NO129683B - - Google Patents

Description

Reduksjon av nikkel og/eller koboltoksyd

eller forbindelser som er dekomponerbare

til disse oksyder.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for reduksjon av metalloksyder, mere spesielt reduksjon av nikkel og/eller koboltoksyd eller forbindelser som er dekomponerbare til disse oksyder.

Nikkel og kobolt gjenvinnes hyppig fra sulfid og oksyd-malmer ved hjelp av hydrometallurgiske teknikker. Etter rensing av

en anriket utvaskingsoppløsning som inneholder nikkel og/eller kobolt behandles oppløsningen for nikkel og/eller koboltgjenvinning. Ofte gjenvinnes nikkel og kobolt fra den anrikede utvaskiningsoppløsning eller fra enner-konsentrert og renset oppløsning ved bunnfelling av nikkel qg kobolt som hydroksyder og basiske karbonater. F.eks. kan nikkeljernoksydmalmer^reduseres selektivt, vaskes ut med en beluftet ammoniakkaisk'ammoniumkarbonatoppløsning og den anrikede oppløsning

kan destilleres for å bunnfelle basiske karbonater av nikkel og kobolt. Likeledes, hvis en nikkeljern sulfid eller oksydmalm behandles ved hjelp av syreutvaskningsteknikker, kan nikkel og kobolt i den anrikede oppløsning gjenvinnes ved bunnfelling som hydroksyder ved tilsetning av en base slik som natriumkarbonat. I vanlig praksis, oppvarmes basiske nikkelkarbonater eller hydroksyder i utvendig oppvarmede rota-sjonsovner for å drive av restfuktighet og for å dekomponere hydrok-sydene og karbonatene til nikkel og koboltoksyder. Det resulterende produkt er fint oppdelt, og en betydelig mengde bæres ut av enheten som støv. Finfordelt nikkeloksyd er ønskelig til noen anvendelser, men i mange tilfelle er ét grovt redusert nikkelprodukt meget ønskelig. Selv om mange forsøk er gjort for å overvinne de foran nevnte vanske-ligheter og andre mangler, har ingen vært helt vellykket når de omsatt til praktisk kommersiell drift i industriell målestokk.

Det er nå oppdaget at oksyder, hydroksyder og karbonater av nikkel og kobolt effektivt.kan reduseres for å frembringe et støv-fritt agglomerat av nikkel og/eller kobolt, hvor i det vesentlige alt nikkelet eller koboltet er i metallisk tilstand.

I henhold til foreliggende fremgangsmåte frembringes det en fremgangsmåte til reduksjon av nikkeloksyd, koboltoksyd eller forbindelser som er dekomponerbare til disse, hvor oksydene eller forbindelsene brikketeres og hvor et tynt sjikt av brikettene føres gjennom et begrenset rom oppvarmet til fra 750°C til 1000°C for å oppvarme sjiktet hurtig og å omsette dette med et karbonholdig reduksjonsmiddel.

Generelt sagt omfatter foreliggende fremgangsmåte tilmåt-ning av minst en pelletisert metallforbindelser som er nikkeloksyd, koboltoksyd eller en forbindelse som ved varmebehandling er dekomponer-bar til disse til en ildfast utforet herd, slik at det dannes et tynt sjikt av pellets på denne. For å minimalisere problemene i forbindelse méd støving og klebing, holdes betingelsene innen det tynne sjikt i en statisk tilstand. Herden med det tynne sjikt av pellets beveges gjennom et begrenset rom for raskt å oppvarme sjiktet til en temperatur mellom omkring 750°C og 110°C ved stråling og konveksjon. Det begrensede rom i form av en tunell begrenses av ildfast utforede vegger og er konstruert og dimensjonert for å øke strålingsoppvarmingen. På flere punkter innen det begrensede rom brennes brennstoff med en fritt oksygenholdig gass for .å skape varme, og pellettene behandles med et karbonholdig reduksjonsmiddel, for å redusere metall-forbindelsen til metalliske pellets på den tid herden beveges gjennom det begrensede rom.

