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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Cyaniden. Die Erfindung
betrifft eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Darstellung von Cyanverbindungen
durch gegenseitige Einwirkung von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen und Kohlenstoff
auf Stickstoff bei Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Eisen.
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Bei der Durchführung dieses Verfahrens in großem Maßstabe unter Benutzung
pulverförmiger Bestandteile stellten sich jedoch häufig Schwierigkeiten ein, die
der pulverförmigen Beschaffenheit der Beschickung zuzuschreiben sind. Wie festgestellt
wurde, verschwinden diese Übelstände zum größten Teil, wenn die Beschickung in Form
kleiner Brikette von gleichförmigen Abmessungen in einer zweckmäßig senkrechten
Retorte durch die Reaktionszone hindurchbewegt wird. Wendet man die Brikette in
größerer Form an, so besteht die Gefahr, daß die Reaktion nur auf der Oberfläche
eintritt. Beim Brikettieren ist darauf zu achten, daß die Brikette aus pulverförmigem
Material hergestellt werden, um das gegenseitige Mengenverhältnis und eine innige
Verteilung und Berührung der Stoffe zu sichern, ferner, daß die poröse Beschaffenheit
der Masse beibehalten wird. Je feiner das katalytische Material verteilt ist, um
so größer ist die Fläche, die den Gasen und Dämpfen ausgesetzt wird, die während
des Verfahrens in diePoren eindringen. Indessen haben jedoch neuere Versuche gezeigt,
daß selbst dann, wenn die Brikette unter beträchtlichem D ruck erzeugt werden, diese
Bedingungen ebenfalls eingehalten werden können.
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Die Benutzung fremder Bindemittel ist unerwünscht, weil dadurch die
Gefahr einer Beeinträchtigung der Wirksamkeit der katalytischen, Fläche und der
für- die Kontaktwirkung günstigen Verhältnisse herbeigeführt wird.
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. Die für die Brikette gewählten Abmessungen, sollen nicht übermäßig
groß gewählt werden, wenn nicht gerade Kanäle geeigneter Größe in den Briketten
angebracht sind. - Brikette, zdie bei 25 mm Länge ungefähr einen Durchmesser von
6 bis 7 mm haben, haben sich als wirksam erwiesen.
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Wesentlich ist, daß - das Brikettgemisch einer Bewegung durch die
Reaktionszone ausgesetzt wird.
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Ist das den Grundstoff des Cyanids bildende Metall flüchtig oder ergibt
es ein flüchtiges Zersetzungsprodukt, so wird es durch die Hitze innerhalb der Retorte
leicht von der Reaktionszone abgeleitet, während, wenn die Beschickung einer Bewegung
ausgesetzt wird, dieser Nachteil vermieden wird, sofern Vorkehrung getroffen ist,
daß das verflüchtigte Material in einen Teil der Beschickung übergeht, welche in
die Reaktionszone eintritt,
Es ist angebracht, den Stickstoff oder
die anderen Gase, die in die Beschickung eingeleitet werden sollen, vorzuerwärmen,
und zu diesem Zwecke kann die Beschickung, welche die Reaktionszone verläßt, zur
Abgabe ihrer Wärme an das betreffende Gas benutzt werden. Durch die dabei eintretende
Abkühlung der Beschickung wird zugleich eine Kühhung der Brikette herbeigeführt
und ein Verstopfen der Fördervorrichtungen infolge der plastischen Beschaffenheit
der heißen brikettierten Beschickung vermieden. Es ist ebenfalls von Vorteil, die
brikettierte Beschickung vorzuerwärmen, bevor dieselbe in die Reaktionszone eintritt.
Hierzu benutzt man zweckmäßig die Wärme, die aus den gasförmigen Produkten, die
sich auf Grund der Reaktion ergeben, gewonnen wird.
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Es wurde gefunden, daß die durch die brikettierte Masse gebildete
katalytische Lösungsfläche, welche die Entstehung erheblicher Mengen von Cyanidverbindungen
in dem einen Teil der Retorte bedingt, mit Vorteil dazu benutzt werden kann, um
in einem anderen Abschnitt der Retorte eine Ablagerung von Kohlenstoff aus dem Kohlenoxyd
zu bewirken, ohne daß unter geeigneten Verhältnissen das gebildete Kohlendioxyd
das bereits gebildete Cyanid zersetzen kann. Der auf diese Weise niedergeschlagene
Kohlenstoff ist von außerordentlicher Reinheit.
