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Verfahren und Vorrichtung zur Darstellung von Cyanverbindungen. Es
sind bereits Verfahren zur Darstellung von Cyanverbindungen aus Stickstoff, Kohlenstoff
und einem Alkali- oder Erdalkalimetall bekannt, wobei ein geschmolzener, metallischer
Katalysator, wie z. B. Eisen, gesättigt mit Kohlenstoff, in fester und in fein verteilter
Form verwendet wird.
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Gemäß vorliegender Erfindung werden nun besondere Mittel angewendet,
durch welche die vorzugsweise dampfförmigen oder gasförmigen Einwirkungsmittel wie
Alkalimetalldampf und Stickstoff oder Soda und Ammoniak gezwungen werden, in das
katalytische Material einzudringen, sich dort fein zu verteilen und entsprechend
lange damit in Berührung zu bleiben. Dadurch wird insbesondere eine große Ausbeute
gewährleistet, und ferner dafür gesorgt, daß das katalytische Material mit Kohlenstoff
gänzlich gesättigt ist.
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Das Wesentliche der neuen Erfindung besteht darin, daß eine aus Kohle
oder kohlehaltigem Material bestehende Beschickung in den geschmolzenen Katalysator
von oben so hineingepreßt wird, daß zum Zweck feinster Verteilung die von unten
in das Schmelzbad des Katalysators eintretenden Bildungselemente, vorzugsweise Stickstoff
und Alkali, beim Durchgang zum Zerstäuben und Zerplatzen gebracht werden. Dadurch
wird die Dauer der Berührung dieser Elemente mit dem Katalysator und die Berührungsfläche
zwischen Katalysator und Reaktionsstoffen vergrößert.
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Auf der Zeichnung ist im senkrechten Schnitt eine Ausführungsform
einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung veranschaulicht.
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Die Vorrichtung, besteht aus einer Kammer z, welche durch Röhren bzw.
Kanäle .3 geringen Durchmessers mit einer unter Kammer = befindlichen anderen Kammer
6 verbunden ist, durch welche das gasförmige Einwirkungsmittel, das bei , in Gestalt
von Blasen veranschaulicht ist, in das geschmolzene Eisen oder in anderes katalytisches
Material s innerhalb des Ofens eingeleitet werden kann. Eine zweckmäßig aus Graphit
bestehende Elektrode 7, die durch einen Stutzen 8 hindurchgeht, steht mit dem geschmolzenen
Katalysator in Berührung. Die Elektrode 7 kann, wie bei 9 ersichtlich, mit einer
geeigneten Packung oder Stopfbuchsenabdichtung versehen sein, um das Entweichen
von geschmolzenem Material nach außen zu verhindern. Die Elektrode 7 ist an einen
Leiter io angeschlossen, der von einer Elektrizitätsquelle ausgeht, die zweckmäßig
Strom von geringer Spannung (2o bis 25 Volt) und von hoher Amperezahl liefert. Dabei
kann gewünschtenfalls die Elektrode 7 als Abstichstopfen für das geschmolzene Material
dienen. Von der einen Seite der Kammer i zweigt ein Kanal == ab, in dem eine Förderschnecke
x2 zur Zuführung von vorzugsweise aschefreiern Graphit oder anderem kohleartigen
Material dienen kann.
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Kanal 13 dient zum Abzug der gasförmigen und dampfförmigen Produkte.
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Durch Deckel 1q., der mit einer eisernen Abschlußplatte 15 verbunden
ist, geht eine Stange 16, die von Ringen 17 aus wärmeisolierendem Material umgeben
ist. Das untere Ende dieser Stange ist durch eine Haube 18 aus demselben Material
wie das Ofenfutter geschützt, welche auf der beispielsweise aus Graphit bestehenden
Elektrode i9 aufruht, in welche die Stange 16 ,eingeschraubt ist.
Eine
Packung oder Abdichtung 2o, die z. B. aus Kieselgur besteht, dient dazu, die Öffnung,
durch welche die Stange 16 hindurchgeht, nach Art einer Stopfbuchse abzuschließen,
und es wird dabei ein Stopfbuchsendeckelqi dazu benutzt, die Packung oder Dichtung
2o in ihrer Lage zu erhalten, wenn die Elektrode durch Kabel oder Seil z2 angehoben
wird.
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Die Stange 16 kann, wie bei 23 ersichtlich, durch Gewichte belastet
sein, um die richtige Lageneinstellung der Elektrode ig zu sichern.
