AT56429B

AT56429B - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Zyaniden, Alkalimetall-Zyanamiden und dgl.

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Publication number: AT56429B
Authority: AT
Original assignee: Nitrogen Company
Priority date: 1910-10-03
Filing date: 1910-10-03
Publication date: 1912-11-25

Description

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und welches Alkalizyanid nicht zersetzt, wenn es mit diesem zusammen auf eine mässige Temperatur erhitzt ist. Einige Metalle, die Nitride bilden, und Nitride und Karbide sind nicht geeignet, mit
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hiezu gehört beispielsweise Magnesium. Magnesium zersetzt Natriumzyanid, wenn es mit ihm erhitzt wird, unter Bildung von Natriumnitrid und Natriumkarbid oder Natrium und Kohle. d. h. Magnesiumnitrid ist eine zu starke Verbindung, um sich in Gegenwart, von Natriumzyanid zu zersetzen.

Andere Metalle, die in ähnlicher oder anderer Weise Natrium-oder Kaliumzyanid unter den Bedingungen, unter denen das Verfahren der vorliegenden Erfindung vor sich geht. zersetzen, sind ebenfalls ungeeignet, in dem vorliegenden Verfahren als Reaktionsmetall eine Rolle zu spielen.

Das ,,Reaktionsmetall", z. B. Barium, und das Alkalimetall, z. B. Natrium, können entweder in reinem Zustande Verwendung rinden oder in Form einer Legierung aus beiden, oder auch in Form einer Legierung mit einem verhältnismässig inerten Metall, beispielsweise Blei, Zinn. Antimon.

Zink, Aluminium. Wismut und dgl. Zweckmässig sollen diese Metalle einen Schmelzpunkt unterhalb 80tJO ('und einen Siedepunkt über 8000 ('besitzen. Wird Aluminium als Lösung, metall oder als Kathodenmetall verwendet, so leuchtet es ein, dass ein anderes besonderes ,,Reaktionsmetall" nicht erforderlich ist. Das Lösungs-oder Kathodenmetall wird in diesem Falle selbst mit Stickstoff usw. in Reaktion treten, im Gegensatz zu verhältnismässig inerten Lösungs- oder Kathodenmetallen, wie Zinn, Blei und dgl. Das Aluminium geht dann mit Natrium oder Kalium eine Verbindung ein, die die Herstellung von Natrium- oder Kaliumnitrid unter Einwirkung von Stickstoff. wie oben beschrieben, gestattet.

Der Stickstoff kann in reinem, in gasförmigem Zustande oder verdünnt Verwendung finden. oder in Form von Ammoniak, oder als anderes stickstoffhaltiges Reagens : als kohlenstoffhaltiges
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teiltem Zustande vor.

Das bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung resultierende Karbid ist offensichtlieh amorph und so fein. dass die einzelnen Teilchen nicht sichtbar sind. Es ist dies vermutlich eine Folge der sehr niedrigen Temperatur, bei welcher es dargestellt wird. die in der Regel unter 900 C liegt.

Es ist wesentlich verschieden von den unreinen, harten, schillernden. kristallinischen Karbiden, die bei Temperaturen zwischen 1400 bis 1800 ('oder darüber gewonnen werden. ie Karbide, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnen werden. sind deswegen nicht kristaHinisch. weil sie bei einer Temperatur hergestellt werden, die die Bildung von Karbiden zwar noch gestattet, die aber nicht hoch genug ist. um die Masse zu schmelzen oder zu verflüssigen.
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Nitride und Zyanogenverbindungen innerhalb der Legierungsmasse oder auf der Obernälle derelben.

Man bedient sich hiebei zweckmässig einer rotierenden Retorte oder eines rotierenden Zylinders, zu dem Zwecke, die Reagenzien in innige Berührung zu bringen, falls erforderlich unter Anwendung von Druck. wodurch die Oberfläche des schmelzflüssigen Reaktionsmetalles. Atka. ! imeta) jes oder der verwendeten Legierung sich ständig verändert. Man kann auch die Legierung zunächst aus der Retorte oder der Kammer, in der sie sich befindet. herausnehmen. bevor man das stickstoffhaltige Reagens einführt. und so zunächst das Karbid des Reaktions- metall'H an de. Obernäche der Holzkohle oder des Kokses oder innerhalb der Poren dieses Material
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die Schiussreaktmn statttinden kann und Alkalimetall-Zyanide zur Bildung gelangen.

