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Beachtet OMU die Reaktionen l) bis 4), die die wichtigsten Umsetzungen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellen, so erkennt man, dass das Reaktionsmetall, beispielsweise Barium, aus dem metallischen Zustande in : Karbid übergeht, sich von Karbid in Zyanid verwandelt und von Zyanid wieder zu Metall reduziert wird, so dass es von neuem in dem Prozess Verwendung finden kann.
Das Reaktionsmetall, z. B. Barium, und das Alkalimetall, z. B. Natrium, können entweder rein, in Form einer Legierung miteinander oder in Form einer Legierung mit irgend einem Schwermetall, das verhältnismässig inert ist, beispielsweise Blei, Zinn und dgl., verwendet werden.
Der Stickstoff kann in Form reinen oder verdünnten Gases, in Form von Ammoniak, Trimethylamin, oder anderen stickstoffhaltigen Körpern Verwendung finden.
Der Kohlenstoff kann Verwendung finden in Form fein verteilter, granulierter oder stückiger Holzkohle, Steinkohle, Koks, Kohlenwasserstoffgas, Brennöl, Russ, Zyanid, Zyanamid oder anderen kohlenstoffhaltigen Reagenzien.
Wenn im nachfolgenden von kohlenstoffhaltigem Material die Rede ist, so soll demgemäss hierunter sowohl Kohle, als auch jegliches Material verstanden werden, das geeignet ist, unter den Bedingungen, unter denen das vorliegende Verfahren vor sich geht, Kohlenstoff zu liefern.
Ebenso soll unter"stickstonhaltigem Material"nicht nur Stickstoff, sondern auch jegliches andere Material verstanden werden, das Stickstoff enthält und dieses Element unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens frei werden lässt.
Ist die Kohlenstoffquelle ein Gas, Brennöl oder Russ, so befindet sich das resultierende
Karbid, das durch die Verbindung des Reaktionsmetalles mit Kohlenstoff entsteht, in fein ver- teiltem Zustande im Reaktionsgemisch.
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Das Karbid, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung resultiert, ist nämlich bei sehr niedrigen Temperaturen (gewöhnlich unterhalb 9 C), unter ganz anderen Bedingungen gewonnen wie das erwähnte bekannte Karbid, welches im elektrischen Ofen bei sehr hoher Temperatur (über 13000 C) hergestellt wird.
Werden sowohl Barium, als Natrium mit einem Schwermetall, das in der Reaktion keine Rolle spielt, z. B. Blei, legiert und so in dem Verfahren nach vorliegender Erfindung verwendet, 80 müssen einige der Reaktionen, bei denen Barium, Natrium und Kohlenstoff eine Rolle spielen, in unmittelbarer Berührung mit dieser Legierung vor sich gehen, und zwar geschieht dies entweder auf der Oberfläche der Legierung oder sonstwie in Berührung mit der geschmolzenen Masse.
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Berührung kommen, das in der Legierung enthalten ist.
Die Gegenwart einer verhältnismässig grossen Menge geschmolzenen Zyanides oder dgl. an der Oberfläche der Legierung ist von grossem Nutzen, da sich das Bariumkarbid in dem Zea. nid suspendiert, fein verteilt oder gar aufgelöst befindet und hier der Einwirkung des stickstoffhaltigen Materiales sehr zugänglich ist. Das resultierende Bariumzyanid schmilzt gleichfalls sofort ; es löst sich im Natriumzyanid auf und kommt so in innige Berührung mit dem metallischen Natrium, das hier frei wird, wie oben beschrieben. Die einzelnen Reaktionen können, wie erwähnt, innerhalb der geschmolzenen Legierung oder an der Oberfläche derselben vor sich gehen. Es hat sich aber herausgestellt, dass die Resultate am meisten zufriedenstellen, wenn die Reaktionen wie oben beschrieben dirigiert werden.
