DE16005C - Verfahren und Apparat zur synthetischen Darstellung von Schwefelcyan- und Ferrocyan-Verbindungen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAM

V Ο

Verbindungen.

Das Verfahren soll an einer Reihe von Beispielen erläutert, und sollen die zur Anwendung kommenden Apparate an der Hand der Zeichnung beschrieben werden.

I. Schwefelcyanammonium, Fig. ι und 2.

Zur Darstellung desselben benöthigt man folgender Apparate:

1. Saug- und Druckpumpe B, ganz in Eisen construirt, ähnlich den bei Ammoniak - Eismaschinen zur Anwendung kommenden.

2. Eine Reihe von Autoclaven^i von Schmiedeeisen auf hohen Druck geprüft. Jeder Autpclav ist mit einem Flügelrührwerk, einem Manometer, einem Thermometer und drei Hähnen, wovon der eine den Zufiufs der von der Pumpe kommenden Flüssigkeit regulirt, der andere den im Autoclaven angehäuften Gasen Ausgang schafft, der dritte endlich zum Entleeren dient, versehen. Die Autocla-ven sind zu ³/i ihrer Höhe mit Dampfmantel versehen. Sie communiciren durch zwei Röhrensysteme c und d mit der Speisepumpe und mit dem Destillirkolben. Die Manometer, deren Diaphragma von Eisen oder Platin sein mufs, sind mit einer Röhre versehen, welche in die Flüssigkeit taucht; ohne diese Vorsichtsmafsregel wären sie bald durch Schwefelammonium, welches sich auf ihrer Membran und den gebogenen Röhren niederschlägt, verbogen und verstopft und würden den Dienst versagen.

3. Ein Destillirkolben E, welcher im Innern mit einer Dampfheizschlange versehen ist. Auf diesen ist ein cylindrischer Behälter- gesetzt; letzterer bildet einen wichtigen Bestandtheil des Apparates und wird in der Folge »Ausgiefser« oder »Entleerer« genannt werden. Seine Bestimmung ist, die vollständige Trennung der vom Destillirkolben kommenden Dämpfe und der in Form von Blasen mitgerissenen Lösung herbeizuführen.

Ein Blick auf Fig. 3, wo diese Apparate in vergröfsertem Mafsstab im Verticalschnitt dargestellt sind, genügt, um dessen Wirkungsweise zu verstehen.

Der mit Flüssigkeitsblasen geschwängerte Dampf tritt durch eine Röhre in den Ausgiefser; hier trennt er sich vollständig in Wasserdampf, Ammoniakgas und Schwefelwasserstoff einerseits, welche gemeinsam durch eine in der Kuppe des Reservoirs angebrachte Röhre entweichen, und in Flüssigkeit, die sich sammelt und in die Destillirblase durch eine Röhre, welche in die Flüssigkeit eintaucht, zurückgebracht wird.

4. Ein Oberflächencondensator G beliebiger Construction, auf welchem eine Säule F von Koksstückchen angeordnet ist, und der selbst auf einem geräumigen Behälter H steht. Eine kleine Saug- und Druckpumpe stöfst die Flüssigkeit in Gestalt eines Regens in der Höhe der Kokssäule aus. Diese Pumpe bewirkt, indem sie einen permanenten Strom von Flüssigkeit durch den Condensator gehen läfst, eine vollständige Condensation der Ammoniakdämpfe und verhindert die Verstopfungen, welche durch die Krystallisation von Schwefelammonium hervorgerufen würde.

5· Ein zweiter Behälter mit Condensator und einer Kokssäule, wie vorhin, aber zum umgekehrten Zweck angewendet, nämlich um die mitgerissene Feuchtigkeit zurückzuhalten.

6. Gasometer.

Wirkungsweise der obigen Apparate.

Die Pumpe speist die Autoclaven mit Schwefelkohlenstoff, Ammoniak und einer gewissen Menge ammöniakalischer Flüssigkeiten, welche aus der Condensation der Destillationsproducte der Destillirblase hervorgehen; sobald ein Autoclav seine Füllung erhalten hat, wird sein specieller Zulaufhahn geschlossen und das Rührwerk in Gang gesetzt. Man erhitzt nun mittelst des Dampfmantels, bis das Thermometer 120 bis 130⁰ zeigt, schliefst dann den Zulafs des Dampfes und fährt fort zu rühren, bis das Manometer 15 Atmosphären zeigt. In diesem Moment ist der Procefs nahezu vollendet; man hört auf zu rühren und öffnet den Ablaufbahn, und die Flüssigkeit entströmt durch eine Röhre, welche beinahe bis zum Boden des Autoclaven herabgeht, und fliefst nach dem Destillirkolben.

