DE1558767A1 - Verfahren zur Herstellung von Uranmetall - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von UranmetallInfo
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Description
Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. 0., USA
"Verfahren zur Herstellung von Uranmetall
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Uranmetall durch Reduktion von Hexafluoruran auf elektrolytischem Wege·
Das durch Raffination von Uranerz erhaltene Natururan enthält
lediglich 0,7% spaltbares U2^, so dass für den Einsatz
im Reaktorbetrieb die Anreicherung des Brennstoffs mit
dem spaltbaren Isotop erforderlich wird, was z. B. durch Gasdiffusion erfolgen kann. Hierzu muss das Uran mit Pluor
umgesetzt werden, wobei gasförmiges Hexafluonaran, U3?g entsteht,
das zum Einsatz als Brennstoff sodann wieder zu Uranmetall
reduziert werden muss»
33i© Reduktion erfordert nach bfeteiöaten. TTerfahrea eine Mehrzahl
Toa Schrittest* Zunächst ause ü&e USg mit Wasserstoff
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BAD
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1KRR7R7
von Magnesiumpulver vermischt und in einem mit MgIp Schlacke
ausgekleideten Stahltank auf 600 - 640° erhitzt werden, wobei
das im Vergleich zu den übrigen Umsetzungsteilnehmern schwerere Uran als "Biskuit" am Boden abgesetzt wird. Zur
Erzielung eines an Verunreinigungen möglichst armen Produkts sind hierbei hohe Anforderungen an die Tankauskleidung und
das Ausgangsmaterial zu stellen, was das Verfahren weiter verteuert. Trotzdem ist zur Entfernung der verbleibenden er-'
heblichen Verunreinigungen, z. B. N, 0, H und Fluoriden eine Entgasung durch Schmelzen des Urans erforderlich. Zwischen
jedem Verfahrensschritt ist die Handhabung des Produkts und die Entfernung unerwünschter Nebenprodukte erforderlich, was
eine Verteuerung, insbesondere aber auch Materialverluste zur IoIge hat.
Es ist daher vorgeschlagen worden, UFg in einen Überschuss
geschmolzenes Natrium einzuspritzen (Industrial and Engineering Ohemistry Process Design and Development 2, 117 - 121
(1963), 0. D, Scott). Infolge der lebhaften Reaktion insbesondere
nahe der Düsenöffnung ist zur Vermeidung von Korrosion oder gar Schmelzen des Düsenmaterials eine starke Kühlung
der Düse erforderlich. Infolge der starken Korrosion und der hohen auftretenden Temperaturen waren ausserdem die
Anforderungen an das Material der Umsetzungsgefässe ausserst
hoch. Der Vorschlag ist daher nicht weiter verfolgt worden·
BAD ORIGINAL - 3 -
, 009817/0752
155R767
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von Uranmetall aus OTg, das aus einem einzigen
Verfahrensschritt besteht und gleichzeitig unter Verwendung von mit der erforderlichen Apparatur gut verträglichen
Umsetzungsteilnehmern durchgeführt werden kann.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Hexafluoruran in
der Grasphase über eine in ein elektrolytisches Schmelzbad aus Tetrafluoruran und einem Erdalkalifluorid eingetauchte
Durchperlungskohleanode in das Bad eingeperlt und über eine Kohlekathode elektrolytisch zu Uranmetall reduziert wird.
Die erzielte Wirkung ist überraschend und es ist nicht geklärt, worauf sie beruht„ Eine Erklärungsmöglichkeit liegt
in der Annahme, dass UFg durch Kontakt mit der Graphit anode
und dem Elektrolyt zu UF1, reduziert wird. Überraschenderweise
tritt die Reaktion jedoch nicht ein, wenn UFg lediglich
mit Graphit in Berührung gelangt.
