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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von
Benzol zu Maleinsäureanhydrid Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische
Oxydation von Benzol ist bekannt. Im allgemeinen verwendet man hierfür als Katalysator
Vanadinoxyd, gegebenenfalls in Mischung mit Molybdänoxyd auf einem Träger, wie Siliciumdioxyd.
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Neben dem Vanadinoxvd können noch Nickelverbindungen anwesend sein.
Auch die Verwendung von Natrium in Form einer Natriumverbindung als Zusatz zu einem
Vanadinoxydkatalysator ist beschrieben worden. Diese Katalysatoren haben aber den
Nachteil, daß sie schnell ermüden, also eine kurze Lebensdauer besitzen und keine
so hohen Ausbeuten an Maleinsäure ergeben.
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Demgegenüber besteht das Verfahren der Erfindung zur Herstellung
eines Katalysators, der neben Vanadinpentoxyd noch Molybdän-, Nickel- und Alkalimetallsalze
und Phosphorpentoxyd als Zusatzmittel auf einem porösen feuerfesten Träger enthält,
für die Oxydation von Benzol bei 400 bis 5500 C zu Maleinsäureanhydrid darin, daß
man 3 bis 15 Gewichtsteile eines vorzugsweise kugelförmigen Trägers, besonders aus
Aluminiumoxyd, mit einer Oberfläche von 0,002 bis 10 m2/g und einem durchschnittlichen
Durchmesser von 0,5 bis 1,3 cm mit einem Teil einer Lösung oder Suspension eines
Salzgemisches aus 1 Teil Molybdäntrioxyd, 1,5 bis 8 Teilen Vanadinpentoxyd, 0,1
bis 0,01 Teil Phosphorpentoxyd, 0,1 bis 0,01 Teil Natrium und 0,1 bis 0,01 Teil
Nickel bei einer Temperatur unterhalb 800 C tränkt, den behandelten Träger bei einer
Temperatur bis zu etwa 1750 C trocknet, über diesen bei etwa 175 bis 3200 C einen
Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 0 bis 7,7 cm je Minute und anschließend
mindestens 30 Minuten bei 320 bis 4000 C einen Luftstrom mit einer Geschwindigkeit
von 0,58 bis 21,1 cm je Minute leitet.
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Der auf diese Weise hergestellte Katalysator besitzt eine dunkelgrüne
Farbe, was als Anzeichen für seine gute katalytische Wirksamkeit gewertet werden
kann.
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Vorzugsweise bringt man auf 50 Gewichtsteile des Trägers 2,49 Teile
Molybdäntrioxyd, 5,23 Teile Vanadinpentoxyd, 0,0545 Teile Natrium, 0,0562 Teile
Phosphorpentoxyd und 0,0732 Teile Nickel auf.
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Beispiel 1 Die Tränklösung wird folgendermaßen hergestellt: In einer
Lösung von Ammoniummolybdat, (NH4)6Mo7O24 4 H2O, in konzentrierter 35gewichtsprozentiger
wäßriger Salzsäure löst man Ammoniumvanadat, NH4VO3. Dann gibt man hierzu unter
Rühren Lösungen von Trinatriumphosphat,
NasPO4 .12 H2O, in Wasser und von Nickelnitrat,
Ni(NOS)2 6 H2O, in Wasser. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Lösung noch
15 Minuten gerührt.
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Trägerteilchen von keramisch gebundenem geschmolzenem Aluminiumoxyd,
die durch ein Sieb mit der Maschengröße von 2,4 bis 4,7 mm gehen, tränkt man mit
dieser Lösung, erhitzt das Gemisch und verdampft das Wasser unter Rühren langsam
zur Trockne. Die angewendeten Mengen an den einzelnen Bestandteilen zeigt die folgende
Tabelle.