Metallforbindelser som kan behandles i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter nikkeloksyd, koboltoksyd, nikkelhydrok-syd, kobolthydroksyd, nikkelkarbonat, koboltkarbonat, basisk nikkelkarbonat, basisk koboltkarbonat, nikkelnitrat og koboltnitrat. I virkeligheten kan alle forbindelser av nikkel og kobolt som ved varmebehandling ved temperaturer under omkring]ooo°C er dekomponerbare til oksyder, behandles i henhold til fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse. Forbindelser av nikkel og kobolt som inneholder vesentlige mengder av sulfatradikaler kan behandles i henhold til foreliggende oppfinnelse, men.det foreligger den mulighet at sulfat-radikalet kan reduseres til sulfidtilstand hvorved det reduserte produkt vil inneholde vesentlige mengder av svovel. Selv om koboltoksyd og alle forbindelser som er varmedekomponerbare til nikkeloksyd og koboltoksyd ved temperaturer under 1000°C kan reduseres til metallisk nikkel eller kobolt, vil deler av den følgende beskrivelse kun henvise til nikkeloksyd, men denne henvisning er kun for enkel-hetsskyld og ikke i den hensikt å begrense foreliggende oppfinnelse. Alle faste og flytende sammensetninger gitt heri er beregnet på vekt-basis mens gassformige sammensetninger og forhold er gitt på volumet-risk basis.

Et viktig trekk ved foreliggende fremgangsmåte er evnen til å redusere nikkeloksyd uten å støte på problemene i forbindelse med støving og klebing eller agglomerering i reduksjons ovnen. Problemene med støving og klebing er begge minimalisert eller totalt unngått ved behandling av nikkeloksyd i pelletisert eller brikettert form. Bruken av brikettert nikkeloksyd letter oppvarmingen ved stråling siden forholdsvis dype sjikt kan dannes av briketter uten å øde-legge evnen til å oppvarme sjiktet ved stråling, mens et sjikt av fint oppdelt materiale av samme dybde danner et teppe som senker effektivi-teten av strålingsoppvarming. Som heri brukt, omfatter uttrykkene "pelletisert" eller "brikettert" alle former for nitøeloksyd som på en eller annen måte er agglomerert. Således kan partikke.lformig nikkeloksyd som er pelletisert, brikettert eller ekstrudert behandles i henhold til foreliggende oppfinnelse, fordelaktig har det pelletiserte nikkeloksyd individuelle pellets med en minimum dimensjon på 10 mm og helst omkring JO mm.

En fordelaktig utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er innarbeidning av et reduksjonsmiddel i brikettene av nikkeloksyd. Reduksjonsmidier som kan innarbeides i brikettene omfatter partikkel-formige faste karbon -holdige reduksjonsmidler slik som kull, koks

og trekull og flytende hydrokarboner slik som olje. En meget fordelaktig utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er bruken av flytende hydrokarboner, spesielt "Bunker C" olje ved briketteringsoperasjonen. Bruken av flytende hydrokarboner ved briketteringen har tallrike fordeler. F.eks. trenges det mindre vann som bindemiddel ved forming av brikettene, noe som senker det totale varmekrav for prosessen siden det vann som trenges til binding ikke behøver å fordampes. I tillegg frembringer ved de flyktige bestanddeler av hydrokarbonene såvel som flyktige produkter ved krakkingen, kinetisk aktive reduserende atmosfærer inne i brikettene hvor slike atmosfærer er mest effektive. I tillegg til dette ødelegges ikke di kinetisk aktive reduserende atmosfærer ved fordampning av bindende vann, hvilken vann-damp på grunn av sin oksyderende natur kan gjøre de reduserende atmosfærer mindre kinetisk aktive. Når det innarbeides flytende hydrokarboner i pellettene ved pelletisering, tilsettes de i mengder på opp til 12%, og fordelaktig i mengder mellom omkring 7% og 10%.

Når det tilsettes karbonholdige reduksjonsmidler til brikettene av nikkeloks.yd, kan disse tilsettes i mengder opp til og i et lett overskudd av den mengde som er nødvendig for å tilfredsstille støkiometrien ved reduksjonsreaksjonene. Selv om store overskudd av karbonholdig reduksjonsmiddel kan innarbeides i nikkeloksydbrikettene for delvis å tilfredsstille de fulle krav, er en slik fremgangsmåte ikke ønskelig da metallproduktet kan forurenses overdrevet med karbon. Hvis f.eks. flytende hydrokarboner innarbeides i brikettene, tilsettes de i mengder på opp til 12%, fordelaktig i mengder mellom omkring 7% °g 10%. Hvis det innarbeides tilnærmet støkiometriske mengder karbonholdig reduksjonsmiddel i brikettene, kan atmosfæren over sjiktet av briketter bli lett oksyderende, nøytralt eller reduserende, mens en nøytral til lett reduserende atmosfære er fordelaktig med henblikk på brenselsøkonom og total effektivitet. Hvis det ikke innarbeides karbonholdig reduksjonsmiddel i brikettene, reduseres brikettene til metallisk nikkel ved å frembringe en reduserende atmosfære med et reduserende potensial lik et forhold mellom karbonmonoksyd og karbondioksyd på mellom 1 til 2 og 2 til 1.

