgt unter Verwendung des Überschusses von Ammoniak aus der zweiten Stufe. Das Einstufenverfahren eignet sich mehr für eine Düngemittelfabrik, in der der Überschuß an Ammoniak in andere brauchbare Verbindungen, z. B. Ammoniumsulfat, überführt werden kann.

809838/0503

Eines der wichtigen Merkmale, die bei der Ammoniumpolyphosphat-Herstellung erforderlich sind, ist das kräftige Mischen in der Ammoniafizierungsrekation. Es zeigte sich, daß der verwendbare "T"-Reaktor, der eine vergleichsweise einfache Apparatur darstellt, zu guten Ergebnissen führte, und auch der ausgezeichnete Mischeffekt, der durch diesen Reaktortyp bewirkt wird sowie die für ihn typische kurze Verweilzeit sind dem Fachmann bekannt. Es scheint, daß das kräftige Mischen die Erzielung einer gleichzeitigen Ammoniafizierung und Kondensation unter Bildung der Polyphosphatverbindungen ermöglicht und das Auftreten von Bereichen übermäßiger Ammoniafizierung mit der damit verbundenen übermäßigen Temperaturentwicklung verhindert. Wie dem Stand der Technik zu entnehmen ist, wird die Verwendung des "T"-Reaktors in vertikaler Lage bevorzugt, um den Kanalbildungseffekt von NH,, da's durch die flüssige Schmelze strömt, zu verhindern.

Die heiße flüssige Masse aus dem "T"-Reaktors wird in einen separaten Behälter geleitet zur Freisetzung von Wasserdampf und überschüssigem Ammoniak, die in der schwerflüssigen viskosen Schmelze von Ammoniumpolyphosphat eingeschlossen sind, um auf diese Weise das richtige N:P-Verhältnis zu erzielen. Die Schmelze wird schließlich, in der Regel durch Überfließenlassen, in ein für das Endprodukt bestimmtes Gefäß geleitet, in welchem die Schmelze verfestigt wird. Wie dem Fachmann bekannt, kann die Verfestigung einer Schmelze leichter mit einem System erzielt werden, das minimale Komponenten enthält. Wird daher reine Phosphorsäure für die Umsetzung mit Ammoniak verwendet, so kann die Verfestigung des gebildeten Ammoniumpolyphosphats leichter bewirkt v/erden als bei Verwendung von Naßverfahren-Phosphorsäure. Zur Lösung dieses Problems und um auch aus einem unreinen, unter Verwendung von Ilaßverfahren-Phosphorsäure gewonnenem Ammoniumpolyphosphat ein festes Produkt zu erhalten, wird erfindungsgemäß die

009838/0503

aufgeschmolzene Masse zusammen mit recyclisiertem festem Endprodukt kräftig verrührt. Obwohl die der aufgeschmolzenen Masse zugeführte Leistungsabgabeenergie in weitem Bereich variiert werden kann je nach Grad der Verunreinigungen, die in der Phosphorsäure vorliegen, zeigt es sich, daß die Verfestigung am leichtesten erzielbar ist, wenn die vom Mischer gelieferte Energieabgabe mindesten 0,002 KWh/kg Schmelze beträgt. Wie zu erwarten war, äußert sich eine leichtere Verfestigungsmöglichkeit auch in einem klaren Bild des Röntgenbeugungsdiagramms des kristallinen orthorhombischen Diammonium-pyrophosphats. Das trockene Festprodukt kann leicht granuliert werden, entweder für sich allein oder im Gemisch mit anderen üblichen'bekannten Düngemittelverbindungen .

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

2500 kg/h Phosphorsäure (gewonnen durch Lösungsmittelextraktion) wurden kontinuierlich in einen "T"-Reaktor eingespeist zusammen mit 500 kg/h gasförmigem Ammoniak. Die Zusammensetzung der Phosphorsäure war wie folgt:

68	%	P2O5	33	ppm	Mg
0	,63 %	Fe	395	ppm	Zn
700	ppm	Ca	395	ppm	Na
			49	ppm	K

Die Phosphorsäure wurde auf etwa 80 C vorerhitzt, bevor sie in den "T"-Reaktor eingespeist wurde. Die Temperatur im "T"-Reaktor betrug etwa 310 ⁰C. Die aus dem "T"-Reaktor abgezogene Schmelze wurde in einen Gasfreisetzungsbehälter

