DE2134116C3 - Verfahren zur Reduktion von Nickel- und CobaHoxyden - Google Patents

Description

Wandungen und ist so konstruiert und dimensioniert, daß er die Strahiungsheizung begünstigt. An mehreren Punkten innerhalb des umgrenzten Raums wird ein Brennstoff mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas verbrannt, um Wärme zu erzeugen, und die Metallverbindung in den Pellets zu Metall zu reduzieren, währenddessen der Herd durch den umgrenzten Raum bewegt wird.

Metallverbindungen, die durch das erflndungsgemäße Verfahren behandelt werden können, sind ζ. Β. ίο Nickeloxid, Kobaltoxid, Nickelhydroxid, Kobalthydroxid, Nickelcarbonat, Kobaltcarbonat, basisches Nickelcarbonat, basisches Kobaltcarbonat, Nickelnitrat und Kobaltnitrat. In der Tat können alle Nickel- und Kobaltverbindungen, die bei Temperaturen unterhalb ungefähr 1000° C in Oxide zersetzt werden können, durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden. Nickel- und Kobaltverbindungen, die wesentliche Mengen an Sulfatresten enthalten, können ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden, aber hier besteht die Möglichkeit, daß der Sulfatrest zu Sulfid reduziert wird, so daß das reduzierte Produkt beträchtliche Mengen Schwefel enthält. Obwohl auch Kobaltoxid und alle Verbindungen, die sich unterhalb 1000° C in Nickel- as oxid bzw. Kobaltoxid zersetzen lassen, in metallisches Nickel oder metallisches Kobalt reduziert werden können, bezieht sich die folgende Beschreibung weitgehend nur auf Nickeloxid. Dies geschieht aber nur aus Gründen der Einfachheit und stellt keine Beschränkung der Erfindung dar. Es wird darauf hingewiesen, daß alle hier angegebenen Zusammensetzungen von festen und flüssigen Stoffen sich auf das Gewicht beziehen, während sich die Zusammensetzungen und Verhältnisse von Gasen auf das VoIumen beziehen.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens ist es, daß man Nickeloxid reduzieren kann, ohne daß das Problem der Staubbildung des Anbackens oder der Agglomeration auftritt. Sowohl die Staubbildung als auch das Anbacken werden dadurch verringert oder vollständig beseitigt, daß das Nickeloxid in pelletisierter oder brikettierter Form behandelt wird. Es wird auch darauf hingewiesen, daß die Verwendung von brikettiertem Nickeloxid die Erhitzung durch Strahlung erleichtert, da verhältnismäßig tiefe Betten aus den Briketts gebildet werden können, ohne daß die Erhitzung des Bettes durch Strahlung beeinträchtigt wird, wogegen ein Bett aus feinverteilten Materialien mit gleicher Tiefe eine Decke bildet, die die Wirkung der Strahlungsheizung herabsetzt. Die hier verwendeten Ausdrücke »pelletisiert« oder »brikettiert« umfassen alle Formen von Nickeloxid, die in der einen odei anderen Weise agglomeriert worden sind. So kann ein teilchenförmiges Nickeloxid, das pelletisiert, brikettiert oder extrudiert worden ist, gemäß der Erfindung behandelt werden. Vorteilhafterweise: besteht das pelletisierte Nickeloxid aus einzelnen Pellets, die eine kleinste Abmessung von 10 mm und vorteilhafterweise von mindestens ungefähr 30 mm aufweisen.