Et annet viktig trekk er typen sjikt som dannes av det pelletiserte eller briketterte nikkeloksyd. Pelletisert nikkeloksyd mates til en ildfast utforet bevegelig herd for å danne et tynt sjikt av pellets hvor betingelsene inne i sjiktet er statiske. Dybden på sjiktet, f.eks. vanligvis mindre enn omkring 12 cm og fordelaktig mindre enn omkring 9 cm> er viktig i og med at strålingsoppvarming og gassgjennomtrenging gjennom sjiktet blir mer effektivt. De statiske betingels er for brikettene inne i sjiktet er meget viktig i og med at støvproblemer forbundet med bevegelige sjikt minimaliseres, og problemene med klebing, spesielt de problemer som skyldes sammensmeltning, minimaliseres også.

Den bevegelige herd føres gjennom et begrenset rom mest fordelaktig er konstruert slik at strålings- og konveksjonsoppvarming lettes. I de fleste tilfelle vil det begrensede rom være i form av en tunell og den bevegelige herd vil passere gjennom tunellen. Det indre av tunellen er ildfast utforet for å motstå reduksjonstempera-turene og for å frembringe en strålingsoverflate. Det begrensede rom som omfatter den ildfast utforede tunell, den ildfast utforede herd og deg tynne sjikt av pellets oppvarmes til en temperatur på mellom 75O G og 1000°C, fortrinnsvis mellom 900°C og 1000°C. Opp-varming og opprettholdelse av det begrensede rom og det tynne sjikt av briketter på de foran nevnte temperaturer gjennomføres ved å brenne brennstoff med vanlige brennere på flere punkter i det begrensede rom for å skape den;nødvendige varme og for å frembringe en reduserende atmosfære. Mest fordelaktig er brennstoffet enten gassformig, f.eks. naturgass, koksovngass, generatorgass, karbonmonoksyd eller hydrogen, eller flytende slik som tung brenselsesolje. Brenselet brennes i en vanlig brenner med tilstrekkelige mengder oksygen til å frembringe en reduserende atmosfære med lett reduserende til reduserende karakteristika, f.eks. et reduksjonspotensial tilsvarende et forhold mellom karbonmonoksyd og karbondioksyd på mellom 1:2 og 2:1 når brikettene av nikkeloksyd inneholder lite eller intet reduksjonsmiddel. Selv om reduserende atmosfærer med lavere reduk-sjonspotenaialer kan benyttes, vil reduksjonsreaksjonens kinetikk være uøkonomisk langsom. Reduserende atmosfærer med høyere reduk-sjonspotensialer kan benyttes, men å danne disse ved forbrenning av flytende hydrokarboner, skaper visse driftsvanskeligheter. Når reduksjonsmidler innarbeides i nikkeloksydbrikettene, holdes atmosfæren over sjiktet av briketter nøytral til lett oksyderende. Hvis det benyttes flere brennere er det fordelaktig at brennerne nær brikett-chargeringsenden av ovnen, drives for å produsere atmosfærer som er lett oksyderende slik at ikke forbrukte reduserende bestanddeler brennes for å frembringe varme mens de brennere som er plassert nærmere uttaksendene av ovnen drives for å produsere mere reduserende atmosfærer slik at de reduserte briketter ikke oksyderes igjen. Av både termiske og kjemiske hensyn, er det fordelaktig å opprette en motstrøm mellom den reduserende atmosfære og det tynne sjikt av pellets på en bevegelig herd hvor den reduserende atmosfære forbrennes pro-gressivt for å frembringe varme.

