AT267697B - Verfahren zur Wiederaufbereitung von bestrahlten keramischen Kernreaktorbrennstoffen - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Wiederaufbereitung von bestrahlten keramischen Kernreaktorbrennstoffen 
Die Erfindung betrifft ein Trockenverfahren zur Wiederaufbereitung von bestrahlten keramischen Kernreaktorbrennstoffen, insbesondere auf Oxyd- und/oder Carbidbasis. 



   Verschiedene schnelle Reaktoren mit Metallbrennelementen werden auf teilweise angereicherte   UO-Brennelementen   oder Cermets auf    UO -Basis   mit Hüllen aus nichtrostenden Stählen umgestellt. Bei einem andern schnellen Brüter, für den ursprünglich eine U-Nb-Legierung als Brennstoff vorgesehen war, 
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 oder    UO 2 -BeO   ausgerichtet. 



   Die wichtigen in schnellen Brütern verwendeten Kernbrennstoffe werden daher für die nahe Zukunft bestehen aus den Oxyden UO   PuO     undThO, eventuell   mit einer Brennelementhülle aus rostfreiem Stahl oder aus Zircaloy. Später wird möglicherweise auch das Urancarbid auf Grund seiner bemerkenswerten Eigenschaften als keramischer Brennstoff von grösserer Bedeutung werden, doch ist vorläufig die    O -Technologie   wesentlich weiter entwickelt als die von UC. 



   Dieser Stand der Entwicklung gilt jedoch nicht für die trockenen Verfahren zur Wiederaufbereitung von    U02,   welche längst nicht soweit entwickelt sind wie die Verfahren zur Wiederaufbereitung von Uranmetall. 



   Die in wässeriger Phase arbeitenden Verfahren zur Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen gelangen im allgemeinen zum Einsatz, wenn es sich um das Erreichen eines hohen Dekontaminationsfaktors handelt. Ihre Anwendung erfordert jedoch wegen der Strahlenschädigung der Lösungsmittel eine beträchtliche Abkühlzeit, die sich auf viele Monate belaufen kann. Der "immobilisierte" Brennstoff erhöht somit die Kosten des Brennstoff-Zyklus. 



   Der Stand der Technik bietet als am weitesten entwickelte Trockenverfahren die pyrometallurgi-   schen   Verfahren und die Methode der Halogeniddestillation an. 



   Andere vorgeschlagene Verfahren haben das Stadium der Laborentwicklung noch nicht verlassen. 



   Die Methode der Halogeniddestillation ist ein universelles Trockenverfahren, das für alle Brennstofftypen verwendbar ist : metallisch, keramisch (UO und UC) und Cermets (ausser Thorium). Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in der relativ teuren und komplizierten Anlage, dem Aufbau und Abbau einer Apparatur zur verfahrensmässig schwierig durchzuführenden Fluorierung mit Fernbedienungsinstrumenten und schliesslich den zu hohen Kosten für Fluor und Fluorwasserstoff. 

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   Man versucht, mit dieser Methode einen relativ hohen Dekontaminierungsfaktor zu erreichen, wel- cher dem von wässerigen Verfahren nahekommt. Für die Brennstoffzyklen bei schnellen Reaktoren be- gnügtman sich jedoch einfach mit einem schwachen Dekontaminierungsfaktor (Grössenordnung   DF=100).   



   Man würde daher in diesem Fall besser eine einfachere Trockenmethode verwenden mit kurzem Zyk- lus. 



   Die pyrometallurgische Methode dient einem besonderen Zweck, nämlich der Wiederaufbereitung von   U-Fissium-Metallbrennstoff.   Die Methode ist seit 1955 in der Entwicklung, eine halbtechnische
Versuchsanlage wird 1964 installiert sein, doch hat seit 1955 das Interesse an metallischen Brennstoffen merklich nachgelassen zugunsten der keramischen Brennstoffe. Man versucht daher, das UC oder    UO   2 in
Uran-Metall zu überführen durch Reduktion mit flüssigen Zn-Mg-Gemischen. Nach dem Entfernen der
Spaltprodukte führt man das Metall in UC zurück mittels Durchleiten von Propangas durch die flüssige
Legierung oder man oxydiert das Metall in einer Festflüssig-Reaktion mit   ZnO.   