Die Flüssigkeiten, die von den Autoclaven kommen, sind ammoniakalische Lösungen von Schwefelkohlenstoffammonium und vereinigen sich in dem Destillationsapparat, wo sie auf 105 bis 11 o° erwärmt werden; bei dieser Temperatur zersetzt sich das Schwefelkohlenstoffammonium vollständig in Schwefelwasserstoff und Schwefelcyanammonium, Gleichzeitig wird wieder etwas Schwefelkohlenstoff gebildet, der gleichfalls mit den Dämpfen überdestillirt. Letztere bestehen aus Schwefelwasserstoff, Schwefelammonium, Schwefelkohlenstoff und Wasser. Es schlägt sich beim Durchgang durch den Oberflächencondensator das Schwefelammonium, das Wasser, sowie der Schwefelkohlenstoff nieder, während der Schwefelwasserstoff allein in die Gasglocke (Gasometer) eintritt, um später in einem Ofen zu schwefliger Säure verbrannt oder durch alkalische Laugen absorbirt zu werden.

Die Lösungen von Schwefelcyanammonium, welche in der Destillirblase bei 105 bis no⁰ erhalten werden, werden, wenn man Krystalle haben will, bei 125⁰ eingedampft.

Metalle, welche für die oben beschriebenen Apparate anzuwenden sind. Die Speisepumpe, die Autoclaven und ihre Verbindungsröhren etc. sollen aus Schmiedeoder Gufseisen bestehen. Das Eisen wird von dem Ammoniak und der Lösung von Schwefelammonium nicht oder sehr wenig angegriffen. Selbst die Autoclaven brauchen nicht emaillirt zu sein. Dasselbe Metall wird für die Condensatoren, die Behälter und den Gasometer angewendet. Der Destillirapparat allein, sowie der »Ausgiefser« und was dazu gehört, dürfen nicht aus Eisen bestehen, wenn man nicht die Lösungen des Schwefelcyanammoniums sehr durch Schwefelcyaneisen verunreinigt haben will. Man erhält nämlich dann beim Eindampfen Krystalle, welche an der Luft rasch roth werden (infolge der Oxydation der Eisenverbindungen). Der Grund, warum das Eisen im Destillirapparat so heftig angegriffen wird, liegt in der allmäligen Zersetzung eines kleinen Theiles des Schwefelcyanammoniums in Ammoniak und Schwefelcyanwasserstoff (Cyansulfhydrat), sobald der Lösung sich durch die Destillation das Schwefelammonium, welches dem Eisen gegenüber sozusagen eine schützende Rolle spielt, verflüchtigt. Die Schwefelcyanwasserstoffsäure, welche frei wird, löst eine entsprechende Menge Eisen auf und bildet ein Eisensalz. Die Menge des aufgelösten Eisens steht im umgekehrten Verhältnifs zu der Geschwindigkeit des Verdampfens.

Man kann dem Angegriffenwerden des Apparates schon dadurch vorbeugen, dafs man die Dampfschlange, den dem Angegriffenwerden am meisten ausgesetzten Theil des Apparates, aus einer Zinnröhre herstellt. Dieses Metall widersteht den Angriffen der Schwefelcyanwasserstoffsäure weit besser als das Eisen.

Die Lösungen, welche man bei Anwendung dieses aus zweierlei Metallen zusammengesetzten Apparates erhält, enthalten nur einige Tausendstel Theile Eisen, welche jedoch genügen, die erhaltenen Krystalle trüb zu machen.

Trotzdem nutzt sich das Zinn, obgleich in diesem Fall viel dauerhafter als das Eisen, ziemlich rasch ab und wird oft erneuert werden müssen, was kostspielig ist.