Fordelaktig er det at fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse gjennomføres i en roterende herdovn slik som avbildet i den ledsagende tegning som er en gjengivelse, delvis i snitt av en rotasjonsherdovn som kan benyttes til reduksjon av nikkel og koboltoksyder og forbindelser som er varmedekomponerbare til disse. Ovnen omfatter sirkulære stålvegger 12 og 14 som er foret med et egnet ildfast stoff 16. Rotasjonsherdovnen 10 støttes av bjelker' 18 og 20 fastmontert til veggene 12 og 14. Toppen av rotasjonsovnen 10 kan være egnede ildfaste stoffer 22 som danner en gasslås. med skuldrene 24 på det ildfaste stoff 16. Det ildfaste stoff 22 kan være hengt opp ved hjelp av en innretning 26 og stang 28 som hviler på flensene 30 °S 32 på veggene 12 og 14.

Rotasjonsherden er en avlangt formet stålplate 34 som er utforet ildfast 36 og på hvilken det bæres et statisk sjikt av pellets 38. Vertikalt nedhengende flensen 42 og 44 som henger ned fba de ildfaste utforinger 16 og 36 fører ned i vanntrauet 46 for å 'danne en gasslås. Rotasjonsherden 34 er Pgså utstyrt med stålhjul 48 som beveger seg på stållageret 50 n&r rotasjonsherden 34 roteres ved hjelp av ikke viste hjelpemidler. Pelletisert nikkeloksyd mates til rotasjonsherdovnen 10 ved hjelp av en matetrakt 52 og reduserte pellets av nikkelmetall fjernes ved hjelp av utfalls-mekanismen 54-

Rotasjonsherdovnen 10 som omfatter de ildfaste utforinger l6, 22 og 36 oppvarmes ved forbrenning av brennstoff med en fritt oksygenholdig gass i flere brennere 56 som støter forbrenningspro-duktene inn i ovnen gjennom åpningen 58- Brennstoff, helst gass, mates til brennerne 56 *"ra gassrøret 60 og forbindelsen 62 mens fritt oksygenholdig gass for å understøtte forbrenningen fordeles til brennerne 56 ved hjelp av viften 64 gjennom rørledningen 66 og forbindelsen 68. Brennstoff og fritt oksygenholdige gasser forbrennes i brennerne

56 for å skape tilstrekkelig varme til å opprettholde det statiske sjikt av nikkeloksydpellets 38 Pa driftstemperaturer, og for å skape en reduserende atmosfære. Avgasser fjernes fra rotasjonsherdeovnen gjennom avgasskanalen 70.

Ved drift mates pelletisert nikkeloksyd til matetrakten 52 og et tynt sjikt av nikkeloksydpellets dannes på den ildfaste ut-foring 36 av rotasjonsherden 34 som roteres, slik det er vist på tegningen, mot urviserne. Det'tynne sjikt av nikkeloksydpellets 38 oppvarmes til en temperatur på mellom omkring 750°C og 1100°C ved konveksjon og ved stråling fra de ildfaste utforinger 16, 22 og 36. Brennstoff, slik som naturgass, og en fritt oksygenholdig gass, slik som luft, forbr-nnes i flere brennere 56 og støtes inn i rotasjonsherdeovnen 10 gjennom brenneråpningene 58 for å skape tilstrekkelig varme for å holde sjiktet 38 ved driftstemperaturer. Hvis brikettene ikke har reduksjonsmidler innarbeidet i seg, drives brennerne 56 for å skape en atmosfære med et reduksjonspotensial tilsvarende et forhold mellom karbonmonoksyd og karbondioksyd på mellom 1:2 og 2:1, hvor de mere oksyderende potensialer skapes nær chargeringsenden og de mere reduserende potensialer skapes ved utstøtningsenden. Med reduksjonsmidler innarbeidet i brikettene av nikkeloksyd, drives brennerne 56 for å skape nøytrale til oksyderende potensialer fra utstøtningsenden av ovnen mot chargeringsenden av denne. Mest fordelaktig beveger den reduserende atmosfære seg med urviserne for å etablere en motstrøm for å øke både den kjemiske og den termiske effektivitet. Ikke bare frembringer den motstrømmen å gass en mere effektiv utnyttelse av varmen, men den roterende herds kontinuerlige art sikrer at det briketterte oksyd mates til herden som holder utstøtningstemperatur, dvs. brikettene mates til den roterende herd som holder en temperatur på minst omkring 750°C (helst ved temperaturer opp til 1000°C). Forbrennings-produktene og gass fra dekomponeringen av varmedekomponerbare forbindelser fjernes fra ovnen gjennom avgassåpningen 70. Redusert nikkeloksyd fjernes gjennom uttakstrakten 5^.