| Bestandteil | Teile |
| Aluminiumoxyd als Träger.. 50 |
| MoO3 . . . 2,49 |
| V2O5 . 5,23 |
| Na . . 0,0545 |
| P2Os . 0,0562 |
| Ni . . 0,0732 |
| HGl . 36,3 |
Das Ammoniummolybdat löst man zuerst in der Salzsäure, wodurch eine schwach gelbe
Lösung entsteht. Wenn das gesamte Molybdat gelöst ist, fügt man das Ammoniummetavanadat
zu, wodurch man
eine dunkle Lösung erhält. Nach etwa 10 Minuten
Rühren hat sich das Vanadat vollständig gelöst. Die Löslichkeit des Molybdats ist
geringer als die des Vanadats, weshalb es zuerst gelöst werden muß. Die Nickel und
Natrium enthaltenden Bestandteile löst man getrennt in Wasser. Man darf die beiden
wäßrigen Lösungen nicht mischen, da sich sonst ein Niederschlag aus Nickelphosphat
bildet. Zuerst gibt man die wäßrige Natriumphosphatlösung zu der Salzsäurelösung
und dann die Nickelnitratlösung zu. Diese Lösung rührt man 5 bis 10 Minuten; sie
ist dann zum Tränken der Trägerteilchen gebrauchsfertig.
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Das Tränken der Trägerteilchen erfolgt bei einer Temperatur unterhalb
800 C.
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Die überzogenen Trägerteilchen füllt man nun z. B. in ein Rohr aus
hochschmelzendem, borhaltigem Glas, bekannt unter der Bezeichnung »Pyrexglas«, das
einen inneren Durchmesser von 9,525 cm und eine Länge von etwa 122 cm hat und von
außen z. B. elektrisch erhitzt werden kann. Das Rohr besitzt in der Mitte zwischen
seinen beiden Enden eine Luftzufuhröffnung. Das Rohr kann in jeder gewünschten Lage
aufgestellt werden, jedoch bevorzugt man die waagerechte Lage. Das vollständig mit
dem Katalysator gefüllte Rohr wird dann, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich
ist, erhitzt. Die Temperatur wurde an der Wand etwa 15,24 cm von einem Ende entfernt
gemessen.
| Geschwindigkeit |
| Temperatur Durchflußmenge des Luftstromes Zeit |
| des Luftstromes je Minute |
| ° C: Liter ie Stunde in Zentimeter Stunden |
| 0 bis 175 60 7,0 1 |
| 175 bis 320 0 O 1/2 |
| 320 bis 400 60 7,0 1/2 |
| 400 60 1 7,0 5 |
Auf diese Weise erhält man einen dunkelgrünen hochwirksamen Katalysator.
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Man füllt ihn in ein senkrechtstehendes Reaktionsrohr mit einem inneren
Durchmesser von 1,5875 cm bis zu einer Schichthöhe von etwa 122 cm.
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Die Innenfläche des Reaktionsrohres kann aus gewöhnlichem kohlenstoffhaltigem
Stahl, vorzugsweise aber aus korrosionsbeständigen Stoffen, wie nichtrostendem Stahl,
bestehen. Das Innenrohr kann von einem Wärmeüberträger, wie geschmolzenem Salz oder
geschmolzenem Metall zur Temperaturregelung umgeben sein. Bei einzelnen Rohren oder
solchen mit kleinen Abmessungen kann man das Rohr mit einem Kupfermantel umgeben
und diesen Mantel mit elektrischen Heizwindungen versehen.
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Durch dieses Rohr leitet man von oben nach unten ein Gemisch aus
Benzol und Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,3048 m je Sekunde, berechnet auf
die Temperatur und den Druck bei der Reaktion.
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Das Gemisch enthält 1,4 Molprozent Benzol in Luft, und die Reaktionstemperatur
wird im Bereich von 350 bis 4500 C gehalten. Innerhalb der Dauer von durchschnittlich
einem Jahr beträgt die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid etwa 75 bis 80 Gewichtsprozent,
bezogen auf die zugeführte Benzolmenge. Man beobachtet hierbei kein Anzeichen für
eine Abnahme der Ausbeute.
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Der Luftdurchfluß ist in hohem Maße ausschlaggebend für die Wirksamkeit
des Katalysators. Wird die Durchflußmenge erhöht, und zwar besonders wenn die Temperatur
des Katalysators zwischen 100 und 3200 C liegt, so nimmt dessen Wirksamkeit merklich
ab. So beträgt z. B. bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 100 1 je Stunde die
Ausbeute nur 3O0/o.
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Man kann den Katalysator in einem Gefäß durch Erhitzen mit Luft aktivieren.
