DE1592485C3

DE1592485C3 - Verfahren zum Zerstören von Graphit enthaltenden Kernbrennstoff-Formkörpern zur Wiedergewinnung der eingebetteten Kernbrennstoffe

Info

Publication number: DE1592485C3
Application number: DE1592485A
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. Bildstein; Karl Dr. Siegendorf Knotik; Gerhard Stolba
Original assignee: Oesterreichische Studiengesellschaft Fuer Atomenergie Gmbh, Wien
Current assignee: Oesterreichisches Forschungszentrum Seibersdorf GmbH
Priority date: 1965-07-02
Filing date: 1966-06-23
Publication date: 1975-06-26
Also published as: DE1592485A1; DE1592485B2; GB1114664A; US3424564A; FR1502691A; AT255595B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zerstören von Graphit enthaltenden Kernbrennstoff-Formkörpern zur Wiedergewinnung der eingebetteten Kernbrennstoffe.

Für den Betrieb von gasgekühlten Hochtemperaturreaktoren können Brennstoffeinsätze verwendet werden, die aus einem Graphit enthaltenden Formkörper bestehen, in welchem umhüllte Materialteilchen dispergiert oder in loser Schüttung angeordnet· sind. Diese umhüllten Materialteilchen enthalten den eigentlichen Kernbrennstoff, also z. B. Urankarbid oder Uranoxid bzw. Gemische von Spalt- und Brutstoffen wie Uran-Thorium-Karbid bzw. -Oxid, und sind kugelförmig, meist mit einem Durchmesser von 300 bis 500 μ. Durch die Überzugsschichten aus Pyrokohlenstoff oder Siliziumkarbid und das Einbetten der Teilchen in den Graphit enthaltenden Formkörper wird bei Abbrand des Brennstoffes ein Austreten der gebildeten Spaltstoffe in den Kreislauf des Kühlgases weitgehend verhindert.

Die Formkörper bilden die Matrix für die Brennstoffteilchen und werden aus graphitisierbaren Materialien hergestellt, dabei ist zu beachten, daß die Matrix nahezu isotrop sein soll.

Zur Herstellung verwendet man meist ein Petrolkokspulver, das mit Phenolharz und Hexamin verpreßt wird; der Anteil an Phenolharz beträgt ungefähr 12 Gewichtsprozent. Dieser Körper wird dann auf ungefähr 1800° C erhitzt und so graphitisiert. Der auf diese Weise gebildete Graphit enthaltende Formkörper besteht aus einer Mischung von Koks, Kohlenstoff, Retortengraphit und bis zu 40 % mit Pyrokohlenstoff beschichteten Kernbrennstoffpartikeln, wobei der eigentliche Graphitanteil des Körpers gering ist. Graphit mit kristalliner Struktur wird bekanntlich erst nach längerem Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 2500⁰C gebildet.

Infolge der hohen thermischen und chemischen Resistenz von Graphit, Pyrokohlenstoff und Siliziumkarbid ist eine nach dem Abbrand notwendige Aufarbeitung durch direkte Lösungsreaktionen mit Säuren unmöglich; vor allem müssen die großen Mengen an Kohlenstoff entfernt werden. Dies kann in zwei Schritten erfolgen: Zuerst wird der Graphit enthaltende Formkörper durch eine anodische Oxydation in einem geeigneten Elektrolyten, z. B. 1 n- bis 8 η-Salpetersäure, zerlegt und der Kohlenstoff der Matrix von den »beschichteten Teilchen« auf Grund ihrer unterschiedlichen Dichten durch Sedimentation getrennt. Dann wird die Hüllschicht der Partikeln zerstört. Bei einfachen Pyrokohlenstoffhüllen durch Verbrennen des Überzuges, bei kombinierten Pyrokohlenstoff-Siliziumkarbidhüllen durch mechanisches Zerstören," z. B. in Mühlen, oder durch Aufschlußreaktionen in alkalischen Salzschmelzen, z. B. mit kristallisierter Natronlauge und Natriumnitrat.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zu schaffen, um die Graphit enthaltenden Formkörper zu zerstören und die eingebetteten Kernbrennstoffe wiederzugewinnen. Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß man den Formkörper unter Erwärmen mit elementarem Brom oder den Dämpfen der Interhalogenverbindung von Jodchlorid oder Bromchlorid behandelt.