Die Zeichnung zeigt schematisch im Längsschnitt eine zur
Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung·
In der mit dem Deckel 13 abgedeckten Quartzröhre H befindet
sich konzentrisch angeordnet der einen Elektrolyten 19 ent-
haltende und als Kathode für die elektrolytische Reduktion
von UFg dienende Graphittiegel 15 mit der Abdeckung 17·
Oberhalb des Graphittiegels ist die Graphitanode 21 ange-
000817/θϊβί ~4~
ordnet, die aus einer in den Elektrolyt 19 eingetauchten
runden Lochplatte grösserer Dicke 23, den beiden (Pragpfosten 25» einer waagerecht angeordneten Manschette 27 und einem
aus zwei ineinander geschraubten Stücken bestehenden, von der Manechette ausgehend durch den Deckel 13 geführten und
durch die Manschette mit den Tragpfosten 25 verbundenen Mantelrohr
29 aufgebaut ist. Als gasdichte Abdichtung zwischen Deckel 13 und Mantelrohr 29 dient ein O-Ring 33 und das obere
Ende des Mantelrohrs ist mit dem Anodenanschluss 35 verbunden.
Durch den gasdichten Stopfen 37 ist in das Mantelrohr 29 ein
Monelrohr geführt, welches an seinem oberen Ende mit einer Leitung für die Zufuhr von chemisch trägem Gas, ζ. Β. Argon,
über einen Sammelbehälter für UFg und eine umgehungsleitung
verbunden ist. Das untere Ende des Rohrs 39 ist bei 20 mit einer durch das Mantelrohr 29 und die Platte 23 geführten und
in einem Gasauslass endenden Graphitrohr 47 verbunden.
Durch das Quartzrohr ist der Kathodenanschluss 51 für den
Graphittiegel geführt. Der Graphittiegel ist oben mit Schamottstein 53 isoliert· Das Quartsrohr wird von aueeen durch
die um seinen umfang gelegte Heizspirale 55 beheizt. Der Gaseinlass
durch den Deckel 13 ist mit 57« der von dem Raum
oberhalb des Elektrolyts durch die Tiegelabdeckung 17» die
Isolierung 53 und den Dedkkl 13 geführte Gasabzug mit 59
bezeichnet.
Ϊ558767
Zur Bestimmung der umzusetzenden Menge UP6 und zur Regelung
der Gaszufuhr in die Zelle wird das UFg zunächst zur quantitativen
Analyse in den Sammelbehälter 43 eingeführt und dort gewogen. Durch Erhitzen des Behälters auf etwa 50°, also
eine leicht unterhalb dem Sublimationspunkt von UPg (56°)
liegende Temperatur und einen Durchsatz von etwa 50 ml/Min.
Trägergas, z. B. Argon, wird eine Gaszufuhr von 1-3 g/Min.
UFg erzielt« Durch Einschaltung des Sammelbehälters wird somit
eine bessere Segelungsmöglichkeit geschaffen· Im übrigen kann das UFg auch direkt eingespeist werden·
Da einerseits UFg bei Temperaturen oberhalb 800° stark zersetzend auf das Monelrohr wirkt, andererseits UFg mit dem
Graphit des Graphitrohrs unterhalb 400° unter Bildung von
^ reagiert, muss die Temperatur in diesen Rohren entsprechend
eingestellt werden, um die unerwünschte Korrosion bzw. Umsetzung zu verhindern. Es wurde gefunden, dass dies am
sichersten erreicht werden kann$ wenn die Verbindung 20 beider
Bohre an einen Funkt gelegt wird, an dem die Temperatur etwa 500° beträgt. Die Arbeitsweise ist wie folgte
Das - durch das Monelrohr und die G-raphitrohre fliessende und
aus dem Auslass 49 austretend© OTg durcliperlt den Elektrolyt
19·-Durch Verwendung- ©in©r grosgfläefeig ia dta Elektrolyt ©iatanö&eadea