Die Anwendung des Platins verbietet sich wegen seines hohen Preises, zumal man bei dem Apparat wegen des hohen Druckes, den er auszuhalten hat, sehr dichte oder dicke Wandungen anzuwenden hat.

Es giebt aber doch ein Metall, welches, richtig bearbeitet, alle Eigenschaften in sich vereinigt, den Apparat fest und dauerhafter zu machen. Es ist dies das Aluminium; wenn es mit Sorgfalt hergestellt, von allen Schlacken befreit und einem gründlichen Auswalzen und Hämmern unterworfen wird, bietet es vollkommene Sicherheit gegen die Angriffe der Schwefelkohlenstoffverbindungen, welche verdampft werden sollen. Die Erfinder stellen daher den Apparat sammt Zubehör aus Aluminium her, erlangen dadurch grofse Dauerhaftigkeit und erhalten das Schwefelcyanammonium fast chemisch rein. Auf die Anwendung des Aluminiums für das Abdampfen von Schwefelkohlenstoff- und ammöniakalischer Lösungen im allgemeinen wird besonders Werth gelegt.

Will man die Krystalle des Schwefelcyanammoniums rein und hell' erhalten, wenn man dennoch eiserne Destillirapparate anwendet, so

mnfs man die Lösung, ehe sie zum Krystallisiren eingedampft wird, in Bassins von Zinn oder noch besser von Aluminium mit Schwefelammonium behandeln; die Flüssigkeiten, welche aus dem Destillirkolben überdestilliren, genügen vollständig hierfür. Man giefst zu den erkalteten Lösungen eine genügende Menge zu und rührt tüchtig um; hierbei wird alles Eisen in Form von Schwefeleisen niedergeschlagen. Man klärt nun die Lösung durch Stillstehenlassen oder Filtriren und dampft dann zur Krystallisation in Gefäfsen von Zinn oder Zinnlegirungen ein.

II. Das Schwefelcyancalcium, Fig. 7.

Dasselbe wird in einem einzigen Apparat hergestellt, welcher aus vier Theilen zusammengesetzt ist. Diese sind:

1. Das Destillirreservoir A; dasselbe ist mit einer Heizschlangenröhre versehen nnd enthält einen Korb oder Seiher c aus gelochtem Eisen-, blech, welcher den Kalk aufnimmt. Ferner ist dasselbe mit einem Thermometer und Leerlaufhahn versehen und steht in doppelter Verbindung mit

2. dem »Ausgiefser« E, der in gleicher Weise construirt ist, wie derjenige, von dem oben unter I. die Rede war,

3. einem Oberflächencondensator H.

4. Ein Behälter L, dessen Inhalt durch eine Schlangenröhre, durch welche kaltes Wasser fliefst, abgekühlt werden kann, während derselbe Ammoniakgas, welches am Schlufs der Operation in Menge entsteht, absorbirt.

Die Handhabung dieses Apparates ist höchst einfach. Man füllt das Reservoir mit Schwefelcyanammoniumlösung, welche die oben unter I. beschriebene Destillirblase liefert, bringt in den Seiher eine genügende Menge Kalk, schliefst dann den Apparat und erhitzt darauf rasch mittelst Dampf auf 130°. Das sich entwickelte Ammoniak destillirt über, verdichtet sich in dem Condensator und fliefst durch eine Röhre, welche bis zum Boden desselben geht, in den Behälter.

Der »Ausgiefser« ist unentbehrlich, denn die Lösungen von Schwefelcyancalcium schäumen sehr, gelangen sehr leicht und rasch in den Behälter, wenn sie nicht auf ihrem Weg durch den »Entleerer« oder »Ausgiefser« aufgehalten werden; in letzterem vollzieht sich die Trennung von Gas und Flüssigkeit ungemein rasch. Das Schwefelcyancalcium kehrt beständig zum Kalkbehälter zurück, während das sich entwickelnde Ammoniak im Condensator sich verdichtet.

III. Schwefelcyankalium.
Dasselbe wird in offenen cylindrischen Kesseln hergestellt, welche durch offenes Feuer oder durch Dampf erhitzt werden und mit einem Schaufelrührwerk versehen sind. Man bereitet eine concentrate kochende Lösung von schwefelsaurem KaIi₇ wovon man im Verhältnifs zu dem Schwefelcyancalcium einen kleinen Ueberschufs nimmt; man fügt nun von der Lösung des letzteren in kleinen Portionen, bis die Mischung aufwallt, hinzu.