Es ist wünschenswert, bei Ausführung der Reaktionen nach vorliegender Erfindung einen verhältnismässig hohen Prozentsatz sowohl von Reaktionsmetall, als von Alkalimetall in der Legierung aufrecht zu erhalten, damit diese Reaktionsbestandteile nicht übermässig verdünnt
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gehen würden. Insbesondere ist es wünschenswert, grosse Mengen der Metalle in der Reaktion zu haben, wenn diese sich innerhalb der Legierung abspielt.
Es ist jedoch möglich, wie bereits erwähnt, aus der Legierung innerhalb des geschmolzenen Zyanides, das sich über derselben befindet, sowohl Reaktionsmetall, als auch Alkalimetall in reinem Zustande freizumachen, dergestalt, dass diese Reaktionsbestandteile auch nicht im geringsten mehr durch das inerte Legierungmetall, beispielsweise Blei, verdünnt sind (allerdings können die beiden Metalle, die bei der Reaktion eine Rolle spielen, z. B. Barium und Natrium, wenn sie im Innern des geschmolzenen Zyanides gleichzeitig frei werden, sich sofort miteinander legieren).
Ein derartiger äusserst wünschenswerter Zustand wird hergestellt, wenn man einen elektrischen Strom von der Oberfläche der geschmolzenen Legierung, die als Anode dient, durch das geschmolzene Zyanid, das als Elektrolyt dient, zu einer Scheibe oder einem Gitter oder dgl. leitet, die ! i, us fester Kohle, Eisen
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oder anderem Mettall bestehen, zum Teil in das Zyanid eingetaucht sind und die Kathode in der elektrolytischon iZelle bilden.
Das metallische Batium, das in dieser Weise innerhalb der Masse des geschlomöüen Zyanidess frei wird, verbindet sich sogleich mit Kohlenstoff, entweder mit dem Kohl6nstoff der Kathode, wenn diese aus Kohlenstoff besteht, oder mit freiem Kohlenstoff, der in der Masse dea geschmolzenen Zyanides verteilt ist, im Sinne der obigen Gleichung 1), oder mit dem gebundenen Kohlenstoff in dem geschmolzenen Zyanid selbst ; in diesem Falle nach folgender Gleichung :
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freier Kohlenstoff in dem geschmolzenen Zyanid enthalten oder gelöst, so wird die unter 5) dargestellte Reaktion stets Platz greifen, wenn Barium als Reaktionsmetall Verwendung findet.
. Eine ähnliche Gleichung wird eintreten, wenn Lithium oder ein anderes Reaktionsmetall an Stelle von Barium Verwendung findet. Die Produkte der Reduktion des Natriumzyanides sind dann Natriumzyanamid (Dialkalizyanamid) und Bariumkarbid. Ist kein freier Kohlenstoff vorhanden oder wird solcher nicht nachträglich zugeführt, so wird die Reduktion des Zyanides in Zyanamid solange fortschreiten, bis die gesamte Masse des Zyanides in Zyanamid verwandelt ist, so dass demgemäss das Verfahren nach vorliegender Erfindung auch zur Herstellung von Alkalizyanamid Verwendung finden kann.
Ist hingegen freier Kohlenstoff in genügender Menge in dem Augenblicke in der geschmolzenen Masse vorhanden, in dem das Barium freigesetzt wird, oder wird solcher nachträglich zugeführt, so wird das Zyanamid, welches vermutlich stets innerhalb der geschmolzenen Masse sich bildet, schnell wieder in Zyanid zurückverwandelt.
Wenn metallisches Barium oder ein anderes Reaktionsmetall an der Oberfläche der festen Kathode und in der Masse des geschmolzenen Natriumzyanides freigesetzt wird, so behält es vermutlich seinen metallischen Charakter nur kurze Zeit ; es verbindet sich offenbar mit dem Kohlenstoff bereits im Augenblicke des Freiwerdens.
