DE285465C

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Publication number: DE285465C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Vi 285465 - , KLASSE 18 b. GRUPPE

alkalimetalles, wie Barium.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 7. März 1913 ab.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das besonders dazu dient, Kohle in Form von Cyanid aus Metallen, wie z. B. Eisen, Stahl, Chrom, Mangan, Nickel und Kobalt durch die kombinierte Wirkung von Stickstoff und Alkalimetallen zu entfernen.

Die erfolgreichen Handelsverfahren zum Reinigen von Eisen, wie z. B. das saure oder das basische Bessemerverfahren, das basische oder saure Herdverfahren und das Puddelverfahren, welche Oxydationsverfahren sind, haben gewisse ernste Nachteile. So erfordern z. B. einige solche Erze oder Metalle, die frei von Phosphor und Schwefel sind, während andere basische Stoffe, wie z. B. Kalk, zur Entfernung des Schwefels verlan-' gen. Die Oxydation ist in allen Fällen dadurch beschränkt, daß .der Sauerstoff, wenn die Oxydation über einen bestimmten Punkt hinaus fortgesetzt wird, das Metall selbst an-' greift, so daß die Unreinlichkeiten nicht vollständig entfernt werden können. In anderen Fällen ist es notwendig, Silicium oder Mangan zuzusetzen, um den durch die übermäßige Oxydation entstehenden Nachteil zu verhüten oder die erforderlichen hohen Temperaturen aufrechtzuerhalten. Durch die entstehenden Schlacken werden wesentliche Eisenverlustc verursacht. Wenn Luft benutzt wird, um den für den Reinigungsprozcß erforderlichen Sauerstoff zu liefern, so entsteht eine große Menge von inertem Stickstoff, wodurch ein übermäßiger Hitzevcrlust verursacht wird und besondere Einrichtungen erforderlich werden.

Es sind auch verschiedene Reinigungsverfahren vorgeschlagen worden, bei welchen Stickstoff, Alkalimetall, Salze, wie Cyanid, Ferrocyanid, Ammoniaksalz, Soda, Kochsalz, Borax usw., Anwendung finden, doch haben diese Verfahren nicht befriedigt, und wenn gelegentliche Resultate erzielt wurden, so rührten diese von der Bildung leicht schmelzbarer Schlacken infolge des Alkaligehaltes der hinzugefügten Stoffe her. Diese Stoffe mögen gelegentlich auch dazu gedient haben, Schwefel und vielleicht auch Phosphor · zu entfernen, jedoch verzögern sie durch die Bildung der schmelzbaren Schlacken die Entkohlung. Einige von den Stoffen, so insbesondere Alkali, Cyanid und Ferrocyanid, haben auch anstatt einer Entkohlung eine Kohlenstoffanreicherung des Eisens zur Folge.

Der Stickstoff kann die Stickstoffverbindungen eingehenden Elemente, wie Titan, entfernen, er kann jedoch nicht Kohle aus Eisen entfernen.

In der amerikanischen Patentschrift 552056 ist vorgeschlagen worden, durch eine Masse von geschmolzenem Eisen Ammoniak hindurchgehen zu lassen, um frei werdenden Wasserstoff zu erhalten, der Kohlenstoff, Schwefel und Silicium als Hydrite entfernen soll, während der Stickstoff mit den wertlosen Produkten entweicht. Wenn man aber be-

achtet, wie vollständig Wasscrstoffsulfid und Kohlenwasserstoff bei Erhitzung mit Eisen zersetzt werden, so ist es klar, daß ein solches Verfahren keine technischen Resultate von wesentlichem Wert ergeben kann. .

Es sind auch schon Alkalimetalle in Dampf-, flüssiger oder fester Form zur Entfernung von Schwefel, Phosphor, Arsenik, Sauerstoff usw. 'vorgeschlagen worden (vgl. deutsche

ίο Patentschrift 62801, britische Patentschrift 3173/08 und französische. Patentschrift 327982), indessen ergibt sich aus der bekannten Zerlegung von Alkalikarbiden, wie z. B. Na₂ C₂, K₂ C₂ usw., in Kohle und Alkalimetall selbst bei Rotgluthitze, daß diese Verfahren völlig unwirksam zur Entfernung des Kohlenstoffes sind. In der amerikanischen Patentschrift 935234 wird ferner vorgeschlagen, die Kohlenstoffmenge in Gußeisen durch Er-

ao hitzung des letzteren mit geschmolzenem Natriumhydroxyd bei mindestens 1050⁰ C zu verringern.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von diesen bekannten Verfahren dadurch, daß gemäß ihr Stickstoff und vorzugsweise Alkalimetall gemäß der folgenden Gleichung benutzt werden:

2 Na + N„ -f- kohlenstoffhaltiges Metall
=^ 2NaCN + Metall.

Das Eisen öder andere Metall wirkt hierbei als ein Katalyt und bindet den atmosphärischen Stickstoff, z. B. zu Alkalicyanid, anstatt ihn als wertloses Produkt entweichen zu lassen. Das Reduktionsverfahren kann dabei bis zur völligen Entkohlung fortgesetzt werden, während die erforderliche hohe Temperatur im Schutzbehälter durch hinzugesetzten Kohlenstoff erzeugt wird, der Cyanid bildet. Das Eisen wird nicht nur von seinen Silicatschlacken befreit, wenn sich solche zu bilden beabsichtigen, sondern es wird auch der Durchtritt größerer Mengen von inertem Stickstoffgas durch den Ofen oder Schmelzbchältcr vermieden. In den meisten Fällen ist die Reaktion überdies eine wirklich streng exothermische Reaktion.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird' nun im folgenden in seiner zweckmäßigsten Form und in seiner Anwendung auf geschmolzenes oder festes Eisen
schrieben.

' Wenn geschmolzenes Eisen entkohlt werden soll, so wird ein Strom von erhitztem Gas aus Stickstoff und Natriumdämpfen auf geeignete Weise, z. B. in einer Bessemerbirne mit basischem Futter, mit dem Metall in Berührung gebracht. Der die Natriumdämpfe mitführende heiße Stickstoff wird an Stelle der in dem gewöhnlichen Verfahren benutzten Gebläseluft benutzt. Der Kohlenstoff des Eisens

vollständig bcvorbindet sich sehr schnell mit dem Stickstoff und dem Natrium, um Natriumcyanid zu bilden, das bei der benutzten Temperatur al>destillicrl. Die flüchtigen Produkte werden aus der Mündung des Gefäßes in eine geeignete Haube geführt und gesammelt oder irgendwie mit Dämpfen behandelt,· um Ammoniak und Natriumkarbonat zu gewinnen.

Wenn reiner Stickstoff benutzt wird, braucht praktisch kein permanentes Gas aus dem Schmelzbad zu entweichen; selbst bei Benutzung von atmosphärischem Stickstoff kann nur ungefähr 1 Prozent (hauptsächlich Argon) nicht absorbiert werden.

Das vorliegende Verfahren zur Entfernung des Kohlenstoffes hängt von der verbindenden Wirkung von Natrium und Stickstoff ab, um Cyanid zu bilden. Gleichzeitig ist jedoch der Vorteil vorhanden, daß diese beiden Reagcnzien ihre getrennten eigenen Wirkungen ausüben, d. h. das Natrium entfernt Schwefel, Phosphor, Sauerstoff usw. in Form von Sulfid, Phosphid, Oxyd usw., während der Stickstoff die die Stickstoffverbindungen eingehenden Elemente entfernen kann, so z.B. Titan, Silicium usw. Da diese Alkaliverbindungen bei den benutzten hohen Temperaturen meist flüchtig sind, so destillieren sie ab, und es wird auf diese Weise die Schlackenbildung wesentlieh verringert.

Das A'erfahren ist daher nicht nur für Eisen aus den beliebigen, stark phosphorhaltigen Erzen verwendbar, sondern es kann auch das entstehende Phosphid leicht in Phosphatdüngemittel umgewandelt werden. :

Das Verfahren ist auch in Anwendung auf festes Eisen sehr wirksam und kann mittels der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung ausgeführt werden, in welcher Fig. ι eine Seitenansicht, und

Fig. 2 einen Schnitt nach der Linie H-Ll der Fig. 1 zeigt.

Ein starkes Eiscnrohr 1 ist an seinen Enden mit Kappen 2 versehen, an welche Röhren 3, 4 angeschlossen sind. Mit dem Rohr 3 und einem kurzen Rohrstück 6 ist ein T-Stück 5 verbunden. Das Rohrstück 6 ist mit einein Hahn 7 verbunden, der an eine Muffe 8 angeschlossen ist. Das Rohr 4 ist an eine Muffe 9 no angeschlossen. ■

Mit den Muffenstücken 8 und 9 sind T-Stücke 10, io¹ und eine U-förinige Leitung: Ii verbunden, die mit einer Muffe 12 und mit einem Hahn 13 versehen ist und eine Umführung der Retorte 1 ermöglicht.

An das T-Stück 5 ist ein Rohr 14 mit Hahn 15 und an das T-Stück ίο¹ eine Leitung 16 mit Hahn 17 angeschlossen. Die Retorte kann durch Bunsenbrenner 18 erhitzt werden, die iao auf einer Platte 19 angeordnet sind. Eine feuerfeste Muffel 20 umgibt die Retorte und