Der schwefelsaure Kalk (Gyps) setzt sich beim Ruhigstehen rasch nieder; die Lösung des Schwefelcyankaliums wird durch Abgiefsen und methodisches Auswaschen oder durch Filtration gewonnen. Diese so erhaltene Lösung enthält noch etwas Schwefelcyancalcium, und man kann letzteres, welches viel leichter löslich ist, durch Auskrystallisiren des Schwefelcyankaliums von diesem trennen. Man kommt jedoch rascher und billiger zum Ziel, wenn man eine kleine Menge kohlensaures Kali zufügt, welches den Kalk sofort niederschlägt; 2 bis 3 pCt. Potasche genügen. Die Lösung wird durch Stillstehen geklärt, filtrirt, bei 125 bis 130° eingedampft, und schliefslich erkalten gelassen; hierbei schlägt sie alles schwefelsaure Kali nieder, und die Lösung enthält dann reines Schwefelcyankalium. Letzteres kann durch Eindampfen bei 135 bis 145° in Krystallen oder als geschmolzenes Salz bei 250 bis 300⁰ in einem Gufseisentiegel erhalten werden. Das so hergestellte Schwefelcyankalium enthält weder Kalk noch schweflige Säure, zwei Verunreinigungen, welche es zur Darstellung von Ferrocyanverbindungen untauglich machen würden.

IV. Ferrocyankalium, Fig. 8, 9 und 10.

Es ist im allgemeinen die Meinung verbreitet, dafs man zur rationellen Darstellung von Ferrocyanverbindungen bei der Zersetzung von Schwefelcyankalium Eisen, welches durch Reduction von Eisenoxyden erhalten wird, anwenden müsse. Man glaubt dadurch ein möglichst reines Fabrikat zu erhalten, aber mit Unrecht.

Das mit Kohle reducirte Eisen enthält immer noch ziemlich viel Eisenoxydul, aus dem es hergestellt wird. Dieses Eisenoxydul vermindert die Production, da es den einen Theil Schwefelcyankalium in Kaliumcyanate verwandelt, welche sich am Schlufs der Operation nUr noch als kohlensaures Salz vorfinden.

Nimmt man aber im. Gegentheil statt aus Eisenoxydul reducirtem Eisen feinst pulverisirte Eisenfeilspäne, so geht das Schwefeln des Schwefelcyankaliums ohne Störung und Nachtheil vor sich.

Das Pulvern des Eisens läfst sich in einem Reiber von Carr oder Vapart leicht ausführen. Zur Herstellung eines guten Ferrocyankaliums sind folgende Dinge nöthig:

ι. Das zur Herstellung verwendete Schwefelcyankalium soll sehr rein sein; die schlimmsten Verunreinigungen sind Schwefelcyancalcium, schwefelsaures Kali und Wasser. Oben haben wir gesehen, wie die ersten zwei dieser Verunreinigungen zu vermeiden sind; das Wasser

entfernt man, indem man das geschmolzene Salz längere Zeit einer Temperatur von 300 bis 350⁰ aussetzt.

2. Das Eisen mufs von Eisenfeilspänen hergestelllt, aber frei von Rost und Verunreinigungen sein.

3. Diese beiden Ingredienzien müssen bei gleichbleibender, nicht zu hoher Temperatur gemischt werden.

Die Entschweflung des Schwefelcyankaliums fängt bei der Temperatur des Flüchtigwerdens des Quecksilbers, d. h. bei ca. 360⁰, an und hört mit der Temperatur des Flüchtigwerdens des Schwefels, also bei 450°, auf. Wenn man Ferrocyankalium im Kleinen darstellt, so wird die Production nicht wesentlich beeinträchtigt, wenn die Temperatur auch auf 530⁰ oder selbst 6 2 o° gesteigert wird. Bei der Production im Grofsen ist es unnütz, ja gefährlich, diese hohen Temperaturen im Moment, in dem die Reaction stattfindet, anzuwenden; man wendet am besten hier eine gleichmäfsige Temperatur von 450⁰ an.