Berücksichtigt man, dass Barium geschmolzenes Natriumzyanid zu Natriumzyanamid reduziert unter Bindung eines Teiles des im Zyanid gebundenen Kohlenstoffes und berücksichtigt man, dass geschmolzenes Natriumzyanid mit Barium im Augenblicke des Freiwerdens des letzteren in inniger Berührung ist, da die Komponenten tatsächlich durch die Schwere des oben schwimmenden flüssigen Zyanides gegeneinandergedrückt werden, berücksichtigt man schliesslich, dass das
Bariumkarbid, das im Verlaufe des Verfahrens bei niedriger Temperatur (unterhalb 900 C) erzeugt ist, eine äusserst feine und amorphe Beschaffenheit besitzt.
so leuchtet es ein, dass ver- mutlich der grösste Teil des Bariumkarbidea. welches bei der Synthese von Natriumzvanid im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Rolle spielt, aus der Verbindung von Barium mit einem
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Es versteht sich hiebei, dass nur ein sehr geringer Teil der gesamten Masse des Zyanides l1l der hier angedeuteten Weise reduziert wird und dass der freie Kohlenstoff, der in demselben enthalten ist, das vorübergehend zu Zyanamid Reduzierte sehr bald wieder in Zyanid zurückver wandelt.
Das nach Reaktion l) oder 5) gewonnene Bariumkarbid bleibt in dem geschmolzenen Zyanid
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eine Probe des geschmolzenen Zyanides während des Verfahrens herausgenommen und mit Wasser angefeuchtet, so wird die Gegenwart des Karbides durch den Geruch des entwickelten Azetylens deutlich dokumentiert, wenn gleich Stiickchen oder Karbidkristalle nicht sichtbar sind. Das Karbid ist eben in sehr fein verteiltem Zustande, zum Teil sogar möglicherweise gelost, vorhanden.
Wird das Zyanid unter dem Mikroskop geprüft, so leuchten die reinen farblosen Zyanidkristalle klar und deutlich auf. Zwischen dieser Masse ist das dunkelgraue oder schwarze Karbid offensichtlich in Form feiner Häutchen eingebettet. Die Feuchtigkeit der Luft greift das Karbidhäutchen zwischen den Kristallen in den besonders exponierten Ecken des Häutchens an und ganz kleine Gasbläschen steigen längs dieser Ecken auf.
Offensichtlich ist die physikalische Beschaffenheit des Karbides eine sehr feine, da es, wie erwähnt, zwischen die Zyanidkristalle eingebettet ist. Eine Untersuchung desselben an freier Luft ist jedoch unmöglich, da die kleinen Gasbläschen sofort die Oberfläche des Produktes bedecken.
Das spezifische Gewicht des Bariumkarbides ist beträchtlich grösser als das des geschmolzenen Natriumkarbides. Da sich jedoch da. 9 Karbid offensichtlich im amorphen Zustande befindet. so genÜgt. eine geringe Bewegung, um es suspendiert zu erhalten.
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Stickstoff oder Ammoniak wird inzwischen kontinuierlich oder intermittierend in die geschmolzene Zyanidmasse derart eingeführt, dass sie mit dem suspendierten Karbid in Berührung kommt. Sie verbindet sich mit letzterem zu Bariumzyanid, welches leicht flüssig ist und sich mit Natriumzyanid vollkommen mischt. Es diffundiert durch die gesamte geschmolzene Masse. Bariumzyanid ist demgemäss innerhalb der gesamten Masse des geschmolzenen Elektrolyten stets anwesend und ebenso an der Oberfläche der festen Kathode, wo metallisches Natrium frei wird. Letzteres kann gleichzeitig mit dem Barium in Freiheit gesetzt werden.
Sobald das reine Natrium an der Kathode freigesetzt ist, tritt es in Reaktion mit dem Bariumzyanid, Gleichung 3), bildet neues Natriumzyanid und setzt von neuem reines Barium in der Zyanidmasse frei. Das reine metallische Barium tritt nicht in die Legierung wieder ein ; wenngleich sein spezifisches Gewicht bedeutend höher ist wie das des geschmolzenen Elektrolyten, so kann das Barium nicht durch den Elektrolyten hindurchgelangen, ohne mit Kohlenstoff entweder in freiem oder gebundenem Zustande in Beriihrung zu kommen. Hierauf verbindet es sich mit demselben wieder zu Bariumkarbid.
