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Verfahren und Vorrichtung zur Darstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid durch Einwirken von Chlor auf ein Gemenge von Magnesia oder Magnesit und Kohle und ferner auf die Verarbeitung von Magnesiumchlorid.
Da Magnesiumchlorid gewöhnlich in Hydratform vorkommt, so muss es vor seiner Verarbeitung zur Herstellung von Magnesium wasserfrei gemacht werden. Dies wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, dass ein Doppelsalz von Magnesiumchlorid mit Ammoniumchlorid vorsichtig erhitzt wird. Bei den bekannten Verfahren werden die Magnesiumund Ammoniumsalze in Wasser gelöst und sorgfältig verdampft. Der zurückbleibende aus dem Setlzgemenge bestehende Kuchen muss vor dem Schmelzen sorgfältig getrocknet werden. Während des Schmelzprozesses wird das Ammoniumchlorid abgetrieben, während das wasserfreie Magnesiumchlorid als Flüssigkeit zurückbleibt. Das abgetriebene Ammoniumchlorid ist, wenn überhaupt, so doch nur schwer, wieder zu gewinnen, wobei ein gewisses Mass der Zersetzung von Magnesiumchlorid unvermeidlich ist.
Das Verfahren selbst ist daher sehr langwierig und kostspielig.
Bei der Elektrolyse von Magnesiumchlorid und der Regeneration des Elektrolyten durch Einwirkenlassen des an der Anode frei werdenden Chlors auf ein Gemenge aus Magnesia und Kohle, wobei Magnesiumchlorid erzeugt und Kohlenoxyd abgegeben wird, ist die Reaktion zwischen dem freiwerdenden Chlor und der Magnesia nicht vollständig.
Dadurch, dass ein Teil des im elektolytischen Bad freiwerdenden Chlors in die Atmosphäre entweichen kann, werden auch zeitweilige Unterbrechungen des Verfahrens notwendig, um weitere Mengen von Magnesiumchlorid der Zelle zuzuführen. -
Vorliegende Erfindung hat den Zweck, die Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid dadurch zu vereinfachen und zu verbilligen, dass die Benutzung von wässerigen Lösungen vermieden wird und ferner den Zweck, Abgase anwendbar zu machen, die bei ihrem Entstehen Chlor enthalten.
Weiters hat die Erfindung den Zweck, eine ununterbrochene Durchführung der Elektrolyse von Magnesiumchlorid zur Herstellung von Magnesium und Legierungen desselben aus Magnesia oder Magnesit zu ermöglichen,
Das Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid durch Einwirken von Chlor auf ein Gemenge von Magnesia oder Magnesit und Kohle gemäss der Erfindung besteht darin, dass das Chlor oder ein Chlor enthaltendes Gasgemenge, zweckmässig Abgase in Abwesenheit von Sauerstoff, auf ein poröses Gemenge von Magnesia oder Magnesit und Kohle zur Einwirkung gebracht wird.
Durch die Verwendung eines porösen Gemenges von Magnesia oder Magnesit und Kohle wird gegenüber den bekannten Verfahren der Vorteil erzielt, dass die Oberfläche, an welcher die chemische Reaktion stattfindet, erheblich vergrössert und die Reaktion erheblich beschleunigt wird.
Die Herstellung solcher poröser Gemenge erfolgt gemäss der Erfindung dadurch, dass Blöcke bzw. Briketts aus einem Gemenge von Magnesit und Kohle hergestellt und dieselben bei einer hohen Temperatur gebrannt werden, wobei Kohlensäure in Gasform ausgetrieben und das Gemenge porös wird.
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Für die Elektrolyse von Magnesiumchlorid ist eine Ausführungsform des Verfahren ? zweckmässig, bei welcher auf das poröse Gemenge aus Magnesia und Kohle in einer Reaktionsretorte, die mit der elektrolytischen Zelle verbunden, jedoch von ihr gesondert aufgestellt ist, bei einer geeigneten Temperatur das an der Anode freigewordene Chlor zur Einwirkung gebracht und das hierbei erzeugte geschmolzene Magnesiumchlorid in das elektrolytische Bad abgeleitet wird, um die Zusammensetzung des Elektrolyten praktisch konstant zu erhalten, wobei, wenn das Chlorid hergestellt werden soll, Chlor von einer äusseren Quelle, vorzugweise Chlor enthaltende Abgase, dem genannten Gemenge von Magnesia und Kohle zugeführt und das elektrolytische Bad sowie die Reaktionsretorte bei ihren günstigsten Temperaturen erhalten werden.