809838/0503

geleitet und weiter in ein Mischgefäß, in das auch recyclisiertes Verfahrensprodukt eingeleitet wurde. Es wurde weißes granuliertes Ammoniumpolyphosphat mit einem Gehalt von 65 % PoOc (gesamt) und 12,5 % N erhalten. Es wurde gefunden, daß 75 %des Gesamt-PpOc in Polyphosphatform vorlag. Das Verhältnis N:P betrug etwa 0,975· Die Zusammensetzung des Produktes war 71,1 % orthorhombisches und amorphes Ammoniumpyrophosphat und 25,7 % Ammonium-orthophosphat. Das Endprodukt war freifließend und absorbierte keine Feuchtigkeit selbst nach Lagerung über lange Zeiträume. Das Eöntgenbeugungsdiagramm des Produktes ist in der obigen Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

2250 kg/h Naßverfahren-Phosphorsäure wurden zusammen mit 500 kg/h gasförmigem Ammoniak kontinuierlich in einen ¹¹T"-Reäktor eingespeist. Die Zusammensetzung der Phosphorsäure · war wie folgt:

61,9 %	o,	6 % Mg	22,	1 ppm	Ca
3,8 %	o,	3 % Al	70	ppm	Cu
0,18 %	o,	11 % Na	510	ppm	Zn
0,57 %
	wurcie Die PhosOhorsäure/vor ihrer	Einspeisung	in	den "T"-Reaktor
. F"
. Fe

auf etwa 100 ⁰C vorerhitzt. Die Temperatur im "T"-Reaktor betrug etwa 320 ⁰C. Nach etwa 2 Minuten Verweilzeit wurde die aus dem "T"-Reaktor abgezogene Schmelze in einen Gasfreisetzungsbehälter geleitet, wo sie kräftig gemischt wurde (420 UpM Leistungsabgabeenergie des Mischers 0,5 PS/1). Die Zusammensetzung des Verfahrensproduktes war wie folgt:

62,5 % Diammonium-pyrophosphat (orthorhombisch und amorph) 29,1 % Monoammonium-orthophosphat
5 % Ammoniumsulfat

809838/0503

Das Produkt enthielt 61,7 % P₂°5 (Gesamtmenge) und 12,8 % N. Es wurde gefunden, daß etwa 70 % des Gesamt-PpOc in PoIyphosphatform vorlagen. Das Verhältnis N:P "betrug etwa 1,05· Das Produkt xvurde granuliert unter Verwendung von recyclisiertem, in einem früheren Ansatz gewonnenen Endprodukt. Das erhaltene Endprodukt hatte eine grünliche Farbe und war freifließend. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts ist in der obigen Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 3

Die in diesem Beispiel verwendete Naßverfahren-Phosphorsäure hatte die folgende Zusammensetzung:

55	%	ο,	53 %	20	ppm	Ca
3	,4 %	ο,	27 %	62	ppm	Cu
ο	,16 %	ο,	10 %	450	ppm	Zn
0	,51 %
' P2°5_	' Mg
	- Al
ι F"	i Na
. Fe

2500 kg/h der auf etwa 100 ⁰C vorerhitzten Säure wurden kontinuierlich am Kopf einer Absorptionskolonne eingespeist, im Gegenstrom zu einem Strom von Gasen, die aus der Neutralisation eines Gemisches aus Monoammonium-orthophosphat und Phosphorsäure mit gasförmigem Ammoniak stammen. Der Gasstrom enthielt 99 kg/h freien Ammoniak. Ein Gemisch aus Monoammoniumorthophosphat, Ammoniumpolyphosphat und konzentrierter Phosphorsäure fiel am Boden der Kolonne an und wurde bei einer Temperatur von 160 ⁰C in einen T-Reaktor eingespeist zusammen mit 359 kg/h gasförmigem Ammoniak. Die Temperatur im."T"-Reaktor betrug etwa 270 ⁰C. Nach einer Verweilzeit von etwa 2 Minuten wurde die gebildete Schmelze in einen Gasfreisetzungsbehälter geleitet, wo sie kräftig gemischt wurde (420 Upm, Leistungsabgabeenergie des Mischers 0,5 PS/1). Die Zusammensetzung des Endprodukts war wie folgt:

809838/0503

53,0 % Diammonium-pyrophosphat (orthorhombisch und amorph) 38,3 % Monoammonium-orthophosphat
5,0 % Amraoniutnsulfat.