Das Verfahren kann ausserordentlich wirksam gestattet und beschleunigt werden, wenn man sowohl Kohlenstoff wie auch Karbid in sehr fein verteiltem Zustande von der Oberfläche der Legierung aufsteigen lässt und diese Reagenzien so durch das aufgesammelte geschmolzene
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besitzt. sich an der Oberfläche der Legierung anhäufen lässt. wobei sowohl Kohle, als auch Karbid. wenn sie sich in genügend fein verteiltem Zustande befinden, nach oben steigen und. wie erwähnt,
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Es soll hiebei erwähnt werden, dass es sich als nützlich erwiesen hat, in die Kammer oberhalb der Legierung bereits fertiges Zyanid einzubringen, z. B. Natriumzyanid, damit der Vorgang beschleunigt wird und nicht erst gewartet zu werden braucht, bis sich eine Lage von genügender Mächtigkeit gebildet hat.

In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Vorrichtung, mittels welcher das Verfahren nach vorliegender Erfindung ausgeführt werden kann ; Fig. 2 ist ein Horizontalschnitt durch dieselbe Vorrichtung nach Linie in-il der Fig. 1 ; Fig. 3 ist ein Vertikalschnitt durch die Vorrichtung nach Linie III-III der Fig. 2 ; Fig. 4 ist ein Schnittfragment nach Linie IV-IV der Fig. 3 ; Fig. 5 ist ein zentraler Vertikalschnitt durch einen Reaktionskessel oder dgl., der besonders zur Ausführung der späteren Massnahme des Verfahrens nach vorliegender Erfindung geeignet ist.

Was zunächst die Fig. 1 bis 4 anbetrifft, so besteht der Innenbehälter des Ofens zweckmässig aus Gusseisen oder Gussstahl. Es empfiehlt sich, die Innenwände des Raumes mit schwer schmelzbarem Material 2, z. B. Tonerde, Magnesia oder dgl., auszukleiden. Der Ofenschmelzraum ist unten und seitlich von Wärme schlecht leitendem Material 3, zweckmässig Ziegel oder dgl., umgeben.

Der Ofen enthält zwei Hauptabteilungen, eine elektrolytische Kammer 4 und eine Reaktionskammer 5, die voneinander durch eine Wand 6 getrennt sind. Seitliche Vorsprünge 7 am Boden in dieser Wand dienen als Stütze für die Verkleidung 2. Ein Satz Anoden 8 reicht in den Elektrolyt- nuuu. Sie bestehen zweckmässig in geeigneter Form aus Kohle. Der Elektrolytraum 4 ist mit einer Decke 9 aus Wärme schlecht leitendem Material bedeckt und die an den Anoden freiwerdenden Gase werden durch Kanäle 10 entfernt. Der Reaktionsraum J ist mit einem Überlauf 11 versehen, um das Endprodukt abzuführen. Der Raum ist mit einem luftdicht verschliessbaren Deckel 12 versehen, so dass das Eindringen von Luft in die Reaktionskammer verhindert wird.

Ein Guss- stück 1. 3. ein sogenannter Taucher (Plunger) ragt durch die Decke in die Masse flüssigen Salzes 17, das sich in der Reaktionskammer befindet. Der Elektrolyt in der Elektrolytkammer ist mit 7J bezeichnet. Ein Schwermetall oder eine Legierung 16 befindet sich am Boden der Kammern.

Eine Anzahl Leitungen, die mit der Legierung oder dgl. angefüllt sind, ermöglicht es, dass das Schwermetall oder die Legierung tatsächlich durch die einzelnen Kammern zirkuliert und sie hierauf voneinander abschliesst. Bei dem in der Zeichnung dargestellten Ofen ist eine derartige Leitung im Schnitt in Fig. I veranschaulicht. Sie ist dort mit 17 bezeichnet. Ein Durchlass 18 tührt zu derselben aus der Kammer 4 hinunter und eine entsprechende Leitung 19 führt aus ihr zur Kammer J. Der zweite Kanal 20 steht durch die Durchlässe 21 und 22 mit den Hinterseiten der Kammer in Verbindung. Er führt aus diesem zu einer Pumpe 23.

