DE258295C

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Publication number: DE258295C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 258295 KLASSE 12*. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. November 1910 ab.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Stickstoff aus atmosphärischer Luft, und zwar soll nach ihr der Sauerstoff derart entfernt werden, daß Stickstoff in einem Zustande zurückbleibt, daß er zur Herstellung von Stickstoffverbindungen, insbesondere Cyaniden, geeignet ist.

Nach der Erfindung wird dies dadurch erzielt, daß man Luft ο. dgl. über ein geschmolzenes Cyanid, z. B. Kalium- oder Natriumcyanid oder ein Gemisch dieser Substanzen leitet und das sich dabei bildende Cyanat reduziert.

Man hat bereits früher vorgeschlagen, zu dem Zwecke Sauerstoff aus Luft zu entfernen, diese über glühende Kohle zu leiten oder über rotglühendes Kupfer. Diese Verfahren haben sich jedoch nicht bewährt.

Die Reaktion, die im vorliegenden Falle zur Bindung des Sauerstoffes der Luft Verwendung findet, ist an und für sich auch schon bekannt, jedoch nicht zur industriellen Gewinnung von Stickstoff aus Luft verwendet worden.

Wie sich herausgestellt hat, sind die nach der Erfindung für die Gewinnung von Stickstoff aus der Luft zum eisten Male verwendeten geschmolzenen Cyanide für ein derartiges Verfahren deswegen besonders geeignet, weil es mittels derselben gelingt, was nicht vorauszusehen war, im kontinuierlichen Betriebe reinen Stickstoff aus der Luft zu gewinnen. . Wie umfangreiche Versuche ergeben haben, gelingt es nämlich, durch geschmolzenes Cyanid den Sauerstoff der Luft vollkommen zu absorbieren, wenn man diese mit der Schmelze in genügendem Umfange in Berührung bringt und dafür Sorge trägt, daß genügende Zeit für die Einwirkung der geschmolzenen Masse auf die Luft vorhanden ist.

Da es während des Betriebes möglich, ist, die Cyanate, die sich durch den Vorgang aus den Cyaniden bilden, durch Holzkohle oder andere Reduktionsmittel zu reduzieren, so ist auch eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens möglich; tatsächlich hat man nach demselben in tagelang ununterbrochenem Betriebe Stickstoff aus der atmosphärischen Luft gewonnen, der keine oder nur ganz unbedeutende Spuren von Sauerstoff enthielt.

In Ausführung des vorliegenden Verfahrens bringt man von Feuchtigkeit und Kohlensäure vollkommen befreite Luft mit geschmolzenem Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder einem Gemisch dieser Substanzen bei einer Temperatur von mindestens 500⁰ C. oder darüber zusammen. Das sich hierbei bildende Natriumcyanat (Na C N O), Kaliumcyanat o. dgl. mischt sich mit dem geschmolzenen Cyanid und verteilt sich vollkommen in der Masse. Die Reduktion des Cyanats kann, wie oben erwähnt, mittels Kohle erfolgen; man kann sich zu derselben auch bestimmter Metalle, z. B. des Eisens, bedienen. Das hierbei entstehende Eisenoxyd setzt sich, wenn die Masse nicht aufgerührt wird, am Boden derselben ab.

Der Redüktionsprozeß mittels Eisens beginnt nicht, bevor das letztere 10 Prozent oder mehr der geschmolzenen Masse ausmacht. Alles Cyanat, das jedoch über diesen Prozentsatz hinaus annähernd in dem Gemisch enthalten ist, wird kontinuierlich reduziert. .

Auch Zink bewirkt eine kontinuierliche Re-

duktion des Cyanats. Das Zinkoxyd kann durch Absetzenlassen abgetrennt und so wie es ist. einer Anwendung zugeführt werden. Kohlenstoff reduziert Cyanat. leicht unter Bildung von Kohlenoxyd. Letzteres entweicht vollkommen und kontinuierlich aus dem geschmolzenen Cyanid.

Als Kohlenstoff kann Steinkohle Verwendung finden. Die durch dieses Material in

ίο die Masse eingeführten Verunreinigungen, z. B. Asche, sind nicht weiter schädlich. Wird demgemäß Luft durch Einblasen oder durch Überführen mit geschmolzenem Natriumcyanid in innige Berührung gebracht, die sich in einer geeigneten Metallretorte, z.B. aus Kupfer, befindet, und in welcher auch Stücke von Anthrazitkohle im Cyanid sich befinden, so wird der Sauerstoff der Luft sich mit einem Teil des geschmolzenen Cyanids unter BiI-dung von Natriumcyanat verbinden. Dieses letztere wird sich im Cyanid verteilen und mit der Steinkohle in Berührung kommen. Die Steinkohle wird das Cyanat sogleich in Natriumcyanid zurückreduzieren unter Entwicklung von Kohlenoxyd nach folgender Gleichung :

NaCNO + C = NaCN + CO.