Ein vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Einarbeitung eines Reduktionsmittels in die Nickelbriketts dar. Als Reduktionsmittel, die in die Briketts einverleibt werden können, werden gemäß der Erfindung flüssige Kohlenwasserstoffe, wie z. B. öl- und hierbei insbesondere Bunker C-Öl verwendet. Die Verwendung von flüssigen Kohlenwasserstoffen in den Briketts besitzt zahlreiche Vorteile. Beispielsweise ist bei der Herstellung der Briketts weniger Wasser als Bindemittet erforderlich, wodurch der gesamte Wärmebedarf des Verfahrens verringert wird, da ein zum Binden verwendetes Wasser nicht verdampft werden muß. Weiterhin erzeugen beim Erhitzen die flüchtigen Bestandteile der Kohlenwasserstoffe wie auch flüchtige Crackprodukte kinetisch aktive Reduktionsatmosphären innerhalb der Briketts, wo solche Atmosphären am wirksamsten sind. Außerdem werden die kinetisch aktiven Reduktionsatmosphären nicht durch Verdampfen von als Bindemittel verwendetem Wasser zerstört, da der Wasserdampf infolge seiner oxydierenden Natur die reduzierende Atmosphäre kinetisch weniger aktiv machen kann. Wenn flüssige Kohlenwasserstoffe während der Pelletisierung in die Pellets eingearbeitet werden, dann werden sie in Mengen bis zu ungefähr 12°/« und vorteilhaft in Mengen zwischen 7 und 10⁰/o zugegeben. Wenn annähernd stöchiornetrische Mengen kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel in die Briketts einverleibt werden, dann kann die Atmosphäre über dem Ben aus Briketts leicht oxidierend, neutral oder reduzierend sein. Eine neutrale bis leicht reduzierende Atmosphäre ist vom Standpunkt der Brennstoffausnutzung und des Gesamtnutzeffekts vorteilhaft. Eine Ausführungsform der Erfindung ist daher darauf gerichtet, daß man den flüssigen Kohlenwasserstoff den Briketts in einer geringeren als der stöchiometrisch notwendigen Menge zusetzt und durch das Verbrennen des Brennstoffes eine leicht reduzierende Atmosphäre erzeugt.

Ein weiteres wichtiges Merkmal ist die Art des aus dem pelletisierten oder brikettierten Nickeloxid hergestellten Bettes. Pelletisiertes Nickeloxid wird einem feuerfest ausgekleideten, sich bewegenden Herd zugeführt, um ein flaches Bett aus Pellets herzustellen, die sich in Ruhestellung befinden. Die Tiefe des Bettes, beispielsweise weniger als ungefähr 12 cm und vorteilhaft weniger als ungefähr 9 cm, ist insofern wichtig, als von ihr die Wirksamkeit der Strahlungsheizung und Gasdurchdringung durch das Bett abhängt. Der ruhende Zustand der Briketts im Bett ist sehr wichtig, da die mit bewegten Betten verknüpften Staubbildungsprobleme verringert werden, und da auch die Probleme geringer sind, die mit dem Ankleben, insbesondere durch Schlagschweißung, entstehen.

Der bewegliche Herd wird durch einen umgrenzten Raum hindurchgeführt, der vorteilhafterweise so konstruiert ist, daß die Strahlungsheizuag und die Konvektionsheizung erleichtert werden. In den meisten Fällen besitzt der umgrenzte Raum die Form eines Tunnels, wobei der sich bewegende Herd durch den Tunnel hindurchgeht. Das Innere des Tunnels ist feuerfest ausgekleidet. Der umgrenzte Raum, der den feuerfest ausgekleideten Tunnel, den feuerfest ausgekleideten Herd und das flache Bett von Briketts einschließt, wird auf eine Temperatur zwischen ungefähr 750 und 1000° C und vorteilhaft zwischen ungefähr 900 und 1000° C erhitzt. Die Erhitzung und die Beibehaltung der erwähnten Tem* peraturen im umgrenzten Raum und im flachen Bett aus Briketts wird dadurch bewirkt, daß ein Brennstoff mit herkömmlichen Brennen an mehreren Stellen im umgrenzten Raum verbrannt wird, um die erforderliche Wärine zu erzeugen und um eine reduzierende Atmosphäre zu schaffen. Vorteilhafterweise ist

