DE1558767A1

DE1558767A1 - Verfahren zur Herstellung von Uranmetall

Info

Publication number: DE1558767A1
Application number: DE19671558767
Authority: DE
Inventors: Piper Roger Dale
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1966-10-11
Filing date: 1967-10-09
Publication date: 1970-04-23
Also published as: NL6709320A; US3330742A; DK119485B; GB1137606A; BE699693A; SE328125B; NO117663B

Description

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. 0., USA

"Verfahren zur Herstellung von Uranmetall

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Uranmetall durch Reduktion von Hexafluoruran auf elektrolytischem Wege·

Das durch Raffination von Uranerz erhaltene Natururan enthält lediglich 0,7% spaltbares U²^, so dass für den Einsatz im Reaktorbetrieb die Anreicherung des Brennstoffs mit dem spaltbaren Isotop erforderlich wird, was z. B. durch Gasdiffusion erfolgen kann. Hierzu muss das Uran mit Pluor umgesetzt werden, wobei gasförmiges Hexafluonaran, U3?g entsteht, das zum Einsatz als Brennstoff sodann wieder zu Uranmetall reduziert werden muss»

33i© Reduktion erfordert nach bfeteiöaten. TTerfahrea eine Mehrzahl Toa Schrittest* Zunächst ause ü&e USg mit Wasserstoff

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von Magnesiumpulver vermischt und in einem mit MgIp Schlacke ausgekleideten Stahltank auf 600 - 640° erhitzt werden, wobei das im Vergleich zu den übrigen Umsetzungsteilnehmern schwerere Uran als "Biskuit" am Boden abgesetzt wird. Zur Erzielung eines an Verunreinigungen möglichst armen Produkts sind hierbei hohe Anforderungen an die Tankauskleidung und das Ausgangsmaterial zu stellen, was das Verfahren weiter verteuert. Trotzdem ist zur Entfernung der verbleibenden er-' heblichen Verunreinigungen, z. B. N, 0, H und Fluoriden eine Entgasung durch Schmelzen des Urans erforderlich. Zwischen jedem Verfahrensschritt ist die Handhabung des Produkts und die Entfernung unerwünschter Nebenprodukte erforderlich, was eine Verteuerung, insbesondere aber auch Materialverluste zur IoIge hat.

Es ist daher vorgeschlagen worden, UFg in einen Überschuss geschmolzenes Natrium einzuspritzen (Industrial and Engineering Ohemistry Process Design and Development 2, 117 - 121 (1963), 0. D, Scott). Infolge der lebhaften Reaktion insbesondere nahe der Düsenöffnung ist zur Vermeidung von Korrosion oder gar Schmelzen des Düsenmaterials eine starke Kühlung der Düse erforderlich. Infolge der starken Korrosion und der hohen auftretenden Temperaturen waren ausserdem die Anforderungen an das Material der Umsetzungsgefässe ausserst hoch. Der Vorschlag ist daher nicht weiter verfolgt worden·

BAD ORIGINAL - 3 -

, 009817/0752

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Uranmetall aus OTg, das aus einem einzigen Verfahrensschritt besteht und gleichzeitig unter Verwendung von mit der erforderlichen Apparatur gut verträglichen Umsetzungsteilnehmern durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Hexafluoruran in der Grasphase über eine in ein elektrolytisches Schmelzbad aus Tetrafluoruran und einem Erdalkalifluorid eingetauchte Durchperlungskohleanode in das Bad eingeperlt und über eine Kohlekathode elektrolytisch zu Uranmetall reduziert wird.

Die erzielte Wirkung ist überraschend und es ist nicht geklärt, worauf sie beruht„ Eine Erklärungsmöglichkeit liegt in der Annahme, dass UFg durch Kontakt mit der Graphit anode und dem Elektrolyt zu UF₁, reduziert wird. Überraschenderweise tritt die Reaktion jedoch nicht ein, wenn UFg lediglich mit Graphit in Berührung gelangt.

Die Zeichnung zeigt schematisch im Längsschnitt eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung·

In der mit dem Deckel 13 abgedeckten Quartzröhre H befindet sich konzentrisch angeordnet der einen Elektrolyten 19 ent-

haltende und als Kathode für die elektrolytische Reduktion von UFg dienende Graphittiegel 15 mit der Abdeckung 17· Oberhalb des Graphittiegels ist die Graphitanode 21 ange-

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ordnet, die aus einer in den Elektrolyt 19 eingetauchten runden Lochplatte grösserer Dicke 23, den beiden (Pragpfosten 25» einer waagerecht angeordneten Manschette 27 und einem aus zwei ineinander geschraubten Stücken bestehenden, von der Manechette ausgehend durch den Deckel 13 geführten und durch die Manschette mit den Tragpfosten 25 verbundenen Mantelrohr 29 aufgebaut ist. Als gasdichte Abdichtung zwischen Deckel 13 und Mantelrohr 29 dient ein O-Ring 33 und das obere Ende des Mantelrohrs ist mit dem Anodenanschluss 35 verbunden.