Wird die Reduktion in einem gewöhnlichen Gefäß oder in einer Retorte vorgenommen, so wird das Kohlenoxydgas durch die Schmelze hindurch emporsteigen und sich mit dem aus der Luft zurückgebliebenen Stickstoff vermischen, wodurch letzterer wertlos werden würde.

Die vorliegende Erfindung sieht nun unter anderem auch Mittel vor, zu verhindern, daß das Kohlenoxyd mit dem Stickstoff in Berührung kommt oder sich mit demselben vermischt, so daß letzterer in reinem Zustande erhalten werden kann.

In der beiliegenden Zeichnung sind Vorrichtungen .dargestellt, die zu diesem Behufe Verwendung finden können.

Fig. ι ist ein Horizontalschnitt durch eine derartige Apparatur der Fig. 2.

Fig. 2 ist ein Vertikalschnitt der Fig. 1.
Fig. 3 ist ein Horizontalschnitt durch eine etwas andere Ausführungsform einer derartigen Apparatur.

In der Zeichnung ist ein Gefäß aus Kupfer oder anderem Metall 1 dargestellt, das mit einem feuerbeständigen Futter 2 versehen werden kann, das nicht durch geschmolzenes Cyanid oder Cyanat angegriffen wird, z. B. Magnesia oder Tonziegel. Man kann auch, wenn man das Gefäß nicht mit einem derartigen Futter bekleiden will, einfach ein Gefäß aus einem Metall benutzen, welches, wie beispielsweise Kupfer, nicht die Eigenschaft besitzt, unter den Bedingungen, unter denen gearbeitet wird, Natriumcyanat zu reduzieren.

Ist, wie erwähnt, das Gefäß aus Kupfer hergestellt, so ist eine Bekleidung der Innenseite desselben deswegen schon nicht unbedingt nötig, da es möglich ist, den Cyanatgehalt in der Schmelze so niedrig zu halten, daß eine Reduktion desselben durch Kupfer nicht stattfindet.

Das Gefäß ist mit einem gasdicht abschließenden Deckel 3 versehen, an welchem eine Glocke 4, eine Einführungsvorrichtung 5 und ein Korb aus widerstandsfähigem Drahtgewebe 6 befestigt ist. In dem Deckel sind auch das Lufteinlaßrohr 7 und das Stickstoffauslaßrohr 8 vorgesehen.

Das Gefäß wird mit geschmolzenem Natriumcyanid 9 so weit angefüllt, daß letzteres etwa 3 bis 5 cm vom Deckel entfernt ist. Der Drahtkorb 6 wird mit Anthrazitkohle o. dgl. 10 von möglichster Reinheit angefüllt.

Der in der beschriebenen Weise beschickte Apparat wird auf niedrige Rotglut in einem geeigneten Steinkohlen- oder Gasofen erhitzt. Er kann auch von innen heraus, wie in Fig. 3 dargestellt, in der Weise erhitzt werden, daß man einen elektrischen Wechselstrom von geeigneter Spannung und Stromdichte durch das Cyanid, das als Widerstand dient, hindurchsendet. Als Elektroden dienen einerseits ein oder mehrere Kohlenstäbe 10, die in den Korb 11 von oben hineinragen, anderseits das ■;■ Gefäß selbst. Die Kohlenelektroden können gleichzeitig als Kohlenstoffquelle in dem Verfahren an Stelle von Anthrazitkohle Verwendung finden, oder sie können in Gemeinschaft mit letzterer gebraucht werden. Luft wird in langsamem Strom durch das Rohr 7 eingeführt; sie kommt in dieser Weise in weitem Umfange mit der Oberfläche des geschmolzenen Cyanids in Berührung, so daß bei ihrem langsamen Überstreichen über das Cyanid nach Auslaßrohr 8 der gesamte Sauerstoff mit dem Cyanid in Reaktion tritt und aus demselben entfernt wird.

Wenn die Luft in das Gefäß eintritt, so muß sie ihren Weg durch den schmalen Zwischen- : raum zwischen der Oberfläche des Cyanids und dem Deckel des Topfes nehmen, um nach dem Auslaßrohr zu gelangen. Durch Einbau von Hindernissen und Unterteilungen kann man dafür sorgen, daß sie einen möglichst gewundenen und weiten Weg' nimmt. Auch können ringförmige Einbauten vorgesehen sein, die mittels Einrichtungen 12 die Gesamtfläche in zwei oder drei engere Kanäle zerlegen. Die Einbauten erstrecken sich von der ; Decke bis zum Cyanid hinunter und reichen etwas in dieses hinein. Es wird hierdurch erreicht, daß die Luft zwei- oder dreimal, immer in Berührung mit der Oberfläche des Cyanids, sich um die Glocke herumbewegen muß. Eine derartige Anordnung erhöht die Leistungsfähigkeit eines Gefäßes von bestimmter Ab-

messung, eine schleunige Befreiung der Luft vom Sauerstoff herbeizuführen; das in der Oberfläche des geschmolzenen Cyanids entstandene Natriumcyanat verteilt sich allmählieh durch die gesamte Masse und kommt auch in Berührung mit dem Anthrazit, der im Korb 6 bzw. ii enthalten ist. Das Cyanat wird reduziert und Kohlenoxyd entwickelt. Letzteres steigt zwischen der Kohle und der