Dieses Verfahren kann so eingeleitet werden, dass wasserfreies Magnesiumchlorid hergestellt wird, es kann jedoch augenblicklich für die Elektrolyse des genannten Chlorids abgeändert werden, in dem eine Einrichtung vorgesehen werden kann, mittels welcher Chlor zur Reaktionsretorte entweder aus der Anodenkammer des elektrolytischen Bades oder von einer äusseren Quelle zugeführt wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung wird ein Gemenge von Magnesit oder Magnesia und Kohle in solchem Verhältnis hergestellt, dass die beiden Bestandteile des Gemenges in Übereinstimmung mit der Formel :
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vorhanden sind. Die durch diese Formel ausgedrückte Reaktion ist bekannt. Es ist jedoch zweckmässig, Kohle etwas im Überschuss zu verwenden, So z. B. werden 84 Teile Magnesit (oder 40 Teile Magnesia) mit 12 Teilen Kohle oder geeigneten kohlenhältigen Substanzen innig vermengt. Das fein gemahlene Gemenge von Magnesit und Kohle wird mit Teer und Pech in geeigneten Verhältnissen gut vermengt und zu Blöcken oder Briketts gepresst.
Diese Blöcke werden sodann bei hoher Temperatur, ungefähr bei 1000 bis 12000 C gebrannt, wobei Luftzutritt vermieden wird, um das Ausbrennen der Kohle aus dem Gemenge zu verhindern. Während des Brennens gibt der Magnesit in den Blöcken Kohlensäure ab, wodurch dieselben porös und dadurch in einen Zustand gebracht werden, bei dem sie für die nachherige Behandlung mit Chlor besonders geeignet sind.
Die entstehenden Magnesia-Kohlenblöcke, welche unter Luftabschluss gekühlt werden, werden sodann in Stücke geeigneter Grösse gebrochen und in einer vertikal oder geneigt angeordneten Retorte auf ungefähr 750 bis 800 C erhitzt, also erheblich höher, als der der Elektrolyse von Magnesiumchlorid günstigen Temperatur von 650 bis 7000 entspricht. Chlorgas, vorteilhaft trocken, wird in diese Retorte geleitet und durch das Kohlen-Magnesia-
Gemenge vollständig absorbiert.
Das gebildete Magnesiumchlorid ist bei der Reaktionstemperatur flüssig und fliesst längs der Retorte auf den Boden, wo es entweder gesammelt oder von wo aus es unmittelbar in eine elektrolytische Zelle abgelassen wird. Das Kohlenoxyd entweicht an der Decke der Retorte und wird entweder verbrannt oder sonstwie verwendet. Das Kohlenoxyd kann als Brennstoff zum Brennen der Magnesitkohlenblöcke, zum Erhitzen der Reaktionsretorte oder des elektrolytischen Bades benutzt werden.
Es wurde gefunden, dass bei Einhaltung der günstigen Bedingungen die Reaktion leiciht und mit solcher Vollständigkeit vor sich geht, dass alles Chlor zur Bildung des wasser- freen Chlorids aufgenommen wird. Das Verfahren kann daher auch zum Nutzbarmachen von Chlor aus Abgasen, wie solche beispielsweise bei der Herstellung von Bleichpulver entstehen, benutzt werden. Die erwähnten Abgase müssen aber praktisch sauerstoffrei sein.