Graphit ©nod© wird d©r erforderliche intensive
Saatatet swiöehea den USg Gas, äes? Aa©de raad dein Elektrolyt
£@lil©»stoff für di®
BAD OHlOIHAL. Q θ 111 ? / ö *f S 2 " 6 "
— ο —
Umsetzung mit dem frei werdenden Fluor geliefert. Beispielsweise kann eine Graphitanode in Form einer Platte mit den
Abmessungen 20 cm Durchmesser, 2,5 cm Dicke und eine Kathode in Form eines Graphittiegels mit einem Durchmesser von 25 cm
günstig verwendet werden. Als Elektrolyt gelangt ein Erdalkali-fluorid, z. B. Barium-, Kalzium-, Strontiumfluorid
zum Einsatz. Zur Herabsetzung des Schmelzpunkts unter den des Urans wird ausserdem Lithiumfluorid beigegeben. So hat
z. B. die aus gleichen molaren Anteilen Barium- und Lithiumfluorid
bestehende Salzschmelze den erheblich unter dem Schmelzpunkt des Urans (1130°) liegenden Schmelzpunkt von
950°. Zur Vermeidung des Anodeneffekts ist als weiterer Zusatz
UF^ erforderlich. Der Anodeneffekt tritt als Unterbrechung
des elektrolytischen Stromflusses infolge der Zersetzung des Elektrolyts und der dabei entstehenden isolierenden
Schichtbildung auf der Anodenfläche auf. Es wurde gefunden, dass bei einem Zusatz von 5 - 1596 UF^ der Anodeneffekt
vermieden bzw. in unschädlichen Grenzen gehalten werden kann. Die jeweils zur Verfügung stehende Menge UF^ kann
durch Regelung der in die Zelle eingeführten Menge UFg eingestellt
werden. Ein besonders günstig einsetzbarer Elektrolyt besteht beispielsweise aus 7H% BaF2, 11% LiF und 15% UF^.
Zweokmäesigerweise wird der zur Reduktion des UFg erforderliche
Strom möglichst hoch gehalten, bis zu der durch den Anodeneffekt gesetzten oberen Grenze. Auch die Menge des anwesenden
UF^ wird günstigerweise so eingestellt, dass ein
009817/07S2 bad o* ^
■155R767
optimaler Wirkungsgrad (Verhältnis der Metallausbeute zur
theoretischen Ausbeute) erreicht wurde. Dabei wurde gefunden, dass ein die zur Vermeidung des Anodeneffekts ohnehin
erforderliche Menge UF^ übersteigendes Quantum das Arbeiten
mit grösseren Kathodenstromdichten gestattet und damit den
Wirkungsgrad erhöht, bei höherem Zusatz jedoch wieder verschlechtert. Die Grenze liegt bei etwa 15% UF*. Bei einem
UF^ Anteil von 15% betrug z. B. die Kathodens t romdicht θ
2,5 Ampere/6 cm bei einer durchschnittlichen Spannung von 5 Volt. Der Wirkungsgrad betrug im allgemeinen 5 - 24-%, ^e
nach der Stromdichte und dem UF^, Gehalt· Bei gegebener Stromdichte
erfolgt die Optimierung des Wirkungsgrads beim Betrieb mit der zur Vermeidung des Anodeneffekts erforderlichen
Mindestmenge
Nach erfolgter Reduktion wird die Zelle zur Abkühlung stehen
gelassen, unter Anlegung einer die Umkehrreaktion des reduzierten
Metalls verhindernden Spannung von 3 Volt. Ferner kann nach Abschluss der Reaktion durch die Leitung 59 ein
chemisch träges Gas, z· B. Argon oder Helium in die Zelle
eingeführt werden, um nicht zur Umsetzung gelangtes UFg Gas
zu entfernen, das beim Verbleib in der Zelle durch unerwünschte Reaktion mit dem Baumaterial die Zelle beschädigt.
'Gleichzeitig kann auf diese Weis© di@ Reaktionsleistung
durch Wiegen des restlichen UEg in einem CaSO^ Auffangbehälter
ermittelt werden.