Durch den gasdichten Stopfen 37 ist in das Mantelrohr 29 ein Monelrohr geführt, welches an seinem oberen Ende mit einer Leitung für die Zufuhr von chemisch trägem Gas, ζ. Β. Argon, über einen Sammelbehälter für UFg und eine umgehungsleitung verbunden ist. Das untere Ende des Rohrs 39 ist bei 20 mit einer durch das Mantelrohr 29 und die Platte 23 geführten und in einem Gasauslass endenden Graphitrohr 47 verbunden.

Durch das Quartzrohr ist der Kathodenanschluss 51 für den Graphittiegel geführt. Der Graphittiegel ist oben mit Schamottstein 53 isoliert· Das Quartsrohr wird von aueeen durch die um seinen umfang gelegte Heizspirale 55 beheizt. Der Gaseinlass durch den Deckel 13 ist mit 57« der von dem Raum oberhalb des Elektrolyts durch die Tiegelabdeckung 17» die Isolierung 53 und den Dedkkl 13 geführte Gasabzug mit 59

bezeichnet.

ORIGINAL INSPECTED⁵ "

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Zur Bestimmung der umzusetzenden Menge UP₆ und zur Regelung der Gaszufuhr in die Zelle wird das UFg zunächst zur quantitativen Analyse in den Sammelbehälter 43 eingeführt und dort gewogen. Durch Erhitzen des Behälters auf etwa 50°, also eine leicht unterhalb dem Sublimationspunkt von UPg (56°) liegende Temperatur und einen Durchsatz von etwa 50 ml/Min. Trägergas, z. B. Argon, wird eine Gaszufuhr von 1-3 g/Min. UFg erzielt« Durch Einschaltung des Sammelbehälters wird somit eine bessere Segelungsmöglichkeit geschaffen· Im übrigen kann das UFg auch direkt eingespeist werden·

Da einerseits UFg bei Temperaturen oberhalb 800° stark zersetzend auf das Monelrohr wirkt, andererseits UFg mit dem Graphit des Graphitrohrs unterhalb 400° unter Bildung von

^ reagiert, muss die Temperatur in diesen Rohren entsprechend eingestellt werden, um die unerwünschte Korrosion bzw. Umsetzung zu verhindern. Es wurde gefunden, dass dies am sichersten erreicht werden kann_$ wenn die Verbindung 20 beider Bohre an einen Funkt gelegt wird, an dem die Temperatur etwa 500° beträgt. Die Arbeitsweise ist wie folgte

Das - durch das Monelrohr und die G-raphitrohre fliessende und aus dem Auslass 49 austretend© OTg durcliperlt den Elektrolyt 19·-Durch Verwendung- ©in©r grosgfläefeig ia dta Elektrolyt ©iatanö&eadea Graphit ©nod© wird d©r erforderliche intensive Saatatet swiöehea den USg Gas, äes? Aa©de raad dein Elektrolyt

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Umsetzung mit dem frei werdenden Fluor geliefert. Beispielsweise kann eine Graphitanode in Form einer Platte mit den Abmessungen 20 cm Durchmesser, 2,5 cm Dicke und eine Kathode in Form eines Graphittiegels mit einem Durchmesser von 25 cm günstig verwendet werden. Als Elektrolyt gelangt ein Erdalkali-fluorid, z. B. Barium-, Kalzium-, Strontiumfluorid zum Einsatz. Zur Herabsetzung des Schmelzpunkts unter den des Urans wird ausserdem Lithiumfluorid beigegeben. So hat z. B. die aus gleichen molaren Anteilen Barium- und Lithiumfluorid bestehende Salzschmelze den erheblich unter dem Schmelzpunkt des Urans (1130°) liegenden Schmelzpunkt von 950°. Zur Vermeidung des Anodeneffekts ist als weiterer Zusatz UF^ erforderlich. Der Anodeneffekt tritt als Unterbrechung des elektrolytischen Stromflusses infolge der Zersetzung des Elektrolyts und der dabei entstehenden isolierenden Schichtbildung auf der Anodenfläche auf. Es wurde gefunden, dass bei einem Zusatz von 5 - 1596 UF^ der Anodeneffekt vermieden bzw. in unschädlichen Grenzen gehalten werden kann. Die jeweils zur Verfügung stehende Menge UF^ kann durch Regelung der in die Zelle eingeführten Menge UFg eingestellt werden. Ein besonders günstig einsetzbarer Elektrolyt besteht beispielsweise aus 7H% BaF₂, 11% LiF und 15% UF^.