   Dieser Prozess   UO-U-Metall-UO verläuft   nicht ohne technologische   Schwierigkeiten ; er   muss in einer sehr grossen heissen Zelle unter Argonatmosphäre durchgeführt werden. 



   Ein"kurzer"Brennstoffzyklus für schnelle Reaktoren hat folgende wesentliche Probleme der Wie- deraufbereitung zu   bewältigen :   Einerseits für den Kern des Reaktors die spaltbare Materie   (236 U, 239 Pu,     241 plu),   den teuren Bestandteil des Kernbrennstoffes, von der bebrütbaren Materie   (   U, 240 Pu) zu trennen und anderseits die Spaltprodukte, die mit dem Brennstoff legierten Metalle (meist Mo oder Nb), den Wärmeträger (Na-Metall) und das Hüllmaterial (Hüllen aus nichtrostenden Stählen, Zircaloy usw.) zu isolieren und voneinander zu trennen. Für den bebrütbaren Mantel stellt sich das Problem der Tren- nung des durch Bebrüten erhaltenen spaltbaren Materials 239 Pu und 241 Pu von   bebrütbarem 238 U.   



   Bei der Wiederaufbereitung von    UO   2 auf trockenem Wege ist es wesentlich, genau die Entwicklung des physikalischen und chemischen Zustandes der Spaltprodukte zu kennen, ebenso wie die chemischen Reaktionen, die zwischen den Spaltprodukten und dem spaltbaren oder bebrütbaren Material eintreten können. 



   Bei den Wiederaufbereitungsverfahren auf wässerigem Wege ist dieses Problem kaum von Bedeutung, da durch den sauren Aufschluss eine vollständige chemische Umwandlung durchgeführt wird. Für die Trockenverfahren wurde dieses Reaktionsverhalten der Spaltprodukte untereinander und gegenüber dem Brenn- oder Brütstoff bislang etwas vernachlässigt. Es ist aber sehr wichtig für ein Wiederaufbereitungsverfahren auf trockenem Wege, welches versucht, die Oxydationsstufe des Urans möglichst zu erhalten oder doch nurwenig zu verändern, dass man die festen Lösungen oder die chemischen Verbindungen kennt, die das   UO,PuO und   die Spaltprodukte miteinander unter den Bedingungen des Reaktorbetriebes eingehen können. 



   Die Hauptmerkmale des Verfahrens gemäss der Erfindung, welche die gestellte Aufgabe, nämlich einen kürzeren, billigeren Brennstoffzyklus für    UO -oder UC-betriebene   Reaktoren zu ermöglichen, löst, bestehen darin, dass der aufzubereitende Brennstoff oder auch das zerschnittene Brennelement in basischen geschmolzenen Alkaliverbindungen in Gegenwart von Oxydationsmitteln digeriert wird, wobei sich ein in Pulverform anfallendes und in der Schmelze unlösliches Alkaliuranat bildet, dass bei Überführung des    UO   2 in Alkaliuranat die freiwerdenden Spaltgase, nämlich Krypton und Xenon sowie die Teile der Brennelementhüllen aus der Alkalischmelze entfernt werden, dass anschliessend das in Pulverform angefallene Alkaliuranat von der flüssigen Schmelze abgetrennt wird, etwa durch Filtrieren über porösen Graphit oder Zentrifugieren,

   und dass das Filtrat, welches die darin löslichen Spaltprodukte sowie gegebenenfalls andere aus der Brennstoffmatrix stammende Elemente, wie Molybdän oder Niob, in gelöster Form enthält, mit    Alp 3   und   SiO   oder andere Oxyde enthaltenden Zuschlägen, eventuell in Form von Sand und Kaolin behandelt wird zur Überführung dieser Spaltprodukte in eine feste, zementartige wasserunlösliche und gut manipulierte Form des festen Abfalls.