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Oberhalb der geschmolzenen Masse 5 befindet sich eine Beschickung
2¢ aus Graphit oder anderem kohleartigen Material; wird nun die durch Gewicht belastete
Elektrode ig veranlaßt, sich nach abwärts zu bewegen, so drückt dieselbe die schwimmenden
Klumpen und Teilchen fest nach unten, wodurch ein großer Teil dieser KlumpenoderTeilchenindasgeschmolzene
Eisen hineingepreßt wird. Infolgedessen ist der Katalysator für praktische Zwecke
stets durch und durch mit Kohlenstoff durchsetzt bzw. gesättigt, während zugleich
die Gegenwart feiner Kohleteilchen ein Zerplatzen des in Blasen durch die Röhren
3 einströmenden Einwirkungsmittels bewirkt, so daß nicht nur die Zeit, während welcher
das Reaktionsmittel mit dem Katalysator in Berührung bleibt, vergrößert, sondern
auch eine größere und dichtere Fläche des geschmolzenen Katalysators der Einwirkung
des Reaktionsmittels ausgesetzt wird, wenngleich infolge der verwendeten hohen Temperatur
die geschmolzene katalytische Lösungsfläche nicht so ausgedehnt zu sein braucht,
wie dies erforderlich ist, wenn ein fester Katalysator zur Verwendung gelangt.
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Ein weiterer Vorteil dieser Anordnung des Kohlenstoffes in dem elektrischen
Ofen ist darin zu erkennen, daß die Kohle, die sich oberhalb des wagerechten Spiegels
i' des geschmolzenen Katalysators befindet, als Heizwiderstand benutzt werden kann,
so daß der Nachteil, der sonst bei der äußerst hohen Temperatur eines Lichtbogens,
zusammen mit den Schwierigkeiten in der Wartung und der damit verbundenen Hitzeregelung
und Verteilung entsteht, fortfällt. Dabei sind die Graphitteilchen vorzugsweise
von solcher Körnung, daß sie durch ein Sieb von beispielsweise 8 bis f1/4 mm Maschenweite
hindurchgehen.
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Annähernd die ganze Hitze wird in dem Widerstand erzeugt, der sich
zwischen der oberen Elektrode und dem geschmolzenen Eisen befindet, und da letzteres
ein sehr gutes Leitungsvermögen besitzt, pflanzt sich « die Hitze schnell nach unten
fort, so daß die cyanidbildende Wirkung sofort beginnt, sobald die gasförmigen Blasen
an dem Reaktionsmittel durch die Düsen 3 eintreten. Der Ofen ist an seinem unteren
Teile elektrisch isoliert. Falls die Temperatur zu irgendeinem Zeitpunkte zu hoch
wird, kann der Strom für einige Minuten vollständig abgestellt werden.
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Das verwendete gasförmige Einwirkungsmittel besteht vorzugsweise aus
einem Gemisch von Alkalimetalldampf und Stickstoff, welches durch die Rohre 3 bei
einer Temperatur von 80o bis goo ° C hindurchgeht.
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Wird beispielsweise Natrium benutzt, so kann ' dässelbe im Überschuß
zur Anwendung gelangen, da es nach dem Durchgang durch den Ofen kondensiert und
vom gebildeten Cyanid leicht und schnell durch Dekantieren bzw. Abziehen oder Destillieren
getrennt werden kann.
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Läßt man die Reaktion bei annähernd den niedrigsten praktisch anwendbaren
Temperaturen mit geeignetem Ofenfutter unter Benutzung der im nachstehenden angegebenen
Mittel vor sich gehen, so ist es möglich, z. B. ealcinierte Soda oder irgendwelche
anderen Alkalitverbindungen an Stelle von freiem Natrium zu verwenden. Die Reaktion
verläuft nach folgender Gleichung = Na, CO, + q. C -(- N2 -= 2 Na CN + 3
C O -138,50o Kalorien.
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' Die Soda wird in flüssigem oder dampfförmigem Zustande eingeleitet,
auch können beispielsweise geeignete Erdalkaliverbindungen in die Reaktionszone,
zusammen mit. einem Strom von Stickstoff oder stickstoffhaltigem Gas, wie Ammoniak
oder Generatorgas, eingeführt werden.
