NO120017B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av svovel, metalloksyd og metallsulfater.

Røsting av kis (svovelkis og magnetkis) med luft for fremstilling av svoveldioksyd-holdig gass og kisavbrann, er en

vel kjent operasjon, som er meget anvendt

i den kjemisk-metallurgiske industri. Røst-gassen anvendes hovedsakelig til fremstilling av svovelsyre ved svovelsyrefabrikker,

og til fremstilling av kokesyre ved sellu-losefabrikker.

Kisavbrann består hovedsakelig av

jernoksyd sammen med noe sulfidisk rest-svovel, samt av den bergart som fantes i

kisen, og inneholder dessuten ofte mindre

mengder andre metaller, slik som kopper,

nikkel, kobolt, sink, sølv og gull, i form av

sulfid, sulfat eller oksyd.

I de fleste tilfelle foredles ikke kisavbrann ved svovelsyrefabrikker eller sel-lulosefabrikker, men selges til andre be-drifter eller raffineringsanlegg som behandler kisavbrannen videre. Til fremstilling av svoveldioksyd og svovelsyre kan det

være mer hensiktsmessig å benytte elementært svovel som råstoff, idet man da får et

betydelig enklere anlegg, og slipper å ha

noen problemer med behandling eller av-setning av kisavbrann. I Amerikas Forente

Stater, hvor tilgangen på natursvovel er

rikelig, er dette også den vanlige fremgangsmåten, idet ca. 80 % av all svoveldioksyd og svovelsyre der fremstilles fra

natursvovel, mens bare ca. 15 % fremstilles

fra sulfidiske malmer (inklusive hytte-gasser).

I Europa har det lenge vært en opp-gave for kisprodusenter å overføre kis til

elementært svovel og jernoksyd, idet man

samtidig søker å nyttiggjøre ikkejernmetal-

lene som finnes i kisen. Teknisk kan en slik foredling meget vel gjennomføres. Man kan f. eks. røste kisen, og deretter fremstille elementært svovel av svoveldioksyd i røstgassen ved hjelp av et reduksjonsmiddel som koks, kulloksyd, generatorgass, na-turgass eller liknende (se f. eks. N.P. 52649). Imidlertid er prisen på de almin-nelige reduksjonsmidler i vår tid så høy, at det på den måten ofte ikke er lett å komme frem til en økonomisk metode.

Det har vært kjent fra gammel tid at man kan fremstille svovel fra svovelkis (pyrit) ved å destillere av pyritens «labile» svovelatom uten lufttilgang:

FeS2 + varme = FeS + 4-S2

For å skaffe den nødvendige varme til av-drivningen, brukte man ofte å brenne jern-sulfidet:

En moderne utførelsesform for denne fremgangsmåten er beskrevet i N.P. 82054. I praksis oppnår man ikke å få mer enn ca. 35—40 % av pyritens svovelinnhold i form av elementært svovel. Resten får man i form av svoveldioksyd, som man enten kan nyttiggjøre direkte, eller overføre til elementært svovel ved hjelp av et reduksjonsmiddel.

Ved et eldre norsk patent (nr. 36173) beskrives en fremgangsmåte til utvinning av svovel og jernoksyd fra sulfidiske malmer uten smeltning. På toppen av en sjaktovn skulle settes på en beskikning av sulfidisk malm (kis) og kullstoffholdig mate-riale (koks). Fra bunnen av sjaktovnen

skulle blåses inn luft i sådan mengde at jernsulfid ble oksydert til jernoksyd og

svoveldioksyd. Røstevarmen skulle nyttig-gjøres til avdrivning av «labilt» svovel i de ovenfor liggende kislag, og samtidig skulle beskikningens kullstoffinnhold være tilstrekkelig til å redusere svoveldioksyd til elementært svovel. Det lyktes dog ikke å utvikle denne metoden i teknisk målestokk, fordi beskikningen på grunn av de store varmemengder som ble frigjort under reaksjonene, sintret sammen eller smeltet.