In diesem Fall legt man den Katalysator auf flache Einsetzböden und setzt ihn einer
Bestrahlungshitze von oben aus. Das Gefäß und die Einsetzböden sollen auf etwa 4000
C vorerhitzt werden. Dann legt man den Katalysator auf die heißen Einsetzböden und
schiebt diese in das Gefäß. Die Temperatur des Gefäßes soll nahe bei etwa 4000 C
gehalten und das Erhitzen soll gleichmäßig durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt
keine Luftumwälzung. Die Schichttiefe des Katalysators ist ausschlaggebend und wird
so eingestellt, daß er mit der genau erforderlichen Luftmenge in Berührung kommt.
Die Tiefe ist abhängig von der Teilchengröße des Katalysators und beträgt, wenn
der Katalysator durch ein Sieb mit der Maschenöffnung von 2,4 bis 4,7 mm geht, etwa
1,27 cm, und wenn er durch eine Maschenöffnung von 9,28 bis 4,76 mm geht, etwa 1,905
cm.
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Durch zu starke Berührung des Katalysators mit der Luft wird seine
Wirkung schlechter; jedoch ist die Behandlung mit Luft wesentlich. Wird nämlich
der Zutritt von Luft vollständig vermieden oder wird diese durch Stickstoff ersetzt,
so entsteht ein Katalysator von dunkelblauer Farbe, der nur sehr schlechte Ausbeuten
in der Größenordnung von 30 bis 40 0/c liefert.
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Das Maleinsäureanhydrid wird in bekannter Weise aus den Gasen abgetrennt.
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Beispiel 2 Das Beispiel 1 wird wiederholt, und zwar unter Verwendung
eines Trägers, der aus Kugeln vom Durchmesser 0,9525 cm besteht, die außen aufgerauht
sind und eine Oberfläche von 0,002 bis 10 m2/g haben und die mit den wirksamen Katalysatorbestandteilen
getränkt worden sind. Diese Teilchen bestehen aus Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd,
Zirkonoxyd, Mullit- oder Berylliumoxyd. Man erhält die gleichen Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid
wie im Beispiel 1.
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Bei der hier verwendeten Katalysatorart ist jedoch bei gleichem Druckabfall
im gleichen Gefäß ein höherer, etwa zweifacher Durchsatz möglich, also die Lebensdauer
dieses Katalysators ist unter sonst gleichen Bedingungen etwa zweimal so lang wie
die Lebensdauer eines Katalysators, der auf einen Träger aus unregelmäßig geformten
Teilchen aufgebracht worden ist.
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Für Vergleichszwecke wurde der Katalysator in einem Fall nach dem
Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 625 554 so hergestellt, daß er durch ein Sieb
mit 3,4 mm weiten Öffnungen ging, aber von einem Sieb mit 2,4 mm weiten Öffnungen
zurückgehalten wurde. Die übrigen Katalysatoren wurden nach den Beispielen 1 und
2 hergestellt. Die durch das Reaktionsrohr geleitete Luft enthielt 1,4 Molprozent
Benzol.
| Nach USA.-Patent- Verfahren der Erfindung |
| schrift 2 625 554 | der 625554 |
| zylinderförmig unregelmäßig scheibenförmig |
| Katalysatorteilchengröße, cm . . 0,41 - 0,41 0,55 0,96 |
| Durchmesser des Reaktionsrohres, cm . . 1,27 1,59 2,49 |
| Oxydationstemperatur, ° C . . . 450 360 370 |
| Festbetthöhe des Katalysators, cm .. . 203,2 121,9 213,4 |
| Versuchsdauer, Stunden . . 100 1 100d 100 1 1000 100 1 1000 |
| Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, Gewichtsprozent * 72 1 70
82 l 82 84 85 |
| Umsatzgrad, Gewichtsprozent** . . 76 75 83 t 83 84 86 |
| Umsetzung des Benzols, O/o .. , 95 93 98 l 98 98 97 |
Gewicht des gebildeten Maleinsäureanhydrids 10O * Ausbeute = Gewicht des eingesetzten
Benzols ** Umsatzgrad = Gewicht des gebildeten Maleinsäureanhydrids 100.
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** Umsatzgrad = .100.