   Gemäss einer vorzugsweisen Ausgestaltung der Erfindung wird das aus dem oxydierenden alkalischen Aufschluss von keramischen Kernbrennstoffen stammende Alkaliuranat durch Schmelzen in Aluminiumhalogeniden oder in Aluminiumsulfat oder in Alkalipyrosulfaten oder in Alkalibisulfaten, in Ammonbisulfat oder Ammonpyrosulfat oder in Gemischen dieser Salze in Uranylsalze (Halogenide oder Sulfat)   übergeführt,   und aus den in Salzschmelzen in Lösung vorliegenden Uranylsalzen mittels direkter Reduktion durch Ammoniak Urandioxyd gefällt, welches von der Salzschmelze abfiltriert und weiter verarbeitet wird. 



   Vorzugsweise arbeitet man dabei gemäss weiteren Merkmalen der Erfindung so, dass die Schmelze aus einem Hydroxyd der Alkalimetalle oder einem Gemisch dieser Hydroxyde besteht, dass als Oxydationsmittel Luft, reiner Sauerstoff oder Natriumperoxyd verwendet wird, dass bei Temperaturen zwischen 350 und 4500C gearbeitetwird und dass der Schmelze der Alkalimetallhydroxyde Carbonat- oder Nitrat- 

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 mentartige Aluminosilikate bilden. Dadurch wird eine sehr wirtschaftliche Isolierung und Aufbewahrung der Spaltstoffe gewährleistet, da keine flüssigen radioaktiven Abfallstoffe anfallen. 



   Im Anschluss an die Aufschlussstufe des erfindungsgemässen Verfahrens stellt sich dann die Aufgabe, relativ schwach kontaminiertes Alkaliuranat in Urandioxyd überzuführen. 



   Beispielsweise kann das erfindungsgemässe Verfahren nach der folgenden Gleichungskette abgewickelt werden : 
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 durchgeführt werden : 
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 Für den Fall des Arbeitens in einer Ammonbisulfatschmelze ist dann zu schreiben : 
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In beiden Fällen erhält man bei Temperaturen zwischen 400 und 5000C vollständige Auflösung von Natriumuranat unter Bildung von vollständig lösbarem Uranylsulfat. Die Bisulfatschmelze nimmt eine für Uranylsalze charakteristische grünlichgelbe Färbung an. 



   Beim Arbeiten mit Bisulfaten muss man jedoch, wenn man nicht stärker verdünnt arbeiten will, mit der Temperatur höher gehen, da sich zunehmend Natriumsulfat bildet, welches einen höheren Schmelzpunkt besitzt. 



   Hier ist das Arbeiten mit Kaliumpyrosulfat vorteilhafter, da in einer Pyrosulfatschmelze kein Wasser bei der Reaktion gebildet wird, welches die Uranylsalze bei den Arbeitstemperaturen hydrolysieren kann. Die Löslichkeit von Uranylsulfat in Kaliumpyrosulfat beträgt grössenordnungsmässig bei 5000C etwa 30   Gew.-%.   Die Bildung von Uranylsulfat mit Kaliumpyrosulfat verläuft nach der Gleichung : 
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung erlaubt hier auch das Arbeiten in einer Alkalichloridschmelze. Dabei wird Natriumuranat und Aluminiumoxyd in der Schmelze unter Einleiten von Chlor suspendiert. Nach Überführung des Natriumuranats in Uranylchlorid wird das suspendierte Aluminiumoxyd abgetrennt und anschliessend die Reduktion zu Urandioxyd ausgeführt. 



   Diese Reduktion verläuft glatt bei 550 bis 6000C und setzt bereits bei 4500C ein. Um jedoch stöchiometrisches    UO   zu erhalten, ist es günstiger, wenn man bei Temperaturen um 7000C arbeitet. 