der Brennstoff entweder gasförmig (beispielsweise Erdgas, Koksofengas, Generatorgas, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff) oder flüssig (beispielsweise schweres Heizöl). Der Brennstoff wird in einem herkömmlichen Brenner mit einer ausreichenden Menge Sauerstoff verbrannt, um ein Atmosphäre mit leicht reduzierenden bis reduzierenden Eigenschaften zu schaffen, so daß beispielsweise ein Reduktionspotenfesl entsteht, welches einem Kohlenmonoxid/Kohlendioxid-Verhältnis zwischen ungefähr 1:2 und 2:1 äquivalent ist, wenn die Briketts aus Nickeloxid nur wenig Reduktionsmittel enthalten. Zwar können reduzierende Atmosphären mit niedrigeren Reduktionspotentialen verwendet werden, aber die Kinetik der Reduktionsreaktion ist dann unwirtschaftlich klein. Reduzierende Atmosphären mit höheren Reduktionspotentialen können verwendet werden, aber ihre Erzeugung durch Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen ergibt gewisse Betriebsschwierigkeiten. Wenn Reduktionsmittel in die Nickeloxidbriketts eingearbeitet sind, kann die Atmosphäre über dem Bett aus Briketts neutral bis leicht oxidierend gehalten werden. So kann beispielsweise, wenn die flüssigen Kohlenwasserstoffe in einem Überschuß zur stöchiometrisch erforderlichen Menge zugefügt sind, eine leicht oxidierende Atmosphäre über den Briketts angewandt werden. Bei Verwendung mehrerer Brenner werden vorteilhafterweise die in der Nähe des Eintrittsendes des Ofens vorgesehenen Brenner so betrieben, daß sie Atmosphären erzeugen, welche leicht oxidierend sind, so daß unverbrauchte reduzierende Bestandteile verbrannt werden um Wärme zu erzeugen, während diejenigen Brenner, die näher beim Austrittsende des Ofens angeordnet sind, so betrieben werden, daß stärker reduzierende Atmosphären entstehen, so daß die reduzierten Briketts nicht reoxidiert werden.

Sowohl aus thermischen als auch aus chemischen Betrachtungen ist es vorteilhaft, zwischen der reduzierenden Atmosphäre und dem flachen Bett aus Pellets auf dem sich bewegenden Herd einen Gegenstrom zu erzeugen, wobei die reduzierenden Gase progressiv verbrannt werden, um Wärme zu erzeugen.

Verteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Drehherdofen ausgeführt, wie er in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. Die Zeichnung stellt eine teilweise geschnittene Ansicht eines Drehherdofens dar, der zur Reduktion von Nickel- und Kobaltoxid und in solche Oxids zersetzbare Verbindungen verwendet werden kann. Der Ofen besitzt kreisförmige Stahlwandungen 12 und 14, die mit geeigenten feuerfesten Steinen 16 ausgemauert sind. Der Drehherdofen 10 steht auf Säulen 18 und 20, die fest an den Wandungen 12 und 14 befestigt sind. Die Decke des Drehherdofens 10 besteht in geeigneter Weise aus feuerfesten Steinen 22, die eine Gasdichtung mit den Schultern 24 der feuerfesten Steine 16 bilden. Die feuerfesten Steine 22 können durch eine Halterung 26 und einen Stab 28 aufgehängt werden, der auf Flanschen 30 und 32 der Wandungen 12 und 14 ruht.

Der Drehherd besteht aus einer ringförmigen Stahlwand 34, die mit feuerfesten Steinen 36 ausgekleidet ist, auf denen ein statisches Bett aus Pellets 38 ruht. Sich vertikal erstreckende Flansche 42 und 44, die von den feuerfesten Steinen 16 und 36 herabhängen, tauchen in einen Wassertrog 46, wodurch deren Tunnelkammer gasdicht wird. Der Drehherd 34 ist auch mit Stahlrädern 48 ausgerüstet, die in Drucklagern 50 laufen, wenn der Drehherd 34 durch in der Zeichnung nicht gezeigte Mittel in Drehung versetzt wird. Brikettisiertes Nickeloxid wird dem Rotationsherdofen 10 über einen Trichter 52 zugeführt, und reduzierte Pelkts aus Nickelmetall werden durch eine Austragvorrichtung 54 entnommen.