Das Ammoniutnpolyphosphatprodukt enthielt 61 % PpO,- (Gesamtmenge) und 12,7 % N. Es wurde gefunden, daß etwa 60 % des Gesamt-P^Oc in Polyphosphatform vorlagen. Das Verhältnis N:P betrug etwa 1,06. Das Produkt wurde granuliert unter Verwendung von recyclisiertem, aus einem früheren Ansatz stammendem Endprodukt. Das erhaltene Endprodukt hatte dasselbe Aussehen wie das gemäß Beispiel 2 gewonnene Produkt und sein Röntgenbeugungsdiagramm ist in der obigen Tabelle III wiedergegeben.

809838/0503

Claims (12)

MÜLLER-BORE · DEUFEL · SCIIÖtf · HERTT3L 2/25006 PATENTANWÄLTE DR. WOLFGANG M Ü LLER-BORt (PATENTANWALT VON 1927- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. Patentansprüche 1j Augenblicklich lösliche feste Masse aus Ammoniumpolyphosphat, das durch Umsetzung von wasserfreiem Ammoniak mit Phosphorsäure gewonnen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse Diammonium-pyrophosphat in der orthorhombisehen Form und Monoammonium-orthophosphat als Hauptbestandteile enthält, praktisch frei von Triammonium-pyrophosphat und' Diammonium-orthophosphat ist, ein die anderen Ionen berücksichtigendes Äquivalentverhältnis zwischen Stickstoff und F0Oc im Festprodukt von praktisch 1 : 1 hat, und ein unter —c- P ο Bedingungen, wo CuX gleich 1,5405 A ist, erhaltenes Pulver- röntgendiagramm mit folgenden Kennzahlen aufweist: dl

1. 6,29 33 2. 5,64 100 3. 4,51 36 4. 3,53 92 5. 3,15 93 6. 5,32 100 7. 3,75 64 8. 3,075 89 9. 3,065 75 10. 2,66 18

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen PpO₁- im Diammonium-pyrophosphat und Monoammoniurnphosphat bis zu 4 : 1 beträgt.

3- Masse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphatkomponente über 45 % ausmacht.

809838/0503

MÜNCHEN 86 · SIEBBRTSTR. 4 · POSTFACH 860720 · KABEL: MTTEBOPAT · TEL. (089) 474003 · TELEX 3-84383

ORIGINAL INSPECTED

272500*

4-. Masse nach Ansprüchen Λ "bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß die zugrundeliegende Phosphorsäure eine nach dem Naßverfahren gewonnene Säure ist.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ■· zusätzlich amorphes Diammonium-pyrophosphat enthält. .

6. Verfahren zur Herstellung von augenblicklich löslichem Ammoniumpolyphosphat nach Anspruch 1, das mindestens 4-5 % Polyphosphatkomponente enthält, praktisch frei von Triammonium-pyrophosphat und Diammonium-orthophosphat ist, und ein die übrigen Ionen berücksichtigendes Äquivalentverhältnis zwischen Stickstoff und Pp^5 ^von P^ra^tisch Λ : Λ hat, dadurch gekennzeichnet., daß man gasförmigen Ammoniak mit Phosphorsäure umsetzt, die erhaltene aufgeschmolzene . Masse in einen Gasfreisetzungsbehälter leitet, und die geschmolzene Masse durch kräftiges Rühren verfestigt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorsäure mit einer Konzentration von über 55 Gew.-% P₃O₅ verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen Phosphorsäure und Ammoniak bei einer 330 ⁰C nicht überschreitenden Temperatur durchführt .

9. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure vor der Umsetzung mit dem gasförmigen Ammoniak vorerhitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorerhitzen bei einer 15Ο °C nicht übersteigenden Temperatur durchführt.

809838/0503

11. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäure eine nach dem Naßverfahren gewonnene Säure verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentrierung der im Naßverfahren gewonnenen Säure während des Reaktionsverlaufs in situ durchführt.

13· Verfahren nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verfestigung der Schmelze nach der Gasfreisetzung eine Energieabgabe— Rate von mindestens 0,002 KWh/kg Schmelze anwendet.

809338/0503