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Die im Verlauf der Reaktion durch die Dissoziation des Kohlenoxyds
auftretende Wärme wird zur Vorwärmung des in die Reaktionszone eintretenden Materials
benutzt.
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Als katalytisches Material wird vorzugsweise Eisen verwandt. Es können
aber auch andere Substanzen, wie z. B. Chrom und Mangan, die die Eigenschaft besitzen,
den Kohlenstoff reaktionsfähig zu machen, verwendet werden.
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Gemäß einer zweckentsprechenden Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
wird ein Gemisch aus fein verteiltem Eisen, Kohle und Natriumkarbonat in Brikettform
mit sehr ausgedehnter katalytischer Lösungsfläche hergestellt.
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Man brikettiert, indem man das Gemisch entweder leicht über den Schmelzpunkt
des Alkalikarbonats erhitzt und die plastische, teigige Masse durch Druck preßt,
oder man feuchtet die Masse mit Wasser an, bis sie plastisch wird, und preßt sie
durch eine Spritzdüse nach Art eines Zieheisens o. dgl. hindurch. Die feuchten Brikette
werden dann durch schnelle Trocknung gehärtet. Da die Brikette von grobkörnigen
oder fremden Körpern frei sind und nur den Katalysator und die fein verteilten Reaktionsstoffe
enthalten, so sind sie einerseits ungewöhnlich dicht, an< dererseits trotzdem
porös und so aufnahmefähig, daß sie bei den verhältnismäßig geringen Temperaturen
von 650 bis I05o° C zur Cyanidbildung geeignet sind.
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Infolge der großen Dichtigkeit besitzen die Brikette eine bessere
Wärmeleitungsfähigkeit und schnellere Stickstoffaufnahme, während wiederum die vollständige
Abwesenheit von grobkörnigen oder fremden Stdffen einen Zerfall sowie eine Verzögerung
der Verdampfung des Alkalis verhindert. Zugleich wird dadurch die Reinheit der gebildeten
Cyanide und ihre Ausbeute erhöht.
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Vermutlich erfolgt die Reaktion nach folgender Gleichung: (x) Na2CO3+4C+N2
= a NaCN +,3 C O -I38,50o Kalorien. Diese Brikette erhalten auf Grund ihrer Dichtigkeit
eine unverhältnismäßig große Menge. geschmolzenen Natriumkarbonats, so daß, wenn
sie erhitzt werden, eine Alkaliver- . dampfüng in einem ungewöhnlich hohen Maße
stattfindet, wodurch die Cyanidbildung wesentlich begünstigt wird- Die Brikette
sind sehr plastisch (häufig beinahe halbflüssig) und erfordern daher einen besonderen
Ofen, wenn das Verfahren streng ununterbrochen durchgeführt werden soll. .
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Ein geeigneter Ofen wird durch die beiliegende Zeichnung veranschaulicht.
Die kegelförmig verlaufende Retorte i, in welcher sich die Brikette abwärts bewegen,
ist bei a erweitert, so daß die Generatorgase, die durch ein Rohr 3 hindurchgeleitet
werden, unbehindert durch die Brikettmasse 4 hindurchgehen können. Eine entsprechende
wird bei- 5 aus einem gasdichten Trichter 6 in ein Rohr'? mittels einer Schnecke
8 oder einer anderen geeigneten Vorrichtung befördert. Ein luftdichter Behälter
9 dient ferner zur Aufnahme der Koksasche 1o, die in diesen Behälter durch eine
Schnecke i i o. dgl. eingeführt wird. An der Stelle 12 wind Luft eingeleitet, die
durch die Asche 1o vonerwärmt und bei ihrer Aufwärtsbewegung durch das Rohr '7 in
Berührung mit dem in diesem Rohr enthaltenen glühenden Koks im Generätorgas umgewandelt
wird. Es strömt dann durch ein Verbindungsrohr 13 und bewegt sich abwärts durch
den glühenden, eine Reinigung herbeiführenden Koks in dem Rohr 3, wodurch jegliche
sauerstoffhaltigen, flüchtigen Produkte, die sich in dem Rohr 7 gebildet haben mögen,
zersetzt werden. Das gereinigte Generatorgas tritt durch die Verbindungsröhre 14
in die Retorte i im unteren Teil der Heizzone, so daß für praktische Zwecke die
Tendenz einer Kohlendioxydbildung nicht
vorliegt, wenn das in den
Gasen enthaltene Kohlenoxyd auf die vergrößerte katalytische Fläche in der brikettierten
Beschickung trifft.
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Eine kurze Strecke unterhalb der Eintrittsstelle des Generatorgases
tritt das Rohr I aus dem Ofen heraus, wodurch der untere Teil der Retorte durch
die atmosphärische Luft gekühlt oder sönstwie auf eine niedrige Temperatur gebracht
wird. Dadurch wird bewirkt, daß die heißen, sich in plastischer bzw. teigiger Form
befindlichen Brikette, die sich ununterbrochen abwärts bewegen; unterhalb des Ofens
abgekühlt werden und somit erhärten, bevor sie mittels einer- Schnecke I5 oder einer
anderen geeigneten Vorrichtung in einen luftdichten Behälter I6 übergeführt werden.
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Die Brikette können aus diesem Behälter I6 entfernt und dann ausgelaugt
werden, oder es kann der Cyanidgehalt derselben in irgendeiner anderen passenden
Weise entfernt werden.
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Die Brikette werden aus einem Trichter I7 mittels einer Schnecke I8
o. dgl. in die Retorte I befördert und durch den sich aufwärts bewegenden Strom
von überschüssigem Generatorgas und Kohlenoxyd, das während der cyanidbildenden
Reaktion entwichen ist, vorerwärmt. Zugleich wird hierdurch eine Erniedrigung der
Temperatur dieses Gasstromes bis zu einem Grade herbeigeführt, bei welchem ein großer
Teil des Kohlenoxyds in Kohlendioxyd übergeführt w ird, entsprechend der nachstehenden
umkehrbaren Formel: (2) 2 CO <@> CO2 + C2 + 38,86o Kalorien. Wird hierbei von
den Verdünnungsgasen abgesehen, so stellen ungefähr 96 Prozent C O das Gleichgewicht
bei Iooo° C her, während bei 50o° C nur ungefähr 5 Prozent C O für die Gleichgewichtsherstellung
erforderlich sind, während 95 Prozent aus C O2 bestehen.
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Da Eisen in den Briketten vorhanden ist, wird Gleichgewicht herbeigeführt
zwischen den gasförmigen Bestandteilen C O und C O2 sowie den festen Bestandteilen
Fe, FeO und C; es entspricht einem Höchstmaß von ungefähr 42 Prozent CO2 bei einer
Temperatur von 65o° C. Entsteht Kohlendioxyd in dem für die Kühlung bestimmten Abschnitt
der Retorte unterhalb der Reaktionszone, so übt dieses Kohlendioxyd einen solchen
verderblichen Einfluß aus, daß der Cyanidgehalt der Brikette von 2o Prozent bis
zu 2 oder 3 Prozent herabgesetzt werden kann, oder es kann die Cyanidentstehung
sogar vollständig verschwinden. Wird hingegen das stickstoffhaltige Kohlenoxyd unmittelbar
in die Heizzone eingeleitet, so werden vortreffliche Ergebnisse erzielt.
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Auf diese Weise wird nicht nur jegliche schädliche Bildung von Kohlendioxyd
verhindert, sondern die Entstehung dieses Gases mit damit verbundener Bildung. von
aschefreier Kohle wird an einer Stelle der Retorte begünstigt, die so gelegen ist,
daß keine schädliche Wirkung eintreten kann, während zugleich die Wärmeenergiemenge,
welche auf Grund dieser Umwandlung frei wird, auf die brikettierte Beschickung gerade
auf die Stelle übertragen wird, wo dies benötigt wird, und es werden außerdem die
Abgase gekühlt. Dieser Vorgang entspricht, wenn er stattfindet, im wesentlichen
der Gleichung: (3) Na2CO3+2C+N2 = 2 NaCN + CO2 - 8oooo Kalorien. Der in der Beschickung
enthaltene Kohlenstoff, der bei der Cyanidbildung nicht verbraucht wird, wird zu
C O2 oxydiert; ferner wird' dabei die aus dieser Reaktion entstehende Hitze nutzbar
gemacht -und zugleich eine schädliche Wirkung des Kohlendioxyds auf-:das Cyanid
vermieden.
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Dadurch, daß die nötige Menge Kohlenoxyd in den Ofen entweder durch
das Verbindungsrohr 14 oder ein Rohr 1g eingeleitet wird (oder es kann auch das
Kohlenoxyd mittels einer Rohrleitung 2z entweder den Verbindungsrohren 22 oder 23
oder auch dem Rohr ig zugeführt -werden), läßt sich mehr als die nötige Menge Kohlenstoff
und Hitze erhalten, um den Cyanidbil.dungsprozeß zu Ende zu führen.
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Nachdem aschefreier Kohlenstoff auf diese Weise unmittelbar auf die
katalytische Lösungsfläche innerhalb der Brikette im oberen Teil der Retorte, insbesondere
innerhalb der Fördervorrichtung 18 und des Trichters 17 abgelagert worden ist, bewegen
sich die Brikette in der Reaktionszone oberhalb der Erweiterung 2 abwärts, und das
aus Natriumkarbonat bestehende Bindemittel verflüssigtsich nun in hohem Maße, und
es findet infolgedessen eine bedeutende Verdampfung desselben in den Poren der Brikette
statt.
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Die verdampfte Alkaliverbindung (und zum mindesten ein Teil
-des - gebildeten Cyanids) -besitzen das Bestreben, emporzusteigen und aus
der Reaktionszone zu entweichen. Hierbei treffen jedoch die Gase auf die un= mittelbar
darüber befindliche, verhältnismäßig kühle brikettierte Masse, und es werden daher
die Gase auf Grund der Abwärtsbewegung dieser Brikette von neuem in die Reaktionszone
gebracht. Hierdurch wird eine eigenartige, sehr wirksame Kreisbewegung der verdampften
Stoffe zustande gebracht. Wäre die aus- brikettierter Masse bestehende Säule nicht
in Bewegung, so wäre es möglich, daß nach einer gewissen Zeit clas. verdampfte.
Produkt
entweicht und auf diese Weise verlorengeht. Demzufolge ermöglicht ein Ofen, der
entsprechend der vorliegenden Erfindung ununterbrochen oder annähernd ununterbrochen
arbeitet, daß das Verfahren nicht nur unter geringemWärmeverbrauch, sondern mit
einer wesentlichen Ersparnis an Reaktionsmitteln durchgeführt wind.
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Wenn ferner etwa infolge ungeeigneter Temperaturregelung ein Teil
der wirksamen katalytischen Fläche die Neigung zeigt, in die Reaktionszone überzufließen,
und infolge ihrer Abwärtsbewegung in dem heißeren Teil dieser Zone nicht verflüchtig
wird, so wird sie durch die Beschickung in ihrer Abwärtsbewegung mitgenommen, und
es werden auf diese Weise frische, noch nicht berührte Stellen der wirksamen katalytischen
Fläche der Einwirkung des Stickstoffstromes ausgesetzt.
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Um die sich abwärts bewegende, aus brikettiertem Material bestehende
Säule inwendig zu kühlen, nachdem sie aus der Heizzone ausgetreten ist, kann ein
zusätzlicher Stickstoffstrom durch dieRohrleitung 24 hindurchgeleitet werden, wodurch
zugleich weitere Hitze von ihm aufgespeichert wird und die Brikette noch besser
gekühlt werden.
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Das vorliegende Verfahren als Ganzes betrachtet, gibt zu der Entstehungneuer,
bis jetzt noch nicht erreichbarer technischer Effekte Anlaß. In der katalytischen
Masse wird die Verflüssigung und Verdampfung der Verbindungen, welche das Grundmaterial
für die Cyanidbildung liefern, begünstigt, wobei diese Verbindungen vorzugsweise
das einzige Bindemittel für die fortdauernd in Bewegung sich befindenden Brikette
darstellen. Außerdem wird die denkbar größte Bewegungsfreiheit dieser Stoffe herbeigeführt,
so daß sie in sehr wirksamer Weise mit dein festen, fein verteilten Katalvsator
in Kontakt treten und die erwünschte Kontaktwirkung in hohem Maße gesichert ist.
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Durch die oben beschriebene Brikettierung unter Druck bei Vorhandensein
eines Katalysators wird eine große Dichtigkeit und eine genügenden Festigkeit der
Brikette herbeigeführt. Es wird ferner hierdurch Bas Eisen und der Kohlenstoff in
enge Berührung gebracht, um dieBildung und dieAufnechterhaltung einer stark kohlenstoffhaltigen
katalytischen Fläche zu veranlassen; auch besitzen die auf diese Weise gebildeten
Brikette eine sehr ausgedehnte kapillare Fläche und enthalten eine sehr große Menge
frei beweglicher Flüssigkeit, wodurch die Verdampfung dieser Flüssigkeit aufs äußerste
begünstigt wird.
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Durch die Anordnung einer senkrechten Retorte kann das Eigengewicht
der Beschickung benutzt werden, um sie in dieHeiz-und Kühlzonen einzuführen und
hindurchzuleiten, während gleichzeitig die Bildung von Kanälen oder Zwischenräumen,
durch welche der Stickstoff im ganzen entweichen könnte, verhindert wird.