4. Die geschmolzene Masse mufs von Luftzutritt abgeschlossen bleiben, und zwar sowohl während des Erhitzens, als während des Erkaltens.

5. Die Mischung des Schwefelcyankaliums mit dem Eisen mufs eine sehr innige sein.

Diese Bedingungen eines guten Gelingens erfüllt man durch folgenden Betrieb:

Das Schwefelcyankalium wird bei 350⁰ geschmolzen und mit dem zu Pulver und Mehl gemahlenen Eisen in eine Tonne von Eisenblech oder -Gufs, in welcher sich eiserne Kugeln befinden, und welche während des Mischens hermetisch verschlossen ist, um die Feuchtigkeit der Luft abzuhalten, gebracht. Das Gemisch wird hierauf rasch in Kessel oder Tiegel gefüllt, die durch Deckel genügend fest verschlossen werden können. Diese Tiegel werden in doppelwandige Kammern, Fig. 8 und 9, gebracht, bei denen die Zwischenräume zwischen den Wänden mit Schwefel angefüllt sind, der durch ein offenes Feuer in lebhaftem Kochen erhalten wird. Diese Kammern tragen ein mehrere Meter hohes Rohr, worin sich die Schwefeldämpfe verdichten und als Flüssigkeit wieder in die Zwischenräume zurückfliefsen; dadurch wird die Temperatur der Kammer beständig auf45o° erhalten. Nach mehrstündigem Kochen nimmt man den Tiegel wieder heraus und läfst ihn unter Luftabflufs erkalten. Das Ferrocyankalium wird hierauf in bekannter Weise gewonnen. Man erhält davon etwa 25 bis 30 pCt. des Gewichts der angewendeten Mischung.

Anstatt die Materialien, bevor sie in den Tiegel kommen, zu mischen, kann man dies auch im Tiegel selbst thun. Man giebt dann dem Innenraum der Doppelwandkammern die Gestalt eines Tiegels, Fig. ι ο, mit einem Rührwerk, ähnlich dem bei Lehmmühlen angewendeten. Man bringt zuerst das genügend erhitzte Schwefelcyankalium und dann das Eisen in den Tiegel, wobei man zugleich den Rührer in Gang setzt. Dies alles mufs unter möglichstem Luftabschlufs stattfinden. Wenn der chemische Procefs vollendet ist, wird eine Oeffnung am Boden des Tiegels freigemacht, so dafs die darin enthaltene Masse abfliefsen kann.

Kein anderes Material eignet sich zum Erhitzen des in der Kammer stehenden Tiegels so gut, als Schwefel. Ein Bleibad thut zwar auch gute Dienste, erfordert aber viel mehr Aufmerksamkeit. Ein Schwefelbad liefert genau die richtige Temperatur, und man braucht demselben nicht zu viel Aufmerksamkeit zu widmen.

Uebrigens sei bemerkt, dafs man auch die Erhitzung anstatt in Schwefel- etc. Bädern in Oefen nach Art der Gasofen vornehmen kann.

Erklärung der Zeichnungen.

Fig. ι und 2. Allgemeine Anordnung des Apparates zur Darstellung von Schwefelcyanammonium. A A' A" . . . Autoclaven, B Pumpe, welche diese mit Ammoniak und Schwefelkohlenstoff speist, c c c . . . Vertheilungs· röhren, d d . . . Röhren, welche von den Autoclaven zum Destillirapparat führen. E E Destillirapparat, F Kokscylinder, G Condensator, HH H' H' Reservoire für die condensirten gasförmigen Destillationsproducte. G' Condensator über dem zweiten Reservoir. E' Kokscylinder über dem zweiten Condensator, und LL' Gasometer.

