DE1467322C - Verfahren zur Wiederaufbereitung von oxydischen Kernreaktorbrennstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von oxydischen Kernreaktorbrennstoffen, bei welchem UO₂ in basischen, geschmolzenen Alