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Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Alkalimetallen, insbesondere von Natrium, aus ihren Amalgamen.
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Alkalimetallen gemäss der Erfindung, weil das Metall, welches sich an der Kathode abscheidet, sich mehr oder weniger leicht im Elektrolyten löst und daraus wiederum durch das Quecksilber an der Anode absorbiert wird. Der Teil des Metalles, welcher nicht absorbiert wird, kann aus der Zelle nur mit dem
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Operation abgetrennt werden muss, wodurch das Verfahren in unerwünschter Weise kompliziert wird. Je mehr die Lösungen sich der Grenzlinie nähern, welche sie von der zweiten Gruppe der Lösungen trennt, um so weniger haben diese Übelstände Geltung.
Wenn man derartige Lösungen benutzt, so verwendet man zweckmässig ein Diaphragma, um eine Berührung des gelösten Natriums mit dem Quecksilber an der Anode zu verhindern.
Die Lösungen der zweiten Gruppe, d. h. diejenigen, aus welchen sich das Alkalimetall fast vollständig in Gestalt einer Lösung in Ammoniak ausscheidet, sind sehr geeignete Elektrolyten für das vorliegende Verfahren. Die Metallösung schwimmt auf der Oberfläche der Salzlösung und wird dadurch wirksam ausser Berührung mit dem Anodenamalgam gehalten. Infolge ihres flüssigen Zustandes kann sie leicht aus der elektrolytischen Zelle entfernt und das Metall daraus leicht in reiner Form durch Verdampfen des Ammoniaks gewonnen werden.
Die Konzentrationen, bei welchen zwei getrennte flüssige Schichten gebildet werden, hängen von der Temperatur ab und, da die schwachen Lösungen sehr tief gefärbt sind, so muss die Anwesenheit von zwei ungleich zusammengesetzten Schichten durch die Analyse von Proben der Flüssigkeit fest-
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bei Verwendung von Natriumcyanid die Reichweite, bei welcher zwei getrennte flüssige Schichten gebildet werden, von etwa 3% Natriumcyanid bis etwa 44% Natriumcyanid, d. h. 44 Teile Natriumcyanid in je 100 Teilen der Lösung. Bei der Gewinnung von Natrium durch Elektrolyse dieser Lösungen mit einer Natriumamalgamanode werden die besten Resultate mit einem zwischen 28% und 41% gelegenen Gehalt an Natriumeyanid erhalten.
Bei einem unterhalb 17% betragenden Gehalt ist es fast notwendig, ein Diaphragma zu verwenden, um die Berührung des aufgelösten Natriums mit dem Amalgam der Anode zu verhindern. Das gewonnene Natrium enthält gewöhnlich ein wenig Cyanid, insbesondere dann, wenn die Konzentration des Cyanids niedrig ist. Oberhalb eines Gehaltes von 41% können Schwankungen im Ammoniakgehalt das Absetzen von festem Natrium verursachen.
Lösungen der dritten Gruppe sind gleichfalls als Elektrolyte für vorliegendes Verfahren geeignet,
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zu bilden, und die Entfernung des festen Metalles aus der Zelle, welche wegen der flüchtigen Natur der Lösung notwendigerweise gasdicht abgeschlossen sein muss, Schwierigkeiten bereiten, die entfallen, wenn das abgeschiedene Metall in eine flüssige Lösung übergeführt wird.
Die Zahl der Alkalimetallsalze, welche geeignete elektrolytische Lösungen ergeben, ist begrenzt.
Die Mehrzahl ist entweder unlöslich oder so schwer löslich in Ammoniak, dass nur Lösungen der ersten Gruppe erhältlich sind. Beispielsweise geben Natriumchlorid und Natriumbromid nur Lösungen der ersten Gruppe.
Andere Salze, welche genügend löslich sind, können nicht benutzt werden, weil sie in bezug auf das zu gewinnende Alkalimetall nicht inert sind, d. h. sie reagieren mit den Alkalimetallen, wie beispielsweise die Nitrate und Thiocyanate.
Natriumeyanid und Natriumjodid sind beide genügend löslich, um Lösungen der zweiten und dritten Gruppe zu ergeben. Sie reagieren nicht mit Natrium in Gegenwart von verflüssigtem Ammoniak und ihre Lösungen sind gute Elektrizitätsleiter. Indessen ist das Cyanid vorzuziehen, da bei Gebrauch des Jodids die Gefahr vorliegt, dass sich unter gewissen Umständen explosible Produkte bilden.
Das Alkalimetallamalgam kann von beliebiger Stärke sein, aber vorzuziehen sind die sehr ver- dünnten flüssigen Amalgame, welche leicht erhältlich sind. Bern tzt man diese, so muss die Stromdichte an der Anode im Verhältnis zum Alkalimetallgehalt des Amalgams und zu seiner Bewegungsgeschwindigkeit geregelt werden. Ist die Stromdichte zu hoch, so löst sich Quecksilber ebenso wie das Alikalimetall auf und die Ausbeute an letzterem wird verringert. Versuche haben ergeben, dass beispielsweise für Natriumamalgam eine anodisehe Stromdichte von 3-4 Amp. pro cm2 für jedes Prozent Natrium in einem ruhenden Amalgam richtig ist, dass aber bedeutend höhere Stromdichten benützt werden können, wenn das Amalgam umgerührt wird oder in dünner Schichte fliesst.
Werden diese kritischen Stromdichten überschritten, so löst sich Quecksilber auf und die Abscheidung von Natrium kann eine Unterbrechung erleiden. Die Stromdichte an der Kathode kann viel geringer gewählt werden als diejenige, welche bei der Elektrolyse geschmolzener Salze üblich ist.
Die Kathode besteht zweckmässig aus Schmiedeeisen oder Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt, doch können viele andere Stoffe, welche die Elektrizität gut leiten und durch die in der Zelle vorhandenen Stoffe nicht angegriffen werden, benutzt werden, beispielsweise Monelmetall. Hingegen sind Gusseisen, Platin und Quecksilber aus verschiedenen Gründen ungeeignet und unerwünscht. Metalle, welche die normal sehr langsam verlaufende Reaktion zwischen Alkalimetallen und Ammoniak unter Bildung von Amiden beschleunigen, sollen vermieden werden. Metalle, wie Blei, die mit Alkalimetall Legierungen bilden, sind gleichfalls zu vermeiden, da das Alkalimetall als solches oder nach der Verdampfung der
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Lösung gewonnen werden soll. Die Kathode muss im wesentlichen unverändert bleiben.
Natrium selbst ist hiezu geeignet, wenn festes Alkalimetall erzeugt werden soll.
Die Teile der elektrolytischen Zelle, welche in Berührung mit den Alkalimetallösungen kommen, sollen aus einem Stoff hergestellt werden, der die Reaktion zur Bildung eines Metallamides nicht katalytisch beeinflusst. Wenn beispielsweise eine Lösung des Alkalimetalles in Ammoniak in Gegenwart einer Lösung eines Salzes mit Stahl in Berührung kommt, kann die Reaktion, durch welche Metallamid entsteht, so sehr katalytisch beeinflusst werden, dass fast nur Amid gebildet wird.
Die nachstehenden Beispiele, auf welche die Erfindung sich nicht beschränkt, sollen zur Erläuterung derselben dienen. Die Zeichnung zeigt schematisch eine geeignete Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens.
Beispiel 1 : Gewinnung von Kalium.
Eine Lösung von Kaliumjodid in verflüssigtem Ammoniak, die nicht weniger als 0'6 g, vorzugsweise O'7 g Kaliumjodid pro e der Lösung enthält, wird mit einer Kupferkathode und einer Kaliumamalgamanode (0'05% K) elektrolysiert. Die Lösung wird bei oder wenig unterhalb ihres Siedepunktes bei atmosphärischem Druck gehalten. Kalium wird aus dem Amalgam ausgeschieden und bildet an der Kathode eine bronzefarbige Lösung von Kalium in Ammoniak. Diese bronzefarbige Flüssigkeit steigt von der Kathode an die Oberfläche der Jodidlösung, wo sie sich ansammelt, und kann leicht kontinuierlich und ohne Beimischung von Jodidlösung abgezogen werden, beispielsweise mit einer geeigneten ScheideVorrichtung, welche unter der Siedetemperatur der Lösung gehalten wird.
Das erschöpfte Amalgam wird aus der Zelle abgezogen und durch frisches Amalgam ersetzt. Wenn das abgezogene Amalgam
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bei atmosphärischem Drucke verdampft werden, was den Verlust durch Reaktion mit Ammoniak unter Bildung von Kaliumamid vermindert. Das zurückbleibende Metall ist etwas schwammig ; es wird bei einer möglichst niedrigen Temperatur geschmolzen und in reinem Zustande in Formen ablaufen gelassen. Der Teil der elektrolytisehen Zelle, in welchem sieh die Kaliumlösung ansammelt, und ebenso der Verdampfer sollen aus Stoffen bestehen oder mit Stoffen ausgekleidet sein, welche die Reaktion zwischen Kalium und Ammoniak nicht beschleunigen, beispielsweise aus Ebonit, Glas, emailliertem Eisen oder Kupfer. Wenn die Lösung des Jodids beträchtlich verdünnter ist, als oben angegeben, so entsteht kein Kalium, sondern nur Kaliumamid.
In Fig. 1 der Zeichnung ist 1 das den Elektrolyten aufnehmende gusseiserne Gefäss, dessen oberer Teil durch eine Ebonitauskleidung 2 geschützt ist. Der Strom wird bei. 3 zugeführt, so dass das Amalgam die'Anode ist, während eine gelochte Stahlplatte 4, welche bei 5 isoliert ist, als Kathode dient. Das Amalgam tritt bei 6 ein und bei 7 aus. Verflüssigtes Ammoniak wird durch Öffnen des Ventiles 9 einem Behälter 8 zugeführt. Gasförmiges Ammoniak entweicht durch Rohr 10 und kann bei 16 abgezogen werden. Die obere flüssige Schichte der Kaliumlösung sammelt sich in einem Gefäss 11 und tritt in ein
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abgezogen wird.
Die mit der Kaliumlösung übertretende Jodidlösung wird durch das Rohr 1. 3 in das Gefäss 1 zurückgeführt. Die Vorrichtung kann gewünschtenfalls unter Druck stehen. Die besonders für das Gefäss 12 notwendigen Kühlmäntel sind in der Zeichnung nicht dargestellt.
Beispiel 2 : Gewinnung von festem Natrium.
Eine Lösung von 90-100 g Natriumcyanid in 100 g verflüssigtem Ammoniak wird bei atmo- sphärischem Druck und bei Temperaturen zwischen ihrem Siede-und Gefrierpunkt (annähernd zwischen - 200 C und - 340 C) mit einer Kathode aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und einer Natriumamalgamanode (0'05% Na) elektrolysiert. Natrium wird in Gestalt eines festen kristallinischen Schwammes abgeschieden, welcher durch innerhalb der Zelle befindliche geeignete Mittel, beispielsweise durch ein Messer und einen Kolben, und unter Abschluss von Luft und Feuchtigkeit gesammelt und dann zusammengepresst wird, um den eingeschlossenen Elektrolyten auszutreiben und die abgesonderten Kristalle in eine Masse von homogenem Metall zu vereinigen.
Dieses Metall wird alsdann durch eine Öffnung in der Zellenwandung, welche immer durch einen Pfropfen von festem Natrium verschlossen ist, hindurchgepresst. Die Stromausbeute ist in diesem Falle fast theoretisch. Das Verfahren kann in einer Vorrichtung ausgeführt werden, die schematisch in Fig. 2 veranschaulicht ist. In dieser bezeichnet 20 ein durch einen nicht dargestellten Mantel gekühltes Gefäss, 21 eine langsam rotierende trommelförmige Kathode, 22 das Amalgam, 24 einen hin und her gehenden Kolben, 25 das Messer und 26 das durch die Öffnung 27 herauszupressende feste Natrium.
Beispiel 3 : Gewinnung von Natrium in Form einer Lösung.
Eine Lösung von 50 Teilen Natriumcyanid in 100 Teilen verflüssigtem Ammoniak wird bei atmosphärischem Druck und bei Temperaturen, die zwischen dem Gefrier-und dem Siedepunkt der Lösung (also zwischen-31 C bis-28 C) liegen, elektrolysiert, wobei man eine Anode aus Natriumamalgam und als Kathode ein Metall benutzt, welches praktisch ohne katalytisehe Wirkt ng auf die Reaktion zwischen Natrium und Ammoniak ist und welches sich unter den herrschenden Bedingungen nicht ver-
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ändert, beispielsweise Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt.
Die Stromdichte an der Anode ist 0'06 Amp. pro ce ; das erschöpfte Amalgam kann mit einem Mindestgehalt von 0'002% Na abgelassen werden,
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geschwindigkeit gestattet eine höhere Stromdiehte oder eine niedrigere Austrittskonzentration und umgekehrt. Man erhält im wesentlichen eine theoretische Stromausbeute. Das Natrium sammelt sich als eine bronzefarbige Lösung in Ammoniak an, die praktisch frei von Cyanid ist, welches auf dem Elektrolyten schwimmt ; letzterer bleibt gewöhnlich farblos. Die bronzefarbige Lösung wird, ohne dass sie sich mit der Cyanidlösung mischt, mittels einer geeigneten gekühlten Scheidevorrichtung abgetrennt und das von
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und während es sich noch in der Atmosphäre des in dem Verdampfer verbliebenen Ammoniaks befindet, in Formen abgelassen.
Die Verdampfung kann auch unter Druck ausgeführt werden.
Beispiel 4 : Gewinnung von Natrium in Form einer Lösung unter Anwendung höherer
Temperaturen.
Eine Lösung von 60 g Natriumeyanid in 100 g verflüssigtem Ammoniak wird in einer Zelle, deren Wände inneren Druck aushalten können, bei einer Temperatur von 17-300 C elektrolysiert. In diesem Falle ist es besonders wichtig, dass die Teile der Zelle, welche mit Natriumlosungen in Berührung kommen, aus Stoffen bestehen, welche die Reaktion zwischen Natrium und Ammoniak nicht katalytisch beeinflussen, da deren Geschwindigkeit bei höherer Temperatur viel grösser ist. Als Beispiel für geeignete Stoffe sind zu nennen : Glas, verglaste Emaile, Ebonit, Kupfer und Monelmetall. Die Kathode besteht aus Kupfer oder Monelmetall, die Anode aus Natriumamalgam, welches in die Zelle eingepumpt wird oder durch die eigene Schwerkraft aus geeigneter Höhe zufliesst, während das erschöpfte Amalgam in ähnlicher Weise abfliesst.
Das Natrium sammelt sich als eine bronzefarbene Lösung in Ammoniak an, die praktisch frei von Cyanid ist und auf dem Elektrolyten schwimmt. Das Natrium hat eine bemerkenwert sehr geringe Löslichkeit in der Cyanidlösung, die daher blau gefärbt ist. Die geringe Löslichkeit hat keinen besonderen Einfluss auf die Wirksamkeit des Verfahrens. Die Lösung von Natrium in Ammoniak fliesst dauernd, wie sie erzeugt wird, durch eine Scheidevorrichtung in einen Verdampfer Über, in welchem das Ammoniak durch Hitze verflüchtigt und unter seinem eigenen Druck durch einen wassergefüllten Kondensator wieder kondensiert wird, von welchem es nach der Zelle zurückkehrt und den Verlust infolge des Abflusses der Natriumlösung ersetzt.
Wenn eine genügende Menge von Natrium sieh im Verdampfer angesammelt hat, wird der Zufluss der Lösung unterbrochen, das Metall bis zum Schmelzen erhitzt und das reine geschmolzene Metall in Formen abgelassen. Da an der Kathode Ammoniak aus der Cyanidlösung abgezogen wird und deren Konzentration steigt, müssen Mittel vorgesehen sein, um diese konzentrierte Lösung mit dem nach der Zelle zurückgeführten verflüssigten Ammoniak zu mischen. Dies geschieht am einfachsten durch Regeln des Druckes in der Zelle, so dass die Lösung in leichter Wallung erhalten wird. Man kann auch die Zirkulation durch Thermosyphone bewirken.
Es kann auch eine andere Konzentration des Natriumcyanid verwendet werden. 15 g Natriumeyanid in 100 Teilen verflüssigtem Ammoniak können mit einem Amalgam elektrolysiert werden, das durch Rühren in Bewegung gehalten oder in einer dünnen Schichte mit solcher Geschwindigkeit hindurchfliessen gelassen wird, dass das in ihm enthaltene Natrium nahezu vollständig während des Durchfliessens entfernt wird. Eine geeignete Temperatur hiefür bei atmosphärischem Druck ist-40 C bis-31-5 C.
Bei dieser Konzentration ist die Stromausbeute eine niedrige, doch kann sie dadurch gehoben werden, dass man zwischen die Elektroden ein Diaphragma legt, um die Berührung des aufgelösten Natriums mit dem Amalgam zu verhindern.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Alkalimetallen, insbesondere von Natrium, aus ihren Amalgamen, dadurch gekennzeichnet, dass man gegenüber einer Kathode aus gutleitendem und nicht angreifbarem Material das Amalgam als Anode in einer elektrolytischen Zelle bei einer erheblieh unter 100'C gelegenen Temperatur und als Elektrolyt eine nicht wässerige Lösung eines in bezug auf das zu gewinnende Alkalimetall inerten Salzes in einem inerten flüssigen Lösungsmittel verwendet.