Es erhellt demgemäss, dass, solange Bariumzyanid in der Schmelze vorhanden ist (unter normalen Umständen muss solches immer vorhanden sein), das Natrium sofort bei seinem Frei- werden an der festen Kathode in Reaktion treten muss ; es kann sich daher als solches innerhalb oder auf der Oberfläche der Schmelze nicht ansammeln.
Enthält die übrige Bleilegierung eine genügende Menge Natrium, um mit dem Barium- zyanid im Elektrolyten in Reaktion treten zu können, so wird sich das legierte Natrium mit dem Bariumzyanid an der Oberfläche der Legierung umsetzen, das Barium an der Oberfläche der Legierung freimachen und dieses kann dann, sei es in seiner Gesamtheit, sei es teilweise, mit dem schweren inerten Metall der Legierung sich verbinden. Der bei weitem grössere Teil des Endproduktes wird jedoch aus den Zwischen-und Endreaktionen, die in der Masse des geschmolzenen Zyanides vor sich gehen, resultieren, und zwar an der Oberfläche der festen Kathode oder in der Nähe derselben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einem elektrischen Ofen mit zwei Kammern ausgeführt werden, wie er in den Zeichnungen dargestellt ist.
Fig. 1 zeigt einen Vertikalschnitt durch eine Vorrichtung, mittels welcher das Verfahren
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Fig. 2 ist ein Horizontalschnitt durch die Vorrichtung nach Linie II-II der Fig. 1.
Fig. 3 ist ein Vertikalschnitt durch die Vorrichtung nach Linie III-III der Fig. 2.
Fig. 4 : ist ein Schnittfragment nach Linie IV-IV der Fig. 3.
In den einzelnen Figuren sind entsprechende Teile mit denselben Buchstaben versehen.
Der Ofen oder Innenbehälter 2 ist zweckmässig aus Gusseisen oder Gussstahl hergestellt und die Innenwände desselben werden zweckmässig mit hitzebeständigem Material 2 (Tonerde,
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Primärkammer hinein. Dieselben sind zweckmässig in geeigneter Form aus Kohle hergestellt. Der Primärraum ist mit einer Decke 9 aus Wärme schlecht leitendem Material bedeckt und die
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ist mit einem Überlauf 11 versehen. um das Endprodukt abzuführen. Der Raum ist mit einem Deckel 12 versehen. an dem eine Abdichtung vorgesehen ist, die das Eindringen von Luft in die Reaktionskammer zu verhindern geeignet ist. Eine Eisen-.
Nickel- oder Kohlenelektrode 13 ragt durch die Decke in den Elektrolyten 14 hinein, der in der zweiten Kammer angeordnet ist.
I) t, r Elektrolyt in der Primärkammer ist mit 15 bezeichnet.
Eine sschwermetallmasse oder eine Legierung 16 befindet sich am Boden der Kammern.
Eine Anzahl Leitungen, die mit der Legierung oder dgl. angefüllt sind, ermöglicht es. dass das Schwermetall oder die Legierung tatsächlich durch die einzelnen Kammern zirkuliert und sie hiebei voneinander abschliesst.
Die Zirkulation der Legierung kann entweder intermittierend oder ständig durch mechanische Yorrichtongen oder in sonst geeigneter Weise bewirkt werden. In der Zeichnung ist zu dem Behufe eine Zentrifugalpnmpe 17 dargestellt.
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ungeordnet. Sie ist der Länge nach mit einer durch sie hindurchgehenden Leitung versehen. an die sich oben ein durch einen Hhn verschliessbares Rohr 19 anschliesst, mittels weichem Stickston oder Ammoniak in die geschmolzene Masse in dem Reaktionsraum eingeführt werden kann.