Fig. 3, 4 und 5. Destillirblase von Aluminium. AA Hauptkörper des Apparates, auf dem der Deckel mittelst Winkelflantschen α (s. auch das. Detail Fig. 5) befestigt wird. Die Aluminiumwände dürfen auf keinen Fall mit den Winkeleisen in Berührung kommen, da sie sonst angegriffen werden; es ist daher Kautschukisolirung nöthig. B B Abzugsröhre für die Destillationsproducte; mittelst t und t' ist dieselbe mit dem Destillationsapparat einerseits und dem »Entleerer« oder »Ausgiefser« C andererseits vernietet. 11' können aus Eisen bestehen, wenn sie von A und dem »Ausgiefser« durch Kautschuk isolirt sind. C besteht gleichfalls aus Aluminium, hat wie A einen mittelst Winkeleisen befestigten Deckel und gestattet vermittelst der Röhre dd die Rückkehr (das Ausgiefsen) der mitgerissenen Theile in den Destillationsapparat A. d' Ringflantsch zur Befestigung von d, E Auslafs für die Gase, welche bei der Destillation frei werden, // Zuleitungsröhre für die in A zu destillirende Mischung, G Heizschlangenröhre, üTFlüssigkeitstandglas, hh dessen Hähne, //Thermometer, m Ablafshahn, NNGestell 'und P Fundamentplatte.

Fig. 6. Destillirapparat von emaillirtem Gufseisen. A unteres Reservoir, BB Siederöliren,

c c oberes Reservoir mit Wasserstandglas, D D Abzugsröhre der Destillationsproducte zum »Ausgiefser« EE; dieser, ist mit Wasserstandglas versehen. fff Rücklaufröhren· zum unteren Reservoir, G Abzug für die Gase, HH Mauerwerk und IlL Ablaufröhre mit Hahn.

Fig. 7. Apparat zur Zersetzung des Schwefelammoniums durch Kalk. A Destillirkessel. B Heizschlangenrohr, c c Korb oder Seiher aus durchlochtem Blech, R Ablafshahn, /Thermometer, E »Ausgiefser«, wie oben construirt. E'Abzug für die Gase, H viertheiliger Condensator; in den Zwischenräumen der doppelwandigen Röhren circulirt kaltes Wasser. L Reservoir, m m Fallröhre für die verdichteten Destillationsproducte, η Kühlschlange, p Ablafshahn und g Wasserstandglas.

Fig. 8 und 9. Schwefelbad. AA innere Kammer des Schwefelbades, welche die mit der Mischung von Schwefelcyankalium und Eisen gefüllten Gefäfse (Tiegel) aufnimmt, b h Oeffnung zum Beschicken der Kammer, Acc Träger für die Tiegel oder Gefäfse, D Zwischenraum, mit flüssigem Schwefel ausgefüllt, e Rücklaufröhre für den verdichteten Schwefel, FF Ofen nebst Zubehör, g Wand zur Verhinderung der Wärmestrahlung.

Fig. 10. Doppelwandiger Tiegel mit Schwefelbad. A Tiegel, das zu erhitzende Gemisch enthaltend, B Rührwerk nebst Zubehör, CVerschlufs der unteren Oeffnung des Tiegels nebst Hebel u. s. w. D Zwischenraum, mit Schwefel ausgefüllt, und E Ofen nebst Zubehör.

Claims (5)

PATENT-Ansprüche:

1. Die Apparate zur Verdichtung der Ammoniakdämpfe und zur Ableitung der Schwefelwasserstoffdämpfe, bestehend aus den Koksröhren F und E', den Condensatoren G und G', den Reservoiren HH' und dem Gasometer LL', Fig. 1 und 2.

2. Der Apparat, Fig. 7, zur Herstellung von Schwefelcyankalium durch Behandlung des Schwefelcyanammonmms mit Kalk, bestehend aus dem Destillirreservoir A mit Heizschlange B, in welches der mit Kalk gefüllte Seiher c aus Blech eingehängt wird, dem »Ausgiefser« E, dem aus doppelwandigen Röhren bestehenden Condensator H und dem Reservoir L mit Kühlschlange n.

3. Der in Fig. 6 dargestellte Destillirapparat aus emaillirtem Gufseisen, bestehend aus den durch die Siederohre B verbundenen Behältern A und c in Verbindung mit einem »Ausgiefser«.

4. Die Anwendung von feinst pulverisirtem Eisen bei der Darstellung von Ferrocyankalium aus Schwefelcyankalium.

5. Die Anwendung von Bädern von constanter Temperatur, insbesondere des Schwefelbades bei diesem Procefs, sowie die hierbei benutzten Apparate, Fig. 8 bis 10, insbesondere der doppelwandige Tiegel mit Rührwerk und Bodenklappe, wie in Fig. 10 dargestellt.

Hierzu I Blatt Zeichnungen.