   Man kann auch Natriumuranat in einer Schmelze von Aluminiumchlorid behandeln, wobei sich Uranylchlorid und Aluminiumoxyd bildet. Nach Abtrennen von Aluminiumoxyd lässt sich auch hier die Reduktion zu Urandioxyd direkt in der Schmelze durch Einleiten von Ammoniak durchführen. 



   Die Reduktion der Uranylsalze zu Urandioxyd ist selbstverständlich auch mit andern, bereits für den Fall der Reduktion von Uranylsalzen zu Urandioxyd bekannten Reduktionsmitteln durchführbar. Die Reduktion von Uranylsulfat mit Ammoniak verläuft nach der Gleichung 
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Das durch Reduktion der Uranylsalze gewonnene Urandioxyd ist radiokristallographisch einwandfrei als kristallisiertes    UO 2 bestätigt.   



   Es kann für die Erfordernisse eines auf schnelle Brüter abgestimmten Brennstoffzyklus als technisch spaltproduktfrei bezeichnet werden. 

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   Überblicke über zwei mögliche   Materialfliess- und   Arbeitsschemata zum erfindungsgemässen Ver- fahren bieten die Fig. 1 und 2, die im folgenden Beispiele für den Ablauf des Gesamtprozesses geben sollen :
Die in Zylinder zerschnittenen Brennelemente werden einschliesslich der Hüllmaterialien in eine
Na202 enthaltende NaOH-Schmelze gegeben und digeriert. Der chemische Angriff erfolgt dann von den offenen Enden her. Dieser Prozess kann selbstverständlich durch Rühren oder Schütteln oder andere me- chanische Methoden beschleunigt werden, gegebenenfalls auch mittels Durchblasen von Luft. Durch
Passieren über ein gröberes Sieb lässt sich dann die Schmelze von den Hüllmaterialstücken befreien. 



   Anschliessend lässt sich durch Zentrifugieren oder Filtrieren das in Pulverform in der Schmelze anfal- lende Natriumuranat von der überstehenden Schmelze, welche weitgehend die Spaltprodukte und auch das Molybdat enthält, abtrennen. Der in der Alkalischmelze unlösliche Natriumuranatniederschlag wird dann gemäss der Erfindung weiter verarbeitet durch Auflösen in einer Kaliumpyrosulfatschmelze, in wel- cher unter Rühren das Natriumuranat in in der Schmelze lösliches Uranylsulfat   übergeführt   wird. Nach der vollständigen   Überfuhrung von   Natriumuranat in Uranylsulfat bleibt ein geringer schlammartiger
Rückstand von Spaltprodukten zurück. Nun gibt man hiezu hochdisperses Aluminiumoxyd, digeriert und zentrifugiert oder filtriert ab.

   In das Filtrat wird nun Ammoniak eingeleitet und das ausfallende kristal- lisierte Urandioxyd von der Schmelze durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt. Das gewonnene
Urandioxyd kann nochmals durch denselben Zyklus durchgeführt werden, wobei die schwächer kontami- nierten Schmelzabfälle aus dem zweiten Zyklus in die geeigneten Stufen des ersten Zyklus zurückge- führt werden, für den vorliegenden Fall einmal geschmolzenes Natriumhydroxyd, dem man vor dem Rückführen frisches Natriumperoxyd zusetzt und zum andern Kaliumpyrosulfat. 



   Das im ersten Zyklus anfallende stark kontaminierte Natriumhydroxyd wird mit dem anfallenden kontaminierten Aluminiumoxyd vereinigt und durch Aluminatbildung und Zusatz von Silikaten oder
Kaolin in eine feste zementartige Form das Abfalls   übergeführt.   Auch das kontaminierte, aus dem ersten Zyklus abfallende Pyrosulfatfiltrat wird durch Zusatz von Kalk in eine wasserunlösliche Form des festen Abfalls übergeführt. 