ίο geschmolzenen Masse in den Trichter 5 und entweicht durch das Auslaßrohr 13. Ein Teil des Kohlenoxyds kann an der Oberfläche der Kohle in unmittelbarer Berührung mit dem Korb, z. B. bei 14, frei werden und in diesem Falle durch das Cyanid hindurch außerhalb des Korbes emporsteigen. Es wird jedoch durch die Glocke 4 daran verhindert, nach außen zu gelangen, in die Stickstoffatmosphäre emporzusteigen und letztere zu verunreinigen. Steinkohleteilchen, die durch das Sieb hindurch auf den Boden des Gefäßes fallen können, müssen daran verhindert werden, aus der Zone heraus zu gelangen, die durch die Glocke bedeckt wird, da sonst das durch sie entwickelte Kohlenoxyd durch die Schmelze außerhalb der Glocke emporsteigen würde. Die ringförmige Rippe 15, die einen Teil des Bodens des Gefäßes bilden kann, verhindert dies.

Die beschriebene Vorrichtung kann kontinuierlich arbeiten. Die Luft kann durch die Apparatur entweder hindurchgesaugt oder durch leichten Druck in dieselbe eingeführt werden; das entstandene Kohlenoxyd kann aus dem Rohr 13 abgesaugt und einer beliebigen Verwendung zugeführt werden.

Neben der hier beschriebenen Vorrichtung kann jede andere Vorrichtung", was keiner besonderen Erwähnung bedarf, die eine physikaiische Trennung von Stickstoff und Kohlenoxyd ermöglicht, zur Ausführung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung Verwendung finden.

Die Cyanidmasse kann zu dem Zwecke, an die wirksame Oberfläche möglichst schnell immer neue Cyanidteile zu bringen, in Zirkulation versetzt oder sonstwie bewegt werden. Auch die Verteilung des entstandenen Cyanats wird hierdurch beschleunigt.

Unbedingt erforderlich ist eine derartige Maßnahme nicht.

An Stelle reiner Luft kann auch Luft, die ganz oder teilweise von Sauerstoff mittels eines der bekannten Verfahren befreit ist, Verwendung finden. So kann beispielsweise der unreine Stickstoff, der aus einem der bekannten Luftverflüssigungsverfahren resultiert, der hier beschriebenen- Behandlung unterworfen werden.

Claims

Patent-An Sprüche:

1. Verfahren zur Isolierung von Stickstoff aus atmosphärischer Luft o. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß man Luft über ein geschmolzenes Cyanid, z. B. Kaliumoder Natriumcyanid oder ein Gemisch dieser Substanzen bei einer Temperatur von 500⁰ C. und darüber hinwegleitet und das sich dabei bildende Cyanat durch ein in die geschmolzene Masse eingeführtes Metall oder durch Kohle reduziert.

2. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gefäß (1) mit luftdicht schließendem Deckel (3), durch den ein Behälter aus Drahtnetz o. dgl. hindurchgeht, der das Reduktionsmittel, z. B. Steinkohle, aufnimmt und von einer Glocke (4) umgeben ist, die in die geschmolzene Cyanidmasse hineinreicht und im Verein mit einer ringförmigen Rippe (15) dafür sorgt, daß bei der Reduktion des Cyanats sich entwickelndes Kohlenoxyd, ohne mit dem Stickstoff in Beruhrung zu kommen, durch ein mit dem Kohlenbehälter in Verbindung stehendes Abzugsrohr (13) entweichen kann.

• 3. Ausführungsform der Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in das Gefäß in an sich bekannter Weise Unterteilungen (12), die von oben her in die geschmolzene Cyanidmasse hineinragen und beispielsweise mit dem Deckel (3) des Gefäßes verbunden sind, eingebaut und mit Durchlaßöffnungen derart versehen sind, daß die durch das Rohr (7) eintretende Luft vor ihrem Austritt durch das Rohr (8) gezwungen wird, die gesamte Oberfläche des im Gefäß (1) enthaltenen Cyanids zu bestreichen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der Apparatur unter Zuhilfenahme des elektrischen Stromes durch Widerstandserhitzung in der Weise vorgenommen wird, daß z. B. ein Wechselstrom zwischen in das Bad hineinragenden Kohlenelektroden einerseits und dem ebenfalls als Elektrode dienenden Gefäß anderseits unter Benutzung der Cyanidmasse als Widerstand hindurchgeht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.