I den hensikt å gi fagmannen en bedre forståelse av foreliggende oppfinnelse, gis følgende illustrerende eksempel:

Eksempel.

En roterende herdenhet lik den beskrevet i figuren med en diameter på 4,25 m som omfatter en lukket herd med en indre diameter

på 2,75 m og en ytre diameter på 3,5 m, noe som gir en herd som effek-tiyt er 70 cm vid og som frembringer et oppvarmet herdareal på 5,6 m ,

ble oppvarmet ved hjslp av 12 naturgassbrennere plassert rundt utsiden

av veggene med innsprøytning inn i prosesskammeret. Basiske nikkel og koboltkarbonater bunnfelt fra en ammoniakkalsk utvaskningsvæske ble tørket til 28% fri fuktighet og blandet med 8% "Bunker C" olje, bereg-

net på vekten av det tørre karbonat. Blandingen aV basiske karbonater og "Bunker C" olje ble brikettert på vanlig måte til puteformede bri-

ketter på 25 mm x 37,5 mm x 43,8 mm som på tørrvektsbasis inneholdt 0,24$ kobber, 76,8$ nikkel, 1,86% kobolt, 0,29% jern, 1,24% svovel og 7,4% karbon. Brikettene ble matet til den reoterende herdovn slik at de dannet et sjikt med en dybde på fra 5 cm til 7,5 cm i en mengde på

8,35 kg/minutt. Temperaturen på den oldfaste herd ble holdt på fra 950°C til 980°C i løpet av prøven. Nikkelproduktet ble fjernet fra herden ved 925°C og avkjølt i vann. Det metalliske produkt inneholdt 0,2% oksygen for en nikkelreduksjon til metallisk tilstand på 99,2%.

Gassen forlot ovnen ved 705. C og viste ved analyse 3% karbonmonoksyd,

3% hydrogen og 16% karbondioksyd på tørr basis. Sammensetningen av gassen i den reduserende ende var 4% kaubonmonoksyd, 4% hydrogen og 14% karbondioksyd. Det var intet støv i avgassen.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for reduksjon av nikkel- og/eller kobolt-

oksyder eller forbindelser som er dekomponerbare til disse, ved reduksjon ved en forhøyet temperatur på fra 750 til 1000°C med et karbonholdig reduksjonsmiddel, karakterisert ved at oksydene eller forbindelsene briketteres, eventuelt med et fast reduksjonsmiddel eller et flytende hydrokarbon, og at et sjikt med en dybde på mindre enn omkring 12 cm av disse briketter føres på en bevegelig herd gjennom et oppvarmet begrenset rom for å oppvarme sjiktet hurtig og å omsette dette med det karbonholdige reduksjonsmiddel som kan bestå enten av en reduserende atmosffere, et fast reduksjonsmiddel eller flytende hydrokarboner .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det karbonholdige reduksjonsmiddel i det minste delvis er en reduserende atmosfære som oppnås ved avbrenning av et karbonholdig brennstoff med en fritt oksygenholdig gass for å oppnå en atmosfære med et reduserende potensial som svarer til et forhold mellom karbonmonoksyd og karbondioksyd på 1:2 til 2:1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at den reduserende atmosfære bringes til å bevege seg i motstrøm til bevegelsesretningen av brikettene.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at herden på stedene for uttagning av briketter og innføring av nye briketter har en temperatur på minst 750°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det flytende hydrokarbon tilsettes til brikettene i en mengde som er mindre enn den som er nødvendig for å tilfredsstille de støkio-meriske krav for total reduksjon av oksydene til metaller,- slik at av-brenningen av brennstoffet gir en lett reduserende atmosfære.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at flytende hydrokarboner tilsettes i en mengde ut over den som er nødvendig for å tilfredsstille de støkiometriske krav for full-stendig reduksjon av oksydene til metallene, slik at brikettene brennes i en lett oksyderende atmosfære.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at brennstoffet brennes med en fritt oksygenholdig gass på flere steder innen det begrensede rom hvor de brennere som er anbragt nær uttaksenden drives slik at de gir en lett. reduserende atmosfære og at brennerne nær inntaksenden drives slik at de gir en oksyderende atmosfære.