Anstatt die Blöcke nach dem Brennen abzukühlen, können dieselben auch unmittelbar durch eine Brennzone oder Retorte in die Reaktionsretorte eingeführt werden, in der sie mit Chlor behandelt werden,
Fig. i der Zeichnung veranschaulicht eine elektrolytische Zelle, mit der eine röhren- förmige oder Reaktionsretorte verbunden ist, in der die Regeneration des Elektrolyten der Erfindung gemäss durchgeführt wird. Fig. 2 zeigt eine abgeänderte Ausführungsform der Zelle, mit der der Brennofen für die Magnesitkohlenbriketts kombiniert ist.
Bei Ausführung des Verfahrens beispielsweise zur Herstellung von Magnesium, wobei die Herstellung des. Magnesiumchlorids einen Teil des elektrolytischen Prozesses bildet, ist die Zersetzungszelle a in Form eines geeignet gestalteten Behälters aus Stahl oder anderem geeigneten Material ausgeführt, der durch geeignete Auskleidung beispielsweise aus feuerfesten Ziegeln gegen Oxydation und Korrosion geschützt ist. Von dem Oberteil des Behälters a zweigt ein aus dem gleichen Material hergestelltes geneigt angeordnetes Rohr oder eine Retorte b ab, die gegen Korrosion durch eine Auskleidung aus feuerfesten Ziegeln geschützt ist. Der Behälter und die Retorte sind in einem geeigneten Ofen c eingebaut, so dass sie vorteilhaft durch Gasfeuerung auf den geeigneten Temperaturen erhalten werden können.
Innerhalb des Behälters a ist ein Tiegel d aus nicht leitendem Material angeordnet, der das mit Magnesium zu legierende Metall e, z. B. Aluminium enthält. Die elektrische Ver-
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bindung mit dem Metall e wird durch einen Graphitstab f hergestellt, der an jener Stelle, an welcher er den Elektrolyt durchdringt, durch eine Hülse g aus Isoliermaterial geschützt ist. Der Behälter enthält die Graphitelektrode h, die die Anode bildet, und, wie dargestellt, ist, in einer Glocke i aus Isoliermaterial eingeschlossen ist. Der Behälter a und die Retorte b sind durch ein Rohr k verbunden, welches das an der Anode h frei gewordene Chlor in die Retorte b leitet.
Der Behälter und die Retorte sind bis zu der in der Zeichnung ersichtlichen Höhe mit dem geschmolzenen Elektrolyten gefüllt, der aus einem Gemenge von wasserfreiem Magnesiumchlorid und Natriumchlorid in geeigneten Mengenverhältnissen mit oder ohne Kaliumchlorid besteht. Der oberhalb des Elektrolyten befindliche Teil der Retorte b wird mit Stücken des Kohlen-Magnesiagemenges l beschickt. Letzteres nimmt das von der Anodenkammer i kommende Chlor unter Bildung von wasserfreiem Magnesiumchlorid auf, das in den Elektrolyten abfliesst und diesen gerade dort, wo es notwendig ist, nämlich um das Kathodenmetall e herum anreichert. Der Behälter ist vorteilhaft durch einen Deckel abgeschlossen, um die Einwirkung der Atmosphäre auf den Elektolyten zu verringern oder zu verhindern und auch die Wärmeverluste herabzusetzen.
Wenn reines Magnesium anstatt einer Legierung hergestellt werden'soll, ist es nur notwendig, an Stelle der dargestellten geschmolzenen Metallkathode eine Kathodenanordnung zu treffen, mit welcher in bekannter Weise das Magnesium gesammelt werden kann, das auf der Oberfläche des Elektrolyten schwimmt.
Beim Betrieb wird in dem Masse als das Magnesia-Kohlengemenge unter dem Einfluss des Chlors abschmilzt, frisches Gemenge in das Oberende der Retorte eingeführt. Das Verfahren ist demnach ein ununterbrochenes, wobei das eingeführte Material Magnesia und
Kohle (erhalten aus Magnesit und Kohle) ist und die Endprodukte entweder Magnesium oder seine Legierungen und Kohlenoxyd sind, welch letzteres abgeleitet und entweder weiter ausgenutzt oder verbrannt wird. Da die Absorption des Chlors in der Retorte eine voll- ständige ist und die an der Anode abgegebene Chlormenge äquivalent ist der dem Bad entzogenen Magnesiummenge, so ergibt sich, dass genau soviel Magnesiumchlorid dem Bad aus der Retorte zugeführt als durch den Strom zersetzt wird. Die Stärke des Bades bleibt demnach konstant.