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse røstes jernsulfid med luft uten sintring eller smelting. Det svoveldioksyd som dannes, reduseres til elementært svovel, fortrinsvis ved hjelp av et gassformig reduksjonsmiddel som føres direkte inn i reaksjonssonen på et sted nederst i pyritspaltesonen.

Den varme som utvikles i prosessen, nyttiggjøres delvis til avdrivning av «labilt» svovel i en pyritspaltesone. For å unngå sintring eller smelting, må imidlertid en del varme fjernes fra reaksjonsovnen. Dette gjøres ved at røstgass (kvelstoff og svoveldioksyd) tas ut fra ovnen på et sted mellom røstesonen og pyritspaltesonen, kjøles ved hjelp av et ytre kjølemedium, og føres tilbake til ovnen på et sted under røste-sonen.

Det gassformige reduksjonsmiddel fø-res inn i systemet på et sted nederst i pyritspaltesonen. Derved oppnår man at re-duksjonen av svoveldioksyd finner sted hovedsakelig i pyritspaltesonen.

Det som er karakteristisk for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, og nytt i forhold til hva som er kjent fra tidligere, er således at den nødvendige varme for avdrivning av pyritisk svovel hovedsakelig leveres fra reaksjonen mellom svoveldioksyd og reduksjonsmiddel, mens en større del av varmen fra reaksjonen mellom jernsulfid og luft fjernes fra systemet og kan nyttiggjøres til andre formål. Der-som reduksjons varmen ikke skulle være tilstrekkelig til pyritspaltning, kan reduksjonsgassen eventuelt forvarmes f. eks. ved varmeveksling før den ledes inn på pyritspaltesonen.

Fremgangsmåten kan utføres som en enkel motstrømsprosess, der kis føres inn fra toppen og luft føres inn fra bunnen av reaksjonsovnen. En større del av røste-varmen fjernes som nevnt fra reaksjonsovnen ved at røstgass tas ut av ovnen på et sted mellom røstesonen og pyritspaltesonen, ledes gjennom en kjøler (eller damp-kjele), og føres tilbake til ovnen på et sted under røstesonen ved hjelp av en vifte.

Det er av betydning for en vellykket gjennomføring av prosessen at man kon-

trollerer temperaturen på forskjellige ste-der i ovnen meget omhyggelig. Ved konti-nuerlig behandling av beskikning med kon-stant sammensetning er det tilstrekkelig at man måler mengden av og temperaturen av inn- og utgående sirkulasjonsgass.

Ved å forandre mengden av gass som går i sirkulasjon, samt ved å regulere temperaturen av inngående sirkulasjonsgass ved hensiktsmessig kjøling, har man anled-ning til å behandle kiser av varierende sammensetning. Man har således ved den foreliggende oppfinnelse en meget flek-sibel prosess til fremstilling av de ønskede produkter fra høyst forskjellig utgangs-materiale.

Det er som nevnt hensiktsmessig å benytte et gassformig reduksjonsmiddel. Sær-lig velegnet er kulloksydrik gass, som gass fra elektrisk rujernverk. Generatorgass, masovngass eller koksgass kan også benyttes.

Som kjent inneholder koksgass bety-delige mengder metan. Metan er ustabilt ved temperaturer mellom 500 og 1000°C, og vil lett kunne spaltes under sotutskil-lelse, hvilket medfører misfarvning av det dannede svovel. En måte å forhindre soting på, er å spalte metanet på kjent måte ved behandling med kullsyre eller vanndamp. Det har imidlertid vist seg at man unngår misfarvning av svovelet på grunn av sot-utskillelse hvis man fører reduksjonsgassen direkte inn på reaksjonsovnen på et sted nederst i pyritspaltesonen.