Claims

ihre Brenner. In der Muffel sind öffnungen 21 zum Entweichen der Gase und Öffnungen; 22 zum Zutritt der Luft angebracht. Das zu entkohlende Metall kann in der Mitte- der Retorte bei 23 durch Abschrauben einer Kappe 2, gewünschtenfalls zusammen •mit dem Alkalimetall'o. dgl., eingebracht werden, welch letzteres an einem Ende der Röhre 1 angeordnet wird. Der Stickstoff tritt durch eine Röhre 24 ein und strömt, da die Hähne 7 und 17 geöffnet und die Hähne 13 und 15 geschlossen sind, unmittelbar durch die Retorte. Infolge der Erhitzung des Natriums o. dgl. auf eine dem Siedepunkt naheliegende Temperatur nimmt der bei 25 vorbeiströmende Stickstoff den Natriumdampf mit und führt ihn über das zu behandelnde Metall 23 hinweg. Einige Brenner an einem Ende können unentzündet gelassen werden, damit ein etwaiger 'Überschuß an Natrium kondensieren kann. λ Venn der Stickstoffstrom durch öffnen der Hähne 13, 15 und Schließen der Hähne 7, 17 umgekehrt wird, so wird das niedergeschlagene Alkalimetall natürlich über das zu ■ behandelnde Metall zurückgeführt. Bei einer solchen Umkehrung des Stickstoffstromes, die wiederholt vorgenommen werden kann, werden die vorher unentzündeten Brenner angezündet und eine gleiche Anzahl Brenner am anderen Ende der Retorte ausgelöscht. Die Temperatur kann von einer anfänglichen Rotglulhitze bis zum Schmelzpunkt des Eisens variieren. Die Entfernung des Kohlenstoffes '· 35 wird also, wie ersichtlich, nur durch die Schnelligkeit, begrenzt, mit der der Kohlenstoff durch die Masse des Eisens diffundieren kann. Versuche haben gezeigt, daß die Reaktion bei höheren' Temperaturen schneller vor sich geht. Feste Eisenstücke können so ■ vollständig entkohlt werden, daß kein Kohlenstoff mehr durch Analyse festgestellt werden kann. Gußstücke, Röhren, Blattmetall, Nägel, Draht, Stangen, Barren usw. können so ent- ■ 45 weder vollständig entkohlt werden, oder es : kann nur ihre Oberfläche entkohlt werden, während der Kohlenstoffgehalt im Inneren der Stücke bleibt. Eisen, das auf diese Weise entkohlt worden ist, zeigt eine große Widerstaiulsfähigkeit gegen die lösende Wirkung •von Säuren und gegen Rosten. Solches Eisen ist sehr weich, dehn- und streckbar und eignet ■ :'. sich gut zum Verzinnen, Galvanisieren usw. Selbst: grober, graphitischer Kohlenstoff kann aus dom Eisen entfernt werden; ferner kann Kohlenstoff auch aus einer Mischung von Eisenpulver oder Feilspänen und Graphit entfernt werden. . Würde z. B. Eisen, dem fein verteilte Kohle hinzugefügt worden war, auf 700 bis 8oo° C in einem Strom Stickstoff und Natriumdämpfen erhitzt, so fand eine so schnelle Reaktion statt, daß ein Teil des Eisens zu Kügelchen geschmolzen wurde, die anzeigten, daß die Temperatur infolge der exothermischen Natur die Reaktion ungefähr 12000 C oder mehr erreicht hatte. Die Absorption von Stickstoff war so gierig, daß er kaum schnell genug zugeführt werden konnte und die geringe Menge Gas, die aus der Röhre austrat, war praktisch reines Argon. Das Resultat dieses Versuches mit gepulvertem Eisen und Kohle war eine schwammige Masse aus Eisen, frei von Kohle, die zusammenhängend und glänzend wurde, wenn sie nur mit einem Hornspatel gerieben wurde. Dieses schwammige Eisen kann mit oder ohne Zusatz von irgendwelchen anderen Stoffen geformt oder gepreßt und alsdann jeder Erhitzung unterworfen werden. Das vorbeschriebene Verfahren ist nicht nur für Eisen verwendbar, sondern gibt auch für kohlenstoffhaltige Metalle im allgemeinen, wie z. B. Mangan, Chrom, Nickel, Kobalt und ihre Legierungen gute Resultate. Anstatt freien Stickstoffes kann auch der Stickstoff aus Verbindungen, wie Ammoniak, benutzt werden, doch ist der freie Stickstoff infolge seiner Billigkeit und seiner günstigen physikalischen Eigenschaften vorzuziehen. Anstatt Natrium können auch andere Alkalimetalle, insbesondere Kalium und auch alkalische Erdmetalle, wie Barium sowie deren Verbindungen verwendet werden. P Λ T E N T - A N S V It Ü C H E:

1. Verfahren zum Entkohlen von Eisen, ■ Stahl, Chrom, Mangan, Nickel oder Kobalt oder anderen kohlenstoffhaltigen Metallen mittels eines Alkali- oder Erdalkalimetalles, wie Barium, dadurch gekennzeichnet, daß das zu entkohlende Metall in geschmolzenem oder festem Zustande gleichzeitig mit dem Alkalimetall oder Knialkalimetall, wie Barium, und mit Stickstoff in Berührung gebracht wird.

2. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß

'■der Kohlenstoff durch Abdestillieren des no gebildeten Cyanides aus dem zu entkohlenden Metall entfernt wird.

Hierzu 1 Blutt Zeichnungen.