Es wurde gefunden, dass, wenn eine gesonderte elektrolytische Zelle und Reaktions- retorte und die in der angegebenen Weise vorbereiteten Magnesia-Kohlenblöcke verwendet werden, die Absorption des Chlors in der Reaktionsretorte unter entsprechenden
Bedingungen eine ganz vollständige ist und in dem entweichenden Kohlenoxydgas keine
Spur vom Chlor enthalten ist. Ein solches günstiges Resultat kann nicht einmal annähernd erhalten werden, wenn das Verfahren in bekannter Weise mit in das elektrolytische Bad ein- gesetzten Magnesia-Kohlenblöcken ausgeführt wird. Bei dieser bekannten Art der Darstellung von
Magnesiumchlorid durch Elektrolyse ist tatsächlich für das Entweichen von Chlor Vorsorge getroffen.
Das Brennen der Magnesit-Kohlenbriketts kann bei einer entsprechenden Ausführungsform der Vorrichtung unmittelbar in dieser vorgenommen werden, wobei die Magnesit-
Kohlenbriketts zuerst in eine Heizzone oder Brennretorte eingeführt werden, in der Kohlen- säure ausgeschieden wird, und sodann ohne Abkühlung in die Reaktionsretorte oder-Zone eingeführt werden, in der sie mit Chlor oder Chlor enthaltenden Gasen behandelt werden.
Fig. 2 zeigt diese abgeänderte Ausführungsform des Apparates.
Das Rohr oder d, ie Reaktions- retorte b ist mit einem Brennrohr bl versehen oder mit einem solchen in geeigneter Weise verbunden, in welches die Magnesit-Kohlenbriketts durch eine mit abnehmbaren Deckel versehene Öffnung, einen Trichter o. dgl., eingeführt werden, und welches mit einer Ein- richtung bekannter Art versehen sein kann, um das Entweichen von Gasen aus demselben zu verhindern, wenn es geöffnet wird, um die Briketts einzuführen. Zum Ableiten des
Kohlensäuregases dient ein Rohr k2, während ein Rohr kl zum Ableiten des Kohlenoxydgases aus der Reaktionsretorte b dient. Geeignete Hähne oder Ventile s in den Rohren kl und dienen zum Regeln des Druckes der entweichenden Gase.
Die Gase können nach Erhitzen des Brennrohres um die Reaktionsretorte und von da um die elektrolytische Zelle herum geleitet werden, wobei geringer werdende Tempera- turen an diesen drei Stellen erforderlich sind, wie oben angegeben wurde. Diese drei Teile können jedoch auch unabhängig voneinander mit Gas geheizt werden, wobei die in der
Zeichnung (Fig. 2) dargestellte Anordnung getroffen ist. Die Gaszufuhr kann durch Ventile v oder dgl. geregelt werden, und nach Einleitung des Verfahrens kann das aus der Reaktions- retorte entweichende Kohlenoxyd für diese Heizung benutzt werden.
Der gleiche Apparat kann entweder für die elektrolytische Herstellung von Magnesium oder dessen Legierungen oder für die Herstellung von wasserfreiem Magnesiumchlorid benutzt werden. In letzterem Falle dient der Behälter a als Sammelgefäss für das flüssige Magnesiumchlorid, während der Tiegel d, die Elektroden/und h, die Isolierhülse g und Glocke t
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entfernt werden. Da gemäss vorliegender Erfindung die elektrolytische Darstellung von Magnesium oder dessen Legierungen, wenn das Verfahren einmal eingeleitet ist praktisch mit keiner weiteren Zufuhr von Chlor aus einer äusseren Quelle verbunden ist, kann ein Dreiweghahn F vorgesehen sein, der ermöglicht das Chlor entweder aus dem elektrolytischen Bad oder von einer äusseren Zufuhrquelle in die Reaktionsretorte zu leiten.