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Die Kathode ist des weiteren mit einer Olspeisevorrichtung 20 versehen, durch welche Brennöl oder anderer Kohlenwasserstoff in genau bemessenen Mengen in die Reaktionskammer eingeführt werden kann. Ein Hilfszuführungsrohr 21 ragt seitlich aus der Reaktionskammer heraus. Das Rohr endet an seinem unteren Ende unterhalb der Oberfläche der Legierung. Es kann zur Einführung von Stickstoff oder Kohlenwasserstoff oder von beiden verwendet werden, und zwar zur Einführung dieser Stoffe direkt in die Masse des geschmolzenen Metalles, wenn dies wünschenswert erscheint. Es gibt ein Mittel an die Hand, falls erforderlich, den Stickstoff vorher anzuwärmen.
Der Deckel 12 ist des weiteren mit einem besonders konstruierten Trichter 22 versehen, der ebenfalls luftdicht durch einen Deckel abgeschlossen und so konstruiert ist, dass er mit Holzkohle gefüllt und dann der Wirkung eines Vakuums ausgesetzt werden kann, zu dem Zwecke, Luft und Feuchtigkeit aus ihm herauszuziehen, bevor er in den Reaktionsraum entleert wird. Das geschmolzene Zyanid ist in der Sekundärkammer hergestellt ; es muss normaliter bis zu dem Niveau des Überflusses 11 emporgestiegen sein, bis man es durch denselben ablaufen lässt.
Der Überlauf wird zeitweise, wenn erforderlich, abgeschlossen, damit das Zyanid, bevor es abgezogen wird, sich in dem Raum anhäufen kann.
Der Primärelektrolyt besteht zum grossen Teil bei Beginn desselben Prozesses aus geschmolzenem Bariumchlorid mit einer geringen Beimischung von Natriumchlorid. Der Elektrolyt in der Sekundär kammer besteht vorzugsweise aus reinem geschmolzenen Natriumzyanid ; er kann auch teilweise reines Bariumkarbid,-zyanid oder anderes Bariumsalz. aus welchem Barium bei der Temperatur, die während des Prozesses herrscht, frei wird, enthalten. Beide Elektrolyten bleiben in der Oberfläche des geschmolzenen Bleies in ihren verschiedenen Kammern.
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emporgehoben. Die Stromdichte sowohl in der Primär-wie in der Sekundärzelle ist bedingt durch die Elektrodenoberfläche und den Strom, die Spannung richtet sich nach der Länge der Elektrolytsäule, welche der Strom in jeder Zelle passieren muss.
Stromdichte und Spannung werden in jeder Zelle so geregelt, dass der Elektrolyt in geschmolzenem Zustande gehalten und dann zersetzt wird. Der Strom macht Barium und Natrium an der Oberfläche des Bleies in der Primärzelle frei und produziert hiebei eine Barium-, Blei-,
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letzteres sich wieder sofort mit Kohlenstoff, der im freien Zustande oder gebunden vorhanden ist, umsetzt, unter Bildung von amorphem Bariumkarbid. Dieses letztere bleibt in dem Zyanid suspendiert.
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kommen beständig ist. Diese letztere Substanz wird sofort in Natriumzyanid zurückverwandelt, wenn freier Kohlenstoff hinzugelangt.
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Tritt jedoch ein Verlust an Barium in der Legierung ein oder geht Bariumkarbid oder - zanid in der Schmelze durch einen unvorhergesehenen Zufall verloren, oder aber auch beim Abziehen des Endproduktes oder dgl., so kann der Verlust an Barium von Zeit zu Zeit durch
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Die Temperatur am unteren Ende der Sekundärkathode oder des Plungers wird, wenn dieser in die rotglühende Legierung eintaucht, etwa eben so hoch sein, wie die des geschmolzenen Metalles. Wird jedoch die Unterseite des Plungers ein wenig aus diesem wirksamen metallischen Wärmeleiter herausgehoben, so wird, wie sich herausgestellt hat, eine ausreichende Wärmemenge durch den Schenkel des Plungers nach den schweren Kupferkonduktoren an der Aussenseite des Ofens abgeleitet, um die Temperatur der Unterseite und des gesamten unteren Endes des Plungers ebenso wie die des geschmolzenen Zyanides, das unmittelbar mit diesen Teilen des Plungers in Berührung steht, zu reduzieren, eine Tatsache, die von erheblicher Wichtigkeit ist. wenn man Ammoniak als stickstoffhaltiges Material zur Verwendung bringt.