   In der ersten Etappe des in Fig. 2 dargestellten Arbeits- und Materialfliessschemas wird zum Auf-   schlussmittel für die Behandlung von bestrahltem UO noch Nitrat zugesetzt. Die Aufschlussstufe wird ansonsten genau wie für Fig. 1 beschrieben durchgeführt. Die Überführung in Uranylchlorid wird jedoch   hier in einer Aluminiumchlorid/Alkalichloridschmelze durchgeführt. Zur Durchführung der Reduktion von Uranylchlorid muss die Temperatur der Schmelze erhöht werden, wobei Aluminiumoxyd ausfällt, welches vor der Reduktion abfiltriert wird. Man kann in dieser Stufe auch Natriumuranat in einer Alkalichloridschmelze suspendieren und Chlor einleiten, wodurch die Überführung in Uranylchlorid bewerkstelligt wird. Dabei dient das zugesetzte Aluminiumoxyd als Adsorptionsmittel.

   Die Reduktion von Uranylchlorid zu Urandioxyd wird dann wie für Fig. 1 beschrieben durchgeführt. Auch hier besteht die Möglichkeit, den Prozess mehrere Male zu wiederholen. 



   Auch die Dekontaminationsfaktoren in den verschiedenen Etappen des erfindungsgemässen Verfahrens bestätigen eine im Rahmen des Technischen durchaus akzeptierbare saubere Abtrennung der Spaltprodukte. 



   Die gesamte Brennstoffrückführung von bestrahltem    UO   2 zu technisch   spaltprodukt & eiemUO ver-   läuft demnach nur   über zwei   chemische Zwischenstufen, nämlich Uranat und Uranylsalz. Daraus erhellt bereits ein beachtlicher Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung : Es ist denkbar einfach, erfordert ein Minimum an Aufwand von Gerätschaften und Chemikalien, und bietet verfahrenstechnisch sogar die Möglichkeit der Durchführung einer Eintropfreaktion, wodurch nicht nur die Verfahrens- sondern auch die Anlagekosten niedrig gehalten werden können. 



   Ferner lässt sich das Verfahren gemäss der Erfindung leicht und einfach in unmittelbarer Nähe eines Reaktors durchführen, und man kann dann zur weiteren Aufarbeitung des bestrahlten Kernbrennstoffes auf wässerigem Wege das Alkaliuranatpulver zu einer Weiterverarbeitungsanlage schicken, was hinsichtlich der Verpackung, des Transportes und der Strahlenschutzvorschriften wesentlich einfacher ist als der Versand ganzer bestrahlter Brennelemente. 



   Das Verfahren bietet auch die Möglichkeit, bestrahlte Brennelemente unmittelbar nach dem Entfernen aus dem Reaktor aufzuarbeiten, damit die üblichen Totzeiten im Brennstoffzyklus auszuschalten and das sehr viel schwächer kontaminiert anfallende Alkaliuranat gemäss der Erfindung der weiteren Aufbereitung unter einfacheren und billigeren Strahlenschutzbedingungen zuzuführen. 



   Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass auch das in der Brenn-   stoffmatrix   gelegentlich vorhandene und bis zu   101o   vorkommende Molybdän in der oxydierenden Alka- 

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 lischmelze in MoO übergeführt wird, das ein in der Schmelze lösliches Molybdat bildet und somit abgetrennt werden kann. Das auszuwählende Tiegelmaterial stellt im Zusammenhang mit dem Verfahren gemäss der Erfindung keine Probleme, da hinreichend Materialien bekannt sind, die gegenüber der oxydierenden Alkalischmelze bis zu   10000C   korrosionsfest sind. Die durch die bestrahlten Brennstoffe abgegebene Wärme reicht auch teilweise aus zur Aufrechterhaltung des Schmelzzustandes im Bad. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich ausserdem in einer einfachen heissen Zelle ohne Inertgasschutz, d. h. etwa in Luft, durchführen und arbeitet bei relativ niedriger Temperatur, was die Energiekosten senkt. 