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Gewicht des umgesetzten Benzols Trotz der kleineren Größe der Katalysatorträgerteilchen
nach der USA.-Patentschrift 2625554 sind die Ausbeuten und Umsätze, die mit den
nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren erhalten wurden, besser. Ferner ist
die Wirksamkeit des neuen Katalysators unabhängig von der Größe der Trägerteilchen.
Katalysatoren auf Trägerteilchen, die nach der USA.-Patentschrift 2625 554 schlechtere
Ausbeuten erwarten lassen, zeigen bei der Verwendung für den Katalysator nach der
Erfindung die höchsten Ausbeuten. Außerdem beträgt die Lebensdauer der neuen Katalysatoren
durchschnittlich ein Jahr, im Gegensatz zu etwa 6 Monaten bei dem Katalysator nach
der USA.-Patentschrift 2625554.
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In dem Maß, wie die Arbeitstemperatur ansteigt, vermindert sich die
Lebensdauer des Katalysators; in dem gleichen Maß, wie die Arbeitstemperatur zunimmt,
fällt gewöhnlich der Umsatzgrad. Dieser Sachverhalt macht sich aber beim Verfahren
der Erfindung nicht schädlich bemerkbar, da die Arbeitstemperatur um nahezu 1000
C tiefer liegt als bei dem bekannten Verfahren, und trotzdem sind die Ausbeuten
günstiger.
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Man kann die Katalysatorträger in bekannter Art kugelförmig herstellen,
und zwar vorzugsweise mit einem Durchmesser von etwa 0,508 bis 1,27 cm. Bei der
technischen Durchführung des Verfahrens zieht man eine Kugelgröße von 0,025 cm vor.
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Man kann die Kugeln in jeder geeigneten Art herstellen, z. B. indem
man den Rohstoff zu einem feinen Pulver zerkleinert, das durch Sieböffnungen von
0,30 bis 0,74 mm geht und ihn dann durch Strangpressen oder auf andere Weise in
die Form von Zylindern mit den gewünschten Abmessungen bringt.
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Gegebenenfalls kann man dem Rohstoff eine geringe Menge, z. B. bis
etwa 15 Gewichtsprozent, eines feinverteilten keramischen Bindemittels, wie Ton
oder Glas, beimischen. Die weichen zylindrischen Stücke werden dann so lange gestürzt,
bis sie Kugelform annehmen. Dann schüttelt man die Kugeln vorzugsweise in Gegenwart
eines feinen Pulvers, das durch eine Maschengröße von 0,42 mm oder weniger geht
und aus einer verdampfbaren oder verbrennbaren Verbindung, wie Naphthalin, besteht.
Dann werden die Kugeln erhitzt, wodurch das anhaftende
flüchtige Pulver. abgetrieben
und die Oberfläche jeder Kugel angerauht wird.
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Die aufgerauhte Oberfläche hat keinen Einfluß auf die Kugelform.
Die oberflächlichen Vertiefungen betragen etwa 0,0127 bis 0,127 cm, wodurch die
äußere Oberfläche der Kugeln sehr stark vergrößert wird. So beträgt bei Magnesiumoxydkugeln
mit einem Durchmesser von etwa 0,635 cm die glatte äußere Oberfläche etwa 1570 cm2/kg
Kugeln (etwa 1240 Stück); dagegen beträgt die äußere Oberfläche der aufgerauhten
Kugeln etwa 8260000 cm2/kg Kugeln, also etwa das 5500fache der Oberfläche der glatten
Kugeln.
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Die bevorzugten Aluminiumoxydkugeln sind keramisch gebundene Teilchen
aus geschmolzenem a-Aluminiumoxyd mit folgenden, nach dem »ASTM-Verfahren« Nr. C20-41,
1955, S. 736 bis 738, bestimmten physikalischen Eigenschaften.
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Porigkeit . .. 41 bis 45 Volumprozent Wasserabsorption .. . 20 bis
23 Gewichtsprozent Gesamtdichte des einzelnen Trägers . 2,1 bis 1,9 g/cm3 Oberfläche,
gemessen durch Stickstoffabsorption . 0,025 bis 0,057 m2/g Der Reaktionsraum oder
die Reaktionsrohre können senkrecht angeordnet und . etwa 0,9 bis 3,0 m hoch sein.