Die Verwendung des im Ammoniak enthaltenen Stickstoffes mit dem in dem geschmolzenen Zyanid suspendierten
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in Berührung mit dem Karbid im atomen Zustande oder naszierend frei wird. Wird dagegen das Ammoniak zuerst in die rotglühende Legierung eingeführt, so wird es dort teilweise in seine Elemente Stickstoff (im atomen Zustande) und Wasserstoff zersetzt. Dieser Stick- ston im atomen Zustande geht jedoch, obwohl er sofort absorbiert wird, in den molekularen Zustand (N2) über.
Steigt der molekulare Stickstoff in das geschmolzene Zyanid, so verbindet er sich nicht mit der gleichen Heftigkeit mit dem suspendierten Karbid, wie der Stickstoff im atomen Zustande. Die Absorption des molekularen Stickstoffes wird also, anders ausgedrückt, etwas langsamer vor sich gehen, als die Absorption von Stickstoff im atomen Zustande.
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und den Stickstoff hierauf in das Zyanid aufsteigen zu lassen. Anders ist es. wenn es sich um Stickstoff handelt, der aus der Luft herrührt, beispielsweise molekularen Stickstoff. Dieser wird zweckmässig in die geschmolzene Legierung eingeführt. um ihn vorzuwärmen, bevor er mit dem
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bedienen.
Ist der Reaktionskessel mit Zyanid genügend angefüllt, so stellt sich die Notwendigkeit heraus, mit der Charge Schluss zu machen oder abzuziehen. Der Gasstrom muss abgestellt und Natrium noch eine Zeitlang freigemacht werden, 1m1 mit Sicherheit die Zersetzung des gesamten Bariumzyanides durch das Natrium herbeizuführen, welch letzteres im Überschuss in der Legierung
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klare geschmolzene Zya. nid oder ein Teil desselben durch einen der Überläufe an der Oberfläche der Legierung abgezogen werden kann.
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vorausgesetzt, dass es genügende Reinheit und eine geeignete physikalische Beschaffenheit besitzt, bei Beginn des Prozesses an Stelle des Reaktionsmetalles selbst Verwendung finden kann.
Dies ist möglich, da das im Anfang verwendete Karbid oder Nitrid unter den Bedingungen des Verfahrens in Zyanamid oder Zyanid des Reaktionsmetalles verwandelt wird, aus welchem durch das Alkalimetall (Natrium oder Kalium) hierauf das Reaktionsmetall im metallischen Zustand in Freiheit gesetzt wird.
In gleicher Weise können andere Reaktionsmetallsalze in den Prozess eingeführt und hienach unter Gewinnung freier Reaktionsmetalle zersetzt werden. Es ist dies jedoch unter Umständen kein einwandfreies Verfahren, da möglicherweise Verunreinigungen oder dgl. Natriumchlorid, in das Endprodukt hiedurch hineingebracht werden können.
Chloride, beispielsweise Bariumchlorid, Lithiumchlorid und dgl., schmelzen, wenn sie in das geschmolzene Zyanid eingeführt werden und lösen sich in demselben auf ; sie kommen mit dem freien Natrium oder Kalium oder dem, das in der Legierung enthalten ist, in Berührung, wobei die Chloride unter Bildung von Natrium-oder Kaliumchlorid und metallischem Barium
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ganz ähnlich wie oben dargelegt ab.
Werden als Reaktionsmetalle Mangan, Barium. Chrom, Titan. Vanadin und dgl. verwendet, so wird hiedurch ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung Natriumzyanid gewonnen werden können. Der Mechanismus, der Zwischenreaktionen ist in diesem Falle jedoch nicht genau derselbe wie oben dargelegt. Auch spielt sich (las Verfahren etwas langsamer ab.