   Der Umstand, dass Salzschmelzen gegenüber der Reaktorstrahlung weitgehend resistent sind und kaum eine Strukturänderung erleiden, gewährleistet einen weiteren beachtlichen Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung : Der bestrahlte Brennstoff kann nun unmittelbar nach seiner Entfernung aus dem Reaktor aufgearbeitet werden, da die für die Aufarbeitung auf wässerigem Wege und durch die radiolytische Zersetzung der Lösungsmittel bedingten langen Abkühlzeiten wegfallen und somit der Brennstoffrückführung zeitlich sehr erheblich verkürzt wird. 



   Auch verläuft der saure Aufschluss des Uranats rascher als bei   UO.   Da ausserdem die   0-und y-Ak-   tivität des nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gewonnenen Alkaliuranats sehr stark herabgesetzt ist im Vergleich zum bestrahlten Brennelement, kann man mit konzentrierten Lösungen arbeiten, ohne dass die Lösungsmittel radiolytisch zersetzt werden. 



   Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich auch Urancarbid aufarbeiten, wenn man dieses vorher in das Oxyd überführt. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von bestrahlten keramischen Kernreaktorbrennstoffen, insbe- 
 EMI6.1 
   genwart von Oxydationsmitteln digeriert wird, dass bei Überführung des UO2 2 in ein in Pulverform anfal-   lendes und in der Schmelze unlösliches Alkaliuranat die freiwerdenden Spaltgase, nämlich Kr und Xe, sowie   die Teile der Brennelementhüllen   aus der Schmelze entfernt werden, dass anschliessend das in Pulverform   angefallene Alkaliuranat von der flüssigen   Schmelze abgetrennt wird, etwa durch Filtrieren über porösen Graphit oder Zentrifugieren, und dass das Filtrat, welches die darin löslichen Spaltprodukte sowie gegebenenfalls andere aus der Brennstoffmatrix stammende Elemente, wie Molybdän oder Niob in gelöster Form enthält, mit    Al 0,

   SiO oder   andere Oxyde enthaltenden Zuschlägen, eventuell in Form von Sand und Kaolin, behandelt wird zur   Überführung   dieser Spaltprodukte in eine feste, wasserunlösliche und gut manipulierbare, zementartige Form des festen Abfalls.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei dem Aufschluss von keramischen Kernbrennstoffen mittels einer oxydierenden Alkalischmelze anfallende, weitgehend dekontaminierte Alkaliuranat durch Schmelzen inAluminiumhalogeniden oder in Aluminiumsulfat oder in Alkalibisulfaten oder in Alkalipyrosulfaten, in Ammoniumbisulfat oder Ammoniumpyrosulfat oder in Gemischen dieser Salze in Uranylsalze (Halogenide oder Sulfat) überführt und dass man aus den in Salzschmelzlösung vorliegenden Uranylsalzen mittels Reduktion durch Ammoniak und/oder Wasserstoff in den Brennstoffzyklus rückführbares Urandioxyd ausfällt, welches abfiltriert und gegebenenfalls weiterverarbeitet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer aus einem Hydroxyd der Alkalimetalle oder aus einem Gemisch der Alkalimetallhydroxyde bestehenden Alkalischmelze gearbeitet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel Luft, reiner Sauerstoff und gegebenenfalls Na-Peroxyd verwendet werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 350 und 450 C arbeitet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkalischmelze Carbonat- und Nitratsalze zugesetzt werden.

   7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Urandioxyd wiederholt alle Stufen des Verfahrens durchlaufen lässt.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die in den verschiedenen Stufen des Verfahrens anfallenden Filtrate oder Abflüsse aus den Zentrifugierstufen in entsprechen- <Desc/Clms Page number 7> den Stufen des Verfahrens wiederverwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Überführung von Alkaliuranat in Uranylsalz in Aluminiumsalzschmelzen ausfallende Aluminiumoxyd von der EMI7.1 ze noch hochdisperse Adsorbentien zusetzt, die in an sich bekannter Weise Spaltprodukte adsorbieren, wie etwa Al 20 3'Silicagel, Kaolin u. dgl., und dass diese Adsorbentien vor Ausführung der Reduktion von der Schmelze abgetrennt werden.