Die Pumpe ist zweckmässig eine Zentrifugalpumpe ; es kann natürlich auch eine solche beliebigen anderen Systems Ver-
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stickstoffhaltigen Reagenzien von neuem in Aktion tritt. Dieser Kreislauf wiederholt sich unzählige Male.

Nachdem im Verlaufe der Reaktion sich eine Zyanidlage gebildet hat oder eine solche in anderer Weise hergestellt ist, kann man den Plunger so anordnen, dass seine Unterseite sich vollkommen oberhalb der geschmolzenen Legierung befindet. so jedoch, dass er immer noch in das Zyanid eintaucht.

Die Absorption des Stickstoffes durch das reine suspendierte Bariumkarbid, das im Verlaufe des Verfahrens nach vorliegender Erfindung entstanden ist, in der Wärme kann zwei Ursachen haben :
1. ist die Ursache vermutlich in der amorphen Beschaffenheit des im vorliegenden Falle gebildeten Karbides zu suchen. Dasselbe unterscheidet sich vollkommen von dem harten kristallinischen reinen Karbid, welches, wie Moisson festellte (Compte Rendus, 1894. Seite 503). freien St. ickstoff nicht absorbiert.

2. unterstützt die geschmolzene Zvanogenverbindung. in welcher das Karbid suspendiert ist, offenbar die Absorption. Wie der Vorgang sich abspielt. ist bisher nicht aufgeklärt.

Wenn der untere Teil des Plungers, wie oben dargelegt. aus der gut wärmeleitenden Legierung (in die Zvanidschicht) herausgehoben ist, so wird. wie sich herausgesteitt hat. eine so grosse Menge Wärme durch den Plungerschaft aus dem Ofen herausgeieitet. dass sich die Temperatur der unteren Fläche des Plungers und seines unteren Endes und auch die des geschmolzenen Zyanides. das mit diesen Teilen desselben in Berührung ist, erhebtich erniedrigt.

Es ist dies von grosser Wichtigkeit. wenn als stickstoffhaltiges Reagens Ammoniak Verwendung findet. Die Verwendung des Stick- stoffes im Ammoniak mit dem im geschmolzenen Zyanid suspendierten amorphen Karbid geht mit grosser Geschwindigkeit und Vehemenz vor sich. da der freiwerdende Stickstoff im statu- nascendi mit dem Karbid in direkte Berührung gelangt. Wenn das Ammoniak zuerst in die
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legierungabgelassenwerden.

Die uu vorstehenden beschriebene Vorrichtung gestattet eine mehr oder weniger kontinuier- lieue benutzung des Alkalimetalles in der Legierung, weil bei ihr eine Zirkulation der Legierung aus dem Reaktionsraum in den Elektrolvtraum und umgekehrt stattfindet.
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Rohr oder dgl. angeordnet. dessen Öffnung in irgend einer geeigneten Weise, z. B. wie bei 33, dargestellt, geschlossen werden kann.

Die Legierung kann durch die Rohrstücke 30 unter Zuhilfenahme ihres eigenen Gewichtes hindurchgeführt werden, oder sie kann durch Erzeugung eines luftleeren Raumes oder durch Gasdruck oder auf sonst geeignete mechanische Weise von dem
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besteht aus einem grossen gusseisernen Topf 3-4, der mit einem gasdicht abschliessenden Deckel 35 versehen ist, der auf dem Gefäss durch Bolzen befestigt ist. Das Gefäss ist mit einer Misch-oder Rührvorrichtung versehen, die eine oder mehrere flache Scheiben oder Platten 36. 37 enthält.

Die Platten haben an ihren Oberseiten gerippte Vorsprünge ; sie sind an einem vertikalen hohlen
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gewissen Entfernung über dem Deckel so angeordnet ist, dass sie ausserhalb der Erhitzungszone liegt. Der hohle Schaft verbindet oben die Träger mit einem stationären Zuführungsrohr- ? vermittelst eines gasdichten Flansches 41. Der Schaft wird innerhalb des Gefässes durch einen Tragring 42 aus Kohle festgehalten, der auf dem Deckel durch eine Muffe 43 gehalten wird. Letztere trägt eine stütze 44, in der eine geeignete Vorrichtung, um den Schaft in rotierende Bewegung zu versetzen, vorgesehen ist. Das Gefäss mit seinen Zubehörteilen soll hitzebeständig sein.