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Es kann auch die Soda einen Gehalt an Natriummetall erhalten, indem
sie zuvor durch einen Kohlenwiderstand hindurchgeführt wird. Die Reaktionsgleichung
ist dabei die nachstehende Na, C03+2C=2Na+3c0. Der Widerstand ist in einem Behälter
z6 enthalten, der ein Futter 27 besitzt, das dem Futter 2 des Behälters i ähnlich
ist. Dabei ist Kieselgur oder gepulverte Magnesia bei 28 zwischen dem Futter und
dem eisernen Mantel 26 untergebracht, um den letzteren gegen die Einwirkung der
heißen Sodaasche zu schützen, und auch, um die Wärme im Innern des Ofens zu erhalten.
Dabei ist es empfehlenswert, die eisernen Teile des Apparates an allen denjenigen
Stellen zu schützen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie dieselben zur Verflüchtigung
von Sodaasche sich als nötig erweisen. Falls Alkalimetall benutzt wird, ist die
Anbringung eines mittleren Futters, wie dasselbe bei 28' dargestellt ist, nicht
unbedingt nötig, wenn es sich auch an sich empfiehlt, eine solche Bekleidung zu
benutzen.
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Der sekundäre Widerstand 25 steht mit einer Graphitelektrode 2g in
Berührung, die an den negativen Leiter 3o dieses. Teiles des Apparates angeschlossen
ist.
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Eine ähnliche Elektrode 31. ..steht mit dem
oberen
Teil des Widerstandes in Berührung und kann sich durch den Deckel und die Packung
oder Abdichtung 32 erstrecken. Der positive Leiter 33 dient zur Zuleitung des Stromes
niederer Spannung.
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Ein Gemisch, das beispielsweise aus Sodaasche und Stickstoff besteht,
kann in den Widerstand durch die Röhre 34 hindurchgeleitet werden, so daß das Gemisch
einen Gehalt an Natriummetalldampf und Kohlenmonoxyd besitzt.
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Das Maß, nach welchem diese Einwirkung stattfindet, hängt von der
Temperatur des Widerstandes 25 ab. -Es ist dabei von Vorteil, die Reaktion
soweit wie möglich gehen zu lassen, damit dem geschmolzenen Katalysator vorzugsweise
Natriumdampf an Stelle der Soda zugeführt wird. Der nötige Koks wird durch den Kanal
34 zugeleitet.
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Das sich unter Benutzung dieses Verfahrens ergebende Produkt ist für
gewöhnlich Cyanid. Wird aber eine ungenügende Menge Kohlenstoff der Reaktionszone
zugeführt, so bildet sich Cyanamid.
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Der Kohlenstoff, der vorzugsweise aus der an der Oberfläche schwimmenden
Masse gewonnen wird, kann auch zusammen mit dem gasförmigen Einwirkungsmittel hineingeblasen
werden, oder es kann derselbe in irgendeiner anderen Gestalt, beispielsweise in
derjenigen eines flüssigen Brennstoffes, beispielsweise Erdöls o. dgl., durch eine
Düse 36 eingeführt werden. Auf jeden Fall muß das eingeführte Material aschefrei
sein, da die Anhäufung von Asche in dem Ofen unzweckmäßig ist, und außerdem Aschebestandteile
wie Silicium; Calcium, Magnesium und Aluminium zu Störungen Anlaß geben können.
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Bei Verwendung einer Mischung von Katalysatoren können niedrigere
Betriebstemperaturen zur Verwendung gelangen. So z. B. wenn ein Eisenmanganbad benutzt
wird, insbesondere dann, wenn Kalium an Stelle von Natrium. zur Verwendung gelangt.
Unter Umständen kann es von Vorteil sein, zu demselben Zwecke Nickel und Kobalt
dem Bade zuzusetzen.
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Bei dem an Hand der Zeichnung beschreibenen Ausführungsbeispiel kann
für die Cyanidbildung die folgende Gleichung angenommen werden, wenn das bei einer
Temperatur von i5oo ° C geschmolzene katalytische Material aus Eisen besteht, und
ein Dampfgemisch aus Natrium und Stickstoff verwendet wird Nag -f- z C --[- N2 =
a Na CN + q.6,aoo Kalorien.
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Das Cyanid destilliert schnell ab und kann leicht aufgesammelt werden.
Die Reaktion kann auch- bei einer höheren Temperatur als die angegebene durchgeführt
werden, und es hat sich dabei herausgestellt, daß Cyanverbindungen bzw. Cyanide
in der beschriebenen Weise mit Erfolg dadurch gewonnen werden können, daß man eine
geeignete Retorte mittels des elektrischen Stromes erhitzt, und es kann dabei die
Temperatur innerhalb weiter Grenzen zwischen dem Schmelzpunkt des Katalysators und
der Temperatur, bei welcher eine Dissociation des Cyanides zu erwarten ist, liegen.