Pyritspaltingen er som kjent en meget varmekrevende prosess (ca. 80 kcal pr. mol avdrevet S2). Til tross for at røstingen av jernsulfid i røstesonen gir mer enn tilstrekkelig varme for pyritspaltingen, er det i praksis vanskelig å overføre den nødven-dige varmemengde til de ovenfor liggende kislag uten at det oppstår lokal overhet-ning og beskikningen sintrer eller til og med smelter. Det er således et vesentlig trekk ved en foreliggende oppfinnelse at bare en mindre del av reaksjons varmen fra røstingen benyttes til pyritspaltning, mens hovedmengden av den nødvendige varme leveres av reaksjonen mellom reduksjonsgass og svoveldioksyd. På den måten oppnår man stabile varmeforhold gjennom hele reaksjonsovnen, og kan regulere temperaturen som man ønsker overalt i ovnen.

Etter reaksjonene i ovnen ledes de ennå varme gasser gjennom støvkam-mer eller elektrostatisk filter til katalytisk etterbehandling. Ved 450—500° C finner følgende reaksion sted:

Deretter ledes gassblandingen til en svovel-kondensator, og videre på kjent måte til et annet katalysekammer som holdes ved 215—235° C, hvor reaksjonen

finner sted.

Når det faste gods passerer gjennom reaksjonsovnen, vil ikkejernmetallene i hvert fall delvis bli overført i sulfater.

Prosessen kan nå drives på to forskjellige måter, avhengig av om man ønsker optimal sulfatisering av ikkejernmetaller.

Hvis man ønsker optimal sulfatisering av ikkejernmetaller, bør den maksimale temperatur i røstesonen ikke være altfor høy, helst ikke over 850°C. Sirkulasjonsgassen bør når den føres tilbake til ovnen ha en temperatur som er gunstig for sulfatisering, det vil si mellom 500 og 600°C. Temperaturforskjellen mellom ut- og inngående sirkulasjonsgass begrenses i dette tilfelle til ca. 300°.

Hvis det derimot ikke er av betydning å få overført ikkejernmetallene i vannløse-lig form, kan temperaturen i røstesonen være høyere, men ikke over ca. 950° C, da man i så fall risikerer at røstgodset sintrer. Sirkulasjonsgassen bør innen den føres tilbake til ovnen, avkjøles til så lav temperatur som det er praktisk gjennomførbart, det vil si temperaturforskjellen mellom ut-og inngående sirkulasjonsgass kan i dette tilfelle være over 500°.

Ved behandling av flotasjonskis eller annen findelt kis, er det hensiktsmessig å brikettere kisen før den settes på reaksjonsovnen. Dette er nødvendig hvis reaksjonsovnen er en sjaktovn.

Hvis man ønsker å overføre ikkejernmetallene i vannløselige forbindelser, er det under briketteringen hensiktsmessig, på kjent måte, å tilsette små mengder av slike salter som virker katalytisk akti-verende på sulfatiseringen. Av slike salter kan i første rekke nevnes magnesiumklo-rid, kalsiumklorid, magnesiumsulfat, na-triumsulfat m. v., som tilsettes hver for seg eller i blanding, i mengder på 1—5 % av kismengden.

Etter avkjøling kan kisavbrannen be-handles på forskjellig måte, avhengig av hvorledes man har utført røstingen.

Hvis man har lagt an på optimal sulfatisering, kan røstgodset på kjent måte lutes ut med vann eller med tynn syre, og ikkejernmetallene etterpå felles ut fra de fortynnede oppløsninger.

Hvis derimot sulfatiseringen er ufull-stendig, kan avbrannen på kjent måte tilsettes et klorerende salt, og ikkejernmetall-klorider derpå drives av ved opphetning.

Utførelseseksempel.

Det skal i det følgende gis en beskri-velse av behandlingen av en sulfidisk malm, som pr. tonn inneholder:

Prosessen er utført i en sjaktovn, og de forskjellige soner som omtales nedenfor, griper i virkeligheten over i hverandre.

Prosessen vil også kunne utføres i andre typer av ovner, som f. eks. koblede fluidiseringsovner.

Som reduksjonsgass er benyttet en gass som inneholder 72 % CO, 8 % HL„ 15 % COo og 5 % N2.

Utførelsen av fremgangsmåten frem-går av tegningen. På denne er reaksjonsovnen 1, et støvfilter 2, en kjøleanordning 3 og en vifte 4 hvorfra gassen tas ut ved hjelp av to ventiler 5.