15RR767
Die für die Durchführung des Verfahrens anzuwendende Temperatur
mass hock genug sein, um das reduzierte Uran zu schmelzen, also über II3O0 liegen, kann im übrigen aber im
Bahnen der durch die zulässige Materialbeanspruchung gesetzten Grenzen beliebig hoch sein. Günstig ist der Bereich
von II30 - 1200°.
Elektrolyt
y
Die Reaktion 2UFg + C ^ 2UF^ + ^
Die Reaktion 2UFg + C ^ 2UF^ + ^
erfolgt unabhängig von der folgenden weiteren Reduktion:
+ C —^ U + OF^ , was schon daraus hervorgeht, dass reines
Uranmetall durch Elektrolyse von UF^ ohne Zusatz von UFg
dargestellt werden kann. Durch sorgfältige Regelung der Einspeisungsmengen von UF2, in die Zelle kann der UF2, Anteil im
Elektrolyt eingestellt und die Erschöpfung desselben und damit der unerwünschte Anodeneffekt vermieden werden.
Die oben beschriebene Zelle wurde über Nacbtmit Argon ausgepumpt.
Der Argondurchfluss wurde zur Entfernung von UFg Resten und während des Versuchs aufrechterhalten. Nach Erhitzen
der Zelle auf 1160° und Anfang der Elektrolyse bei 450 Ampere wurde nach 50 Hin. mit der Zufuhr von OTg bei einer
Temperatur des Sammelbehälters von 50° und einem Durchfluss
von 2,5 S P^o Hinute durch ein 5 cm tiefes Elektrolytbad
begonnen. Die Elektrolyse wurde unter Regelung des Strome sur .Vermeidung des Anodeneffekte 445 Win. fortgesetzt,
009817/0762 _9_
1RSR767
wobei zuletzt infolge Erschöpfung des UF^ der Strom auf 320
Amp. abgesunken war. Die Sarstellung des Uranmetalls erfolgte hier also schneller als die Zufuhr von UFg ·
Das Ausgangselektrolytbad enthielt 74% BaTg» 1:L% I»iF und
15% in?2]S d-as 3IaC11 Abschluss der Elektrolyse vorliegende Bad
jedoch nur 6% UF^. Die Gesamtmenge des eingespeisten UPg betrug
950 g; die Metallausbeute war 1645 g. Die Differenz beruht
auf der oben erläuterten getrennten Reduktion des UF^
zu Uranmetall. Der Wirkungsgrad war 23%· Die Tabelle zeigt zwei weitere Versuche unter analogen Bedingungen. Der
Verlust war unbedeutend und eine Reaktion des UPg mit dem
Schamott oder anderem Baumaterial war nicht zu beobachten.
Das Metall besass gute Koaleszenz und aussergewöhnlich glatte
Flächen, insbesondere an den Salz-Metall Grenzflächen.
UPg in g durchschnitt1. endgültige Metall Wirkungs-Strom
in Amp. UP2, Konz. in g grad %
in Gew.%
455 357 13 410 10
260 365 6 805 24
anfange 13
Claims (2)
1. Verfahren zur Reduktion von Hexafluoruran zu UranMetall,
dadurch gekennzeichnet, dass das Hexafluoruran in der Gasphase über eine in ein elektrolytisches Schmelzbad aus
Tetrafluoruran und einem Erdalkalifluorid eingetauchte
Burchperlungskohleanode in das Bad eingeperlt und in diesem über eine Eohlekathode elektrolytisch zu Uranmetall reduziert
wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Elektrolyt aus 1 - 1556 Tetrafluoruran und äquimolaren
Mengen eines Erdalkalifluorids und Lithiumfluorid besteht.
3· Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das elektrolytische Schmelzbad auf einer Temperatur von 1130 - 1200° gehalten wird.
Neu· Unterteilen
009817/0782
Applications Claiming Priority (1)
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