Es muss auch einem Druck Widerstand lesten, der 75 englischen Pfund pro Quadratzoll entspricht.

Das Gefäss ist mit einem Manometer 45, einem Pyrometer 46 und einem Trichter 47 versehen; an letzterem ist ein verschliessbares Rohr 48 angebracht, vermittelst welchem die Luft aus dem Trichter entfernt werden kann. Des weiteren ist eine Ölspeisevorrichtung 49 vorgesehen, die mit dem stationären Zuführungsrohr 40 in Verbindung steht. Durch letzteres wird Stickstoff.
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das Inuere des Gefässes einer Besichtigung zu unterziehen. bevor das Verfahren beginnt. Während den Arbeitens muss die Luft ausgeschlossen sein.
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hut werden. ohne vorher wieder mit Luft in Berührung gekommen zu sein.

An Stelle der Holzkohle findet vorteilhaft Brennöl Verwendung, welches keinen Sauerst. i enthält. Wird das Öl bei der Temperatur und unter den Bedingungen, unter denen das Verfahren
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erforderliche Kohle. Die mechanische Rohrverbindung kann dann in Bewegung gesetzt werden und der Inhalt des Gefässes kann hierauf mit Stickstoff oder mit Ammoniak oder mit beiden behandelt werden. Stickstoff und Ammoniak können entweder unterhalb oder oberhalb der Fläche
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vornherein in den Reaktionsraum vor Beginn der Verfahrens einzuführen. Es ist dies vorteilhafter als wenn man Akalimetall-zyanid durch Reaktion mit Kohle und Stickstoff herstellt und oberhalb der Legierung erst im Verlaufe des Verfahrens langsam anwachsen lässt.

Nachdem eine genügende Menge geschmolzenen Zyanides eingeführt ist oder sich angesammelt hat, kann der gasförmige Stickstoff oder Ammoniak einfach in das geschmolzene Zyanid selbst durch die Öffnung 50 eingeführt werden oder es genügt auch, wenn das Gas einfach mit der Oberfläche des Zyanides in Berührung gebracht wird. ohne dass es überhaupt in die Legierung hineingebracht wird, um eine genügende Reaktion mit dem Barium oder LithiumKarbid oder anderen fein verteilten oder suspendierten oder gelösten Karbiden herbeizuführen.

Entweicht jedoch der gasförmige Stickstoff oder Ammoniak an dem unteren Ende des hohlen Schaftes (wenn die Öffnung 50 geschlossen ist), so steigen die Gasblasen durch die Legierung hindurch empor und stossen sich an der unteren Seite der Platte'36, die zunächst in die Legierung eintaucht. Die Gasblasen können nur unter der unteren Oberfläche dieser Platte nach der Peripherie derselben hin entweichen, worauf sie in die Höhe steigen und an die Unterseite der
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gelangen, die zweckmässig von Anfang des Verfahrens an in geschmolzenes Zyanid taucht. Der Stickstoff, der zur Unterseite der Platte 37 gelangt, wird demzufolge im geschmolzenen Zyanid
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nicht durch das untere Ende des Schaftes aus, es wird vielmehr durch das Zyanid unter der Platte 37 hindurchgehen.

Die erschöpfte Legierung erstreckt sich in dem Gefäss bis zur Linie 60.

Die oben angeführten Gleichungen1) bis 4), in denen die im vorliegenden Falle vor sich gehenden Reaktionen dargestellt werden, lassen erkennen, dass das sogenannte ,,Reaktionsmetall", beispielsweise Barium, aus dem metallischen Zustande in Karbid. aus Karbid in Zvamd und aus Zyanid wieder in den metallischen Zustand zurückverwandelt wird usw.. in ständigem
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Auch andere Reaktionsmetallsalze können in gleicher Weise eingeführt und zersetzt werden, unter nachträglicher Freimachung von Reaktionsmetall. Es ist dies jedoch nicht immer wünschenswert. da hiedurch Verunreinigungen oder dgl., z. B. Natriumchlorid, in das Zyanidendprodukt eingeführt werden.