Der Drehherdofen 10 wird durch Verbrennung

ίο von Brennstoff mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in mehreren Brennern 56 erhitzt, welche die Verbrennungsprodukte über öffnungen 58 in den Ofen entlassen. Brennstoff, vorzugsweise Gas, wird den Brennern 56 mit Hilfe einer Gashauptleitung 60 und mit Hilfe von weiteren Leitungen 62 zugeführt, während freien Sauerstoff enthaltendes Gas zur Unterhaltung der Verbrennung den Brennern 56 durch ein Gebläse 64 zugeführt wird, und zwar durch die Hauptleitung 66 und durch weitere Leitungen 68.

ao Brennstoff und freien Sauerstoff enthaltende Gase werden in den Brennern 56 verbrannt, um ausreichend Wärme zu erzeugen, um das ruhende Bett aus Nickeloxidpellets 38 auf Betriebtemperatur zu halten und um eine reduzierende Atmosphäre zu erzeugen.

as Die verbrauchten Gase werden aus dem Drehherdofen über Abgasleitungen 7· abgeführt.

Beim Betrieb wird pelletisiertes Nickeloxid dem Aufgabetrichter 52 zugeführt und ein flaches Bett aus Nickeloxidpellets wird auf den feuerfesten Stei-

nen 36 des Drehherds 34 gebildet, der, wie in der Zeichnung gezeigt, gegen den Uhrzeigersinn in Drehung versetzt wird. Das flache Bett aus Nickeloxidpellets 38 wird durch Konvektion und Strahlung von den feuerfesten Auskleidungen 16, 22 und 36 auf eine Temperatur zwischen ungefähr 750 und 1100⁰C erhitzt. Brennstoff, wie z.B. Erdgas, und freien Sauerstoff enthaltendes Gas, wie z.B. Luft, werden in den Brennern 56 verbrannt und über Brenneröffnungen 58 in den Drehherdofen 10 entlassen, um ausreichend Wärme zu erzeugen, damit das Bett 38 auf Betriebstemperatur gehalten wird. Die Brenner 56 werden so betrieben, daß neutrale bis oxidierende Bedingungen vom Austrittsende des Ofens bis zum Eintrittsende des Ofens geschaffen werden. Vorteilhafterwcise wird im Gegenstrom gearbeitet, damit sowohl der chemische als auch der thermische Effekt gesteigert wird. Die Verbrennungsprodukte und die Gase aus der Zersetzung von zersetzbaren Verbindungen werden aus dem Ofen durch eine Austrittsöffnung 70 abgeführt. Reduziertes Nickeloxid wird über den Trichter 54 ausgetragen.

Die Erfindung wird nun an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Ein Drehherdofen mit einem Durchmesser von 4,25 m, einem geschlossenen Herd mit einem Innendurchmesser von 2,75 m und einem Außendurchmesser von 3,5 m, so daß ein Herd mit einer effektiven Breite von 70 cm und einer Herdfläche von 5,6 m² entsteht, wurde mit 12 Erdgasbrennern, die rund um die Außenseite der Wandung angeordnet waren und in den Behandlungskamm vorsprangen, erhitzt. Basisches Nickel- und Kobaltcarbonat, welches aus einer ammoniakalischen Auslaugflüssigkeit ausgefällt worden war, wurde auf einen freien Feuchtigkeitsgehalt von 28°/» getrocknet und mit 8 Gewichtsprozent Bunker C-Öl, bezogen auf trockenes Carbonat, ge-