Kis føres inn gjennom en gasstett sluse 6, passerer gjennom reaksjonsovnen, og det faste røstgods tas ut ved 7, ved hjelp av en rist eller på annen hensiktsmessig måte. Ved denne rist føres røsteluften inn. Over-trykket av den luft som føres inn, hindrer gasslekkasje ved denne del av ovnen.

Reduksjonsgassen føres inn i ovnen

ved 8.

Svoveldamp sammen med kvelstoff, kulldioksyd, vanndamp og ureagerte gasser føres ut av ovnen ved 9 med en temperatur på ca 500°C, passerer gjennom en varmeveksler 10, elektrostatisk filter 11, katalysekammer 12, og en svovelkondensa-tor 13 der hovedmengden av svovel kon-denseres og tappes ut i flytende form.

Restgassen passerer gjennom varme-veksleren 10, og gjennom et annet katalysekammer 14 der svovelvannstoff oksyderes, og derpå videre til en annen svovel-kondensator 15. Avgassen som føres til skorsten ved 16 er praktisk talt fri for svovelvannstoff, og inneholder bare ubetyde-lige mengder svoveldioksyd eller andre svovelforbindelser.

I det foreliggende tilfelle er gasstryk-kene avpasset slik at trykket ved 17 er nøyaktig like stort som trykket ved 18. Derved oppnår man at all gass fra røste-sonen 19 passerer gjennom kjøleren 3. Når man behandler kis som ikke inneholder magnetkis, bør imidlertid trykket ved 17 være noe lavere enn ved 18, slik at en del av røstgassen kan passere direkte over i pyritspaltesonen 20.

Reaksjonsovnen tenkes delt opp i føl-gende soner, regnet ovenfra og nedover: 1. For v arm ing. 20—650°C. I denne sone oppvarmes kisen til ca 650 °C i motstrøm med oppadstigende gass, samtidig som en del etterreaksjoner i gassen foregår, blant annet 2. Pyritspaltning, sone 20, 650—900° C.

Her spaltes pyriten til FeS, , samtidig som hovedreaksjonen mellom S02 og reduksjonsgass foregår. Reduksjonsgassen blandes opp med inngående røstgass, men behøver i det foreliggende tilfelle ingen ekstra forvarming. Følgende reaksjoner finner sted: 3. Røsting, sone 19, 900—925°C.

Her oksyderes FeS, , hovedsakelig til Fe304 og SOo. Fra denne sonen tas røst-gassen ut ved 18, og ledes etter kjøling dels inn i pyritspaltesonen ved 17, dels tilbake til de nedre soner (i sirkulasjon). Volum-forholdet mellom den mengde gass som går i sirkulasjon, og den del som går videre til pyritspaltesonen, er i det foreliggende tilfelle som 3,6 til 1.

Følgende reaksjon finner sted i røste-sonen: 4. Sulfatisering. 600—400° C.

I denne sonen oksyderes Fe304 til Fe20:., samtidig som sulfatisering av kopper og sink finner sted. I det foreliggende tilfelle er dog sulfatiseringen svært ufull-stendig.

Reaksjoner:

Sirkulasjonsgassen, med en temperatur på ca. 400°C, føres inn i denne sonen. 5. Avkjøling. 400—80° C.

Her avkjøles godset i motstrøm med

inngående kald, tørr luft.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av elementært svovel, metalloksyd og metallsulfater fra sulfidiske malmer, ved røsting av metallsulfid med luft, avdrivning av pyritisk svovel og reduksjon av svoveldioksyd, samt eventuelt sulfatisering av ikkejernmetaller, hvor det til reduksjon av svoveldioksyd helt eller delvis benyttes et gassformig reduksjonsmiddel, som kan være gass fra et jernverk eller fra et koks-verk, eller en hvilken som helst annen re-duserende gass, karakterisert ved at denne gass føres direkte inn i reaksjonsovnen på et sted nederst i pyritspaltesonen.