Die Erwärmung erfolgt vorzugsweise auf eine Tem-

ao peraturunter350°C.

Es ist bereits bekannt, daß Brom in das Gitter des Graphits eingelagert werden kann und dadurch eine Lockerung des Körpers eintritt. Desgleichen ist bekannt, daß die Einlagerung von JCl ähnlichen Gesetz-

a5 mäßigkeiten wie die von Brom folgt. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß ein solcher Formkörper durch die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte zerlegt werden kann, trotzdem er, wie erwähnt, nur geringe Anteile von kristallinem Graphit enthält. Kohlenstoff und Retortengraphit bzw. Elektrographit sind aber, wie auch aus der Literatur zu entnehmen ist, gegen Medien wie Brom weitgehend oder überhaupt resistent. Es ist für den Fachmann nicht zu erwarten gewesen, daß mit der bekannten physikalisch-chemischen Gesetzmäßigkeit der Einlagerung von Brom in Graphit an einem anders aufgebauten Kernbrennstoff-Formkörper, der im Gefüge mit Bindemittel vorliegt, eine Zerstörung erzielbar ist.

Bei Vorhandensein von Überzugsschichten auf Brennstoffteilchen im Formkörper wird vorgeschlagen, vor oder nach der Behandlung mit den genannten Substanzen eine Erhitzung auf Temperaturen von 2500 bis 3000⁰C durchzuführen. Das Erhitzen kann innerhalb von 10 bis 20 Minuten erfolgen, z. B. in einem induktiv geheizten Hochtemperaturofen. Dadurch werden die Überzugsschichten zum Teil durch differentielle thermische Ausdehnung, zum Teil durch Reaktion des Kernmaterials mit den Materialien der Umhüllung so weit beschädigt, daß ein chemischer Angriff des ansonst durch die Beschichtung geschützten Kernes möglich ist. Nach dem Erkalten wird der Formkörper in die eigentliche Aufbereitungsanlage gebracht.

Die Figur zeigt eine Versuchsanlage. Sie besteht im wesentlichen aus einem senkrechten Quarzrohr 1, das in der Mitte 2 so eingedellt ist, daß der Probenbehälter mit dem Graphit enthaltenden Formkörper 3 hineingestellt werden kann. Dieser Teil des Rohres kann durch einen entfernbaren Ringofen 4 auf die erforderliche Temperatur geheizt werden. Das obere Ende 5 des Rohres ist wassergekühlt und trägt einen gasdichten Verschluß 6. Am unteren Ende des Rohres ist ein Kühler 7 vorgesehen, der in einem Kolben 8 endet. Der Kolben 8 hat einen senkrecht nach unten stehenden Abflußhahn 9, durch den die Lösungen abgelassen werden können, und einen seitlich angesetzten Hahn 10, durch den die Dämpfe der Behandlungsstoffe Brom, Jodchlorid oder Bromchlorid bzw. die auf die zerstörten Graphit enthaltenden Kernbrennstoffkörper zur

Chlorierung der Kernbrennstoffe zur Einwirkung gebrachten Dämpfe der Chlorierungsmittel abströmen können.

Im folgenden wird nun an Hand eines Graphit enthaltenden Formkörpers mit eingelagerten Brennstoffteilchen das Verfahren beschrieben. Der thermisch geschockte Graphit enthaltende Formkörper wird in einem Probenbehälter aus Quarzglas in die Anlage eingebracht Die Anlage wird mit Bromdampf gefüllt und gasdicht verschlossen.