Die Oxydationstemperatur beträgt 400 bis 5500 C. Das zugeführte Gasgemisch kann
unter einem Druck von 0,07 bis 3,50 kg/cm2 stehen, und die Durchflußgeschwindigkeit
kann so sein, daß die Verweilzeit bei etwa 0,1 bis 3 Sekunden liegt, bezogen auf
das Gasvolumen bei 15,50 C und 1 at. Die Verweilzeit ist diejenige Zeit, die ein
dem Volumen des leeren Rohres gleiches Gasvolumen benötigt, um es zu durchströmen.
Das Gasgemisch kann 1 bis 2,5 Molprozent Benzol und etwa 4 bis 20 Molprozent Sauerstoff
und inerte Gase enthalten.
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Der Druckabfall im Reaktionsgefäß liegt bei 0,035 bis 0,70 kg/cm2.
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Das Gefäß zur Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators kann aus
Glas, Siliciumdioxyd, Porzellan
oder einer geeigneten beständigen
Legierung bestehen. Die Behandlung des Katalysators mit Luft erfolgt in der nachstehenden
Weise.
| Erhitzungs- Temperatur Luftstromgeschwindigkeit |
| stufe ° C Zentimeter je Minute |
| 1 bis 175 7,0 bis 70 |
| 2 175 bis 320 0 bis 7,7 |
| 3 320bis400 0,58 bis 21,1, |
| wünschenswert |
| 3,5 bis 13,0, |
| vorzugsweise |
| 5,8 bis 9,4 |
Der Katalysator soll mindestens 30 Minuten auf 400 C gehalten werden, bevor die
Luftstrommenge erhöht wird, um die Entfernung der entwickelten Dämpfe zu beschleunigen.
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Das Gefäß zur Behandlung des Katalysators kann jede Form haben, jedoch
wird ein Rohr vorgezogen.
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Das Rohr hat eine Länge von 0,15 bis 3,65 m, wünschenswert von 0,9
bis 3,0 m und vorzugsweise von 0,9 bis 2,1 m. Der Durchmesser des Rohres beträgt
2,54 bis 20,32 cm, wünschenswert 5,08 bis 15,24 cm und vorzugsweise 7,62 bis 12,70
cm.
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Dieses Gefäß kann Einsetzböden enthalten, die durch Bestrahlen erhitzt
werden, und das mit Durchlässen zum Einführen von Luft und zum Ableiten der Dämpfe
versehen ist. Das Gefäß kann auf 400° C vorerhitzt werden, und dann bringt man eine
Schicht mit einer etwa der Größe des Trägers entsprechenden Tiefe auf jeden Einsetzboden
auf und erhitzt sie 2 oder 3 Stunden.
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Dieses Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren kann man sowohl
bei den durch Tränken zubereiteten Katalysatorteilchen als auch bei solchen Katalysatoren
anwenden, die durch eine Beschichtung des Trägers im Sprühverfahren hergestellt
worden sind.
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Der Druck des Reaktionsgemisches sollte so groß sein, daß es durch
die Katalysatorfüllung und die damit verbundenen Wärmeaustauschvorrichtungen gepreßt
wird.
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Ist jedoch der Druck zu hoch, so finden leicht unerwünschte Reaktionen
statt, die den Katalysator zerstören können. Es ist wünschenswert, daß der Unterschied
zwischen Eingangs- und Ausgangsdruck (Druckabfall) möglichst gering gehalten wird.
Bei einer derartigen Maßnahme sind die bei dem Verf ahren der Erfindung verwendbaren
kugelförmig ausge-
bildeten Katalysatorteilchen den unregelmäßig ausgebildeten Katalysatorteilchen
in ihrer Wirkung überlegen, da bei dieser Art Katalysator ein viel höherer Druckabfall
eintritt.
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Die Durchsatzmenge des gasförmigen Gemisches, dessen Zusammensetzung,
die Temperatur, die Katalysatorzusammensetzung und die Verweilzeit sind so aufeinander
abzustimmen, daß die beste Ausbeute an Maleinsäureanhydrid erhalten wird.
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Um einen hohen Durchsatz zu erreichen, kann man geschmolzenes Alkalimetall,
wie Natrium, Kalium oder deren Gemische, geschmolzene Salze, Diphenyl oder Diphenyläther
zur Temperaturregelung nach dem Wärmeaustauschverfahren verwenden.