mischt. Das Gemisch aus basischen Carbonaten und Bunker C-Öl wurde durch ein bekanntes Verfahren in kissenförmige Briketts von 25 χ 37,5 X 43,8 mm brikettiert, die, auf das Trockengewicht bezogen, 0,24 Gewichtsprozent Kupfer, 46,8 Gewichtsprozent Nickel, 1,86 Gewichtsprozent Kobalt, 0,29 Gewichtsprozent Eisen, 1,24 Gewichtsprozent Schwefel und 7,4 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthielten. Die Briketts wurden dem Drehherdofen mit einer Geschwindigkeit von 8,35 kg/min zugeführt, so daß ein Bett mit 5 bis 7,5 cm Tiefe entstand. Die Temperatur des feuerfesten Herdes wurde während des Versuchs auf 950 bis 980° C gehalten. Das Nickelprodukt wurde mit 925° C aus dem Herd ausgetragen und in Wasser abgeschreckt. Das metallische Produkt enthielt 0,2 Vo Sauerstoff bei einer Nickel reduktion in dem metallischen Zustand von 99,2 °/o. Das Gas verließ den Ofen mit 705° C und enthielt 3% Kohlenmonoxid, 3°/o Wasserstoff und 16% Kohlendioxid. Die Zusammensetzung des Gases am reduzierenden Ende war 4% Kohlenmonoxid, 4% Wasserstoff und 14% Kohlendioxid. Das Abgas war staubfrei.

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Claims (3)

Base wie ζ. B. calcinierte Soda, zusetzt Gegenwärtig Patentansnrüche- werden basische Nfckejearbonate oder Hydoxide in Patentansprüche. ^ ^ίακαεηφτάιοίεη erhitzt, um restliche

1. Verfahren zur Reduktion von Nickeloxid, Feuchtigkeit zu entfernen und um die Hydroxide und Kobaltoxid oder einer in diese Oxide zersetzba- 5 Carbonate in Nickel- bzw. Kobaltox.de zu zersetzen ren Verbindung durch Vermischen der Metallver- Das resultierende Produkt ist sehr feinkornig und bindung mit einem kohlenstoffhaltigen Reduk- eine beträchtliche Menge desselben w,rd in Form tionsmittel, Verformen des Gemisches zu Briketts von Staub aus der Anlage getragen. Bei ercugsn An- und Reduktion der Briketts bei erhöhter Tempe- Wendungen ist femkörniges Nickeloxid er? erlich, ratur von 750 bis 1000⁰C, dadurch ge- io aber in vielen Fällen ist ein gröberes reduz^..es Nikkennzeichnet,daßmanals kohlenstoffhal- kelprodukt sehr erwünscht. Zwar wurden viele Vertiges Reduktionsmittel einen flüssigen. Kohlen- suche gemacht, die erwähnten Schwierigkeiten und wasserstoff verwendet und man ein flaches Bett auch andere Schwierigkeiten zu beseitigen, jedoch von Briketts mit einer Tiefe von weniger als war keiner vollständig zufriedenstellend, wenn er in 12 cm durch einen erhitzten begrenzten Raum i_S die Großtechnik übertragen wurde,
bewegt, in welchem die Hitze und die reduzie- Die Reduktion von Metalloxiden nach vorheriger

rende Atmosphäre erhalten werden, indem in an Brikettierung ist bereits in der deutschen Patentsich bekannter Weise ein Brennstoff durch Bren- schrift 246183 beschrieben worden, wobei diese ner verbrannt wird, welche in dem Raum an durch einen erhitzten eng umgrenzten Raum geführt einer Vielzahl von Punkten angeordnet sind, um ₂₀ werden. Eine direkte Aussetzung der Brikette in die eine rasche Erhitzung und ein rasches Ausspülen Verbrennungsprodukte der Brenner ist jedoch bei der gasförmigen Produkte aus der Reduktions- diesem Verfahren nicht vorgesehen. Auch in dem in zone zu erzielen. der USA.-Patentschrift 2 146 625 beschriebenen Ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- fahren wird eine Eindringung der Verbrennungsgase kennzeichnet, daß man den flüssigen Kohlenwas- »₅ in das Bett der Eisenoxidbriketts bestmöglich verserstoff den Briketts in einer geringeren als der mieden und weiter als Reduktionsmittel ein festes stöchiometrisch notwendigen Menge zusetzt und Kohlenstoffprodukt in die Briketts eingebracht, um durch das Verbrennen des Brennstoffes eine eine Aufblähung der Briketts durcli Bildung von Galeicht reduzierende Atmosphäre erzeugt. sen zu vermeiden. Zwar ist bereits eine Pelletisierung