Dabei wird der Formkörper etwa eine Stunde lang auf 200 bis 300° C erwärmt

Es ist bekannt, daß in das Schichtengitter des Graphits Fremdionen eingelagert werden können, wobei sich dann Graphitsalze bzw. -säuren bilden (Martin W. H, Brocklehurst J. E., Carbon, 1, 133-141, 1964).

Durch die Behandlung mit den Bromdämpfen bläht sich der Formkörper auf und wird "dabei vollständig zerstört so

Nach der Reaktion wird der Bromdampf abgepumpt und durch Ausfrieren rückgewonnen.

Die Überzugsschichten sind durch die vorangegangene Temperaturbehandlung aufgerissen. Leitet man nun eine Chlorverbindung von oben nach unten durch »5 den Apparat und erwärmt man die Zone, in der sich das Material befindet, auf Temperaturen zwischen 600 und 1100⁰C, so werden sich flüchtige Verbindungen bilden. Infolge der Reaktion zwischen Uran, Thorium und den Spaltprodukten mit Chlor bzw. der Chlorverbindung bricht die Überzugshülle zur Gänze auf, und die Chloride sublimieren zum größten Teil ab. Nach rund zwei Stunden ist die Reaktion beendet und das Uran und Thorium bis auf geringe Spuren entfernt. Der Behälter mit dem zerstörten Formkörper kann nun aus der Anlage entfernt werden. Die in der Anlage verbliebenen Chloride werden durch Kochen mit konzentrierter Salpetersäure in dem Kolben gelöst. Die Lösung enthält· die flüchtigen Chloride der Kernspalt- und Brutstoffe Uran, Thorium, Plutonium sowie der Spaltprodukte Zirkonium, Niob, Tellur und Cäsium. Im entnommenen Behälter befinden sich die schwer flüchtigen Chloride der seltenen Erden und Erdalkalimetalle, die ebenfalls zum Teil als Spaltprodukte vorliegen.

Als Reaktionsgas kann Chlorgas oder ein mit CCU gesättigtes Edelgas oder mit CCU gesättigter Stickstoff zugeführt werden. Man kann auch geringe Mengen einer die Bildung der flüchtigen Chloride fördernden Substanz wie S2CI2 beimengen.

Die Abtrennung des Materials vom Kohlenstoff kann jedoch auch auf anderen chemischen Wegen erfolgen, z. B. durch chemisches Auslaugen mit geeigneten Säuren.

Im vorliegenden wurde die Zerstörung des Graphit enthaltenden Formkörpers durch Dämpfe von elementarem Brom bewirkt. Ähnliche Resultate wie mit Brom sind auch mit den Interhalogenverbindungen Bromchlorid und jodchlorid erreicht worden. Bei der Verwendung der genannten interhalogenen Verbindungen kann man auch erreichen, daß neben der Zerstörung des Graphitformkörpers auch die Chloride mit den Spaltstoffen bzw. Spaltprodukten gebildet werden.

Der Graphit enthaltende Formkörper muß nicht immer von selbst zerfallen, die vollständige Zerstörung kann auch nach der Behandlung durch Aufbringen von Drücken erfolgen. Auf jeden Fall tritt aber bei der Behandlung eine Lockerung des Gefüges des Graphit enthaltenden Formkörpers auf. In einigen Fällen genügt es auch, wenn das Gefüge so weit gelockert ist, daß die Medien zur Bildung der Verbindung mit den Kernbrennstoffen mit diesen in Kontakt kommen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Zerstören von Graphit enthaltenden Kernbrennstoff-Formkörpern zur Wiedergewinnung der eingebetteten Kernbrennstoffe, d a durch gekennzeichnet, daß man den Formkörper unter Erwärmen mit elementarem Brom oder den Dämpfen der Interhalogenverbindung von Jodchlorid oder Bromchlorid behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung auf eine Temperatur unter 350⁰C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Vorhandensein von Überzugsschichten auf Brennstoffteilchen im Formkörper vor oder nach der Behandlung mit den genannten Substanzen eine Erhitzung auf Temperaturen von 2500 bis 3000° C durchführt.