Bariumchlorid, Lithiumchlorid und dgl. werden beispielsweise, wenn sie in das geschmolzene Zyanid eingeführt werden, in demselben schmelzen und sich auflösen, hiebei mit dem Natrium oder Kalium in der Legierung in Berührung kommen, wobei die Chloride unter
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geschmolzene Masse eingeführt werden oder in einem geeigneten Stadium des Verfahrens Ver- wendung rinden, wenn hiebei Reaktionsmetall im Sinne der vorliegenden Erfindung frei wird. in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

An Stelle von Barium können, wie bereits erwähnt. andere Reaktionsmetalle, insbesondere Lithium. Strontium und Kalzium, zur Anwendung gelangen, bei denen die Reaktionen ganz ebenso, wie für Barium angegeben, verlaufen.

Die Reaktionsmetalle, Mangan, Zerium, Chrom, Titan, Vanadin usw. haben die Eigenschaft.
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beständige Nitride zu bilden. Wenngleich sie nicht selbst die Basis für beständige Zyanide unter den Bedingungen des Verfahrens abgeben, so führen sie doch die Synthese von Natrium-oder Kaiiurnzvanxl in wirksamer Weise herbei. Der Mechanismus der Zwiscienreaktionen ist in diesem Falle natürlich verschieden von dem. welcher den oben angeführten Gleichungen entspricht.

Die sich hiebei abspielenden Vorgänge sind noch nicht vollkommen klargelegt. Das Verfahren spielt sich auch etwas langsamer ab. wenn Mangan. Zer usw. an Stelle von
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roneo Zustande und nicht in Form einer Legierung mit Schwermetall verwendet, oder finden sowohl reines Alkalimetall, als auch Legierungen Verwendung, so werden die Reaktionen und das Endprodukt so ausfallen, wie oben beschrieben.

Das reine Natrium oder Kalium wird an der gesamten Oberfläche des geschmolzenen Zyanides schwimmen oder es wird nur auf einen Teil derselben beschränkt werden, der, wie in Fig. 5 dargestellt. beispielsweise durch ein zylindrisches
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auch zur Bu. dung von Nätriurnzyanid führen müssen. Immerhin wird der freie Kohlenstoff. der un Zyanid suspendiert ist, mit dem Reaktionsmetall. wie oben in der Gleichung dargelegt. reagifrpn und das Verfahren wird. wie in Gleichung l), 4) und 3) dargelegt. seinen Fortgang nehmen. Wenn in nachfolgenden Ansprüchen von stickstoffhaltigen Reagenzien die Rede ist. so
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Claims

PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall-Zyaniden, -Zyanamiden und dgl. im kontinuierlichen Betriebe, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalimetall, das z. B. auf elektrolvtischem Wege oder in sonst geeigneter Weise aus Alkalichlorid oder dgl. gewonnen ist, mit einem Reaktionsmetall, wie Barium, Lithium, Kalzium, Strontium, Mangan, Alun inium und dgl., und gegebenen- falls mit einem inerten Schwermetall, z. B.

Blei. legiert, in schmelzflüssigem Zustande der Einwirkung von Stickstoff und Kohlenstoff kontinuierlich so unterworfen wird, dass auf dem Wege über Reaktionsmetall-Nitrid und-Karbid in ständigem Kreislauf ReaktionsmetallZyanid bzw.-Zyanamid und aus diesem durch Umsetzung mit dem an der Oberfläche schwimmenden spezifisch leichten Alkalimetall wieder freies Reaktionsiaetall und Alkalizyanid bzw.-zyanamid entsteht, das sich an der Oberfläche abscheidet.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Einleitung der Reaktion mit der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-Schwermetallegierung ein geschmolzenes Zyanid-bzw. Zyanamidsalz in Kontakt gebracht wird.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. da ! 3 das im Verlauf des Verfahrens resultierende Reaktionsmetall-Zvanid. das sich mit Alkalimetall zu Alkalizvanid und freiem Reaktionsmetall umsetzt. unter Benutzung eines ausserordentlich reaktionsfähigen Zwischenproduktes, nämlich nicht kristallinischen. äusserst feinen Karbides. gewonnen wird, welch letzteres bei einer Behandlung des Reaktionsmetalles mit kohlenstoffhaltigem Material (wie Holzkohle, Steinkohle. Koks. Kohlenwasserstoffgas. Brennöl. Russ.

Zyanid) bei einer Temperatur (in der Regel unter 90 (') resultiert, die unterhalb des Schmelzpunktes des Karbides liegt.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch) bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass EMI9.1