Zweokmäesigerweise wird der zur Reduktion des UFg erforderliche Strom möglichst hoch gehalten, bis zu der durch den Anodeneffekt gesetzten oberen Grenze. Auch die Menge des anwesenden UF^ wird günstigerweise so eingestellt, dass ein

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optimaler Wirkungsgrad (Verhältnis der Metallausbeute zur theoretischen Ausbeute) erreicht wurde. Dabei wurde gefunden, dass ein die zur Vermeidung des Anodeneffekts ohnehin erforderliche Menge UF^ übersteigendes Quantum das Arbeiten mit grösseren Kathodenstromdichten gestattet und damit den Wirkungsgrad erhöht, bei höherem Zusatz jedoch wieder verschlechtert. Die Grenze liegt bei etwa 15% UF*. Bei einem UF^ Anteil von 15% betrug z. B. die Kathodens t romdicht θ 2,5 Ampere/6 cm bei einer durchschnittlichen Spannung von 5 Volt. Der Wirkungsgrad betrug im allgemeinen 5 - 24-%, ^e nach der Stromdichte und dem UF^, Gehalt· Bei gegebener Stromdichte erfolgt die Optimierung des Wirkungsgrads beim Betrieb mit der zur Vermeidung des Anodeneffekts erforderlichen Mindestmenge

Nach erfolgter Reduktion wird die Zelle zur Abkühlung stehen gelassen, unter Anlegung einer die Umkehrreaktion des reduzierten Metalls verhindernden Spannung von 3 Volt. Ferner kann nach Abschluss der Reaktion durch die Leitung 59 ein chemisch träges Gas, z· B. Argon oder Helium in die Zelle eingeführt werden, um nicht zur Umsetzung gelangtes UFg Gas zu entfernen, das beim Verbleib in der Zelle durch unerwünschte Reaktion mit dem Baumaterial die Zelle beschädigt. 'Gleichzeitig kann auf diese Weis© di@ Reaktionsleistung durch Wiegen des restlichen UEg in einem CaSO^ Auffangbehälter ermittelt werden.

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Die für die Durchführung des Verfahrens anzuwendende Temperatur mass hock genug sein, um das reduzierte Uran zu schmelzen, also über II3O⁰ liegen, kann im übrigen aber im Bahnen der durch die zulässige Materialbeanspruchung gesetzten Grenzen beliebig hoch sein. Günstig ist der Bereich von II30 - 1200°.

Elektrolyt

y
Die Reaktion 2UFg + C ^ 2UF^ + ^

erfolgt unabhängig von der folgenden weiteren Reduktion:

+ C —^ U + OF^ , was schon daraus hervorgeht, dass reines Uranmetall durch Elektrolyse von UF^ ohne Zusatz von UFg dargestellt werden kann. Durch sorgfältige Regelung der Einspeisungsmengen von UF₂, in die Zelle kann der UF₂, Anteil im Elektrolyt eingestellt und die Erschöpfung desselben und damit der unerwünschte Anodeneffekt vermieden werden.

BEISPIEL

Die oben beschriebene Zelle wurde über Nacbtmit Argon ausgepumpt. Der Argondurchfluss wurde zur Entfernung von UFg Resten und während des Versuchs aufrechterhalten. Nach Erhitzen der Zelle auf 1160° und Anfang der Elektrolyse bei 450 Ampere wurde nach 50 Hin. mit der Zufuhr von OTg bei einer Temperatur des Sammelbehälters von 50° und einem Durchfluss von 2,5 S P^o Hinute durch ein 5 cm tiefes Elektrolytbad begonnen. Die Elektrolyse wurde unter Regelung des Strome sur .Vermeidung des Anodeneffekte 445 Win. fortgesetzt,

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wobei zuletzt infolge Erschöpfung des UF^ der Strom auf 320 Amp. abgesunken war. Die Sarstellung des Uranmetalls erfolgte hier also schneller als die Zufuhr von UFg ·

Das Ausgangselektrolytbad enthielt 74% BaTg» ^1:L% I»iF und 15% in?2]S d-^{as 3}IaC¹¹ Abschluss der Elektrolyse vorliegende Bad jedoch nur 6% UF^. Die Gesamtmenge des eingespeisten UPg betrug 950 g; die Metallausbeute war 1645 g. Die Differenz beruht auf der oben erläuterten getrennten Reduktion des UF^ zu Uranmetall. Der Wirkungsgrad war 23%· Die Tabelle zeigt zwei weitere Versuche unter analogen Bedingungen. Der Verlust war unbedeutend und eine Reaktion des UPg mit dem Schamott oder anderem Baumaterial war nicht zu beobachten. Das Metall besass gute Koaleszenz und aussergewöhnlich glatte Flächen, insbesondere an den Salz-Metall Grenzflächen.

Tabelle

UPg in g durchschnitt1. endgültige Metall Wirkungs-Strom in Amp. UP₂, Konz. in g grad %

in Gew.%

455 357 13 410 10

260 365 6 805 24

anfange 13

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reduktion von Hexafluoruran zu UranMetall, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexafluoruran in der Gasphase über eine in ein elektrolytisches Schmelzbad aus Tetrafluoruran und einem Erdalkalifluorid eingetauchte Burchperlungskohleanode in das Bad eingeperlt und in diesem über eine Eohlekathode elektrolytisch zu Uranmetall reduziert wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus 1 - 1556 Tetrafluoruran und äquimolaren Mengen eines Erdalkalifluorids und Lithiumfluorid besteht.

3· Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytische Schmelzbad auf einer Temperatur von 1130 - 1200° gehalten wird.

Neu· Unterteilen

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