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 30 von Metalloxiden unter Zusatz von öl in der deutkennzeichnet, daß man die flüssigen Kohlenwas- sehen Offenlegungsschrift 1 508 001 beschrieben serstoffe in einer Menge im Überschuß zur stö- worden. Dieser Druckschrift lassen sich jedoch keichiometrisch erforderlichen zugibt und eine leicht nerlei Hinweise auf die Durchführung der Reduktion oxidierende Atmosphäre über den Briketts an- der brikettierten Metalloxide entnehmen.

wendet. 35 Es wurde nunmehr gefunden, daß die Oxide, Hy

droxide und Carbonate von Nickel und Kobalt wirksam reduziert werden können, um ein staubfreies

Nickel- und/oder Kobaltagglomerat herzustellen, in

dem praktisch das gesamte Nickel oder Kobalt in 40 metallischem Zustand vorliegt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur

Reduktion von Nickeloxid, Kobaltoxid oder einer in Reduktion von Nickeloxid, Kobaltoxid oder einer in diese Oxide zersetzbaren Verbindung durch Vermi- solche Oxide zersetzbaren Verbindung der eingangs sehen der Metallverbindung mit einem kohlenstoff- genannten Art vorgeschlagen, welches dadurch gehaltigen Reduktionsmittel, Verformen des Gemisches 45 kennzeichnet ist, daß man als kohlenstoffhaltiges Rezu Briketts und Reduktion der Briketts bei erhöhter duktionsmittel einen flüssigen Kohlenwasserstoff ver-Temperatur von 750 bis 1000⁰C. wendet und man ein flaches Bett von Briketts mit

Nickel und Kobalt werden häufig durch hydrome- einer Tiefe von weniger als 12 cm durch einen erhitztallurgische Verfahren aus sulfidischen und oxidi- ten begrenzten Raum bewegt, in welchem die Hitze sehen Erzen gewonnen. Nach der Reinigung einer 50 und die reduzierende Atmosphäre erhalten werden, angereicherten Auslavglösung, welche Nickel und/ in dem in an sich bekannter Weise ein Brennstoff oder Kobalt enthält, wird die Lösung zwecks Gewin- durch Brenner verbrannt wird, welche in dem Raum nung von Nickel und/oder Kobalt behandelt. Oft- an einer Vielzahl von Punkten angeordnet sind, um mais werden Nickel und Kobalt aus der angereicher- eine rasche Erhitzung und ein rasches Ausspülen der ten Auslauglösung oder aus einer konzentrierteren 55 gasförmigen Produkte aus der Reduktionszone zu er- und gereinigten Lösung durch Ausfällung des Nik- zielen.

kels oder Kobalts in Form von Hydroxiden oder ba- Ganz allgemein wird bei diesem Verfahren minde-

sischen Carbonaten gewonnen. Beispielsweise kön- stens pelletisiertes Nickeloxid, Kobaltoxid oder eine nen nickelhaltige Oxiderze selektiv reduziert und mit durch Wärme in solche Oxide zersetzbare Verbineiner belüfteten ammoniakalischen Ammoniumcar- 60 dung einem feuerfest ausgekleideten Herd zugeführt, bonatlösung ausgelaugt werden, und die angerei- um darauf ein flaches Bett aus Pellets herzustellen, cherte Lösung kann erhitzt werden, um basische Car- Um Staubbildung oder Anbacken zu verringern, wird bonate von Nickel und Kobalt auszufällen. Wenn ein das flache Bett in einem ruhenden Zustand gehalten, nickelhaltiges sulfidisches oder oxidisches Erz durch Der Herd wird mit dem flachen Bett aus Pellets ein saures Auslaugverfahren behandelt wird, dann 65 durch einen umgrenzten Raum geführt, um das Bett können gleichfalls das Nickel und das Kobalt in der durch Strahlung und Konvektion rasch auf 750 bis angereicherten Lösung durch Ausfällung in Form HOO⁰C zu erhitzen. Der umgrenzte Raum, der als von Hydroxiden gewonnen werden, indem man eine Tunnel ausgebildet ist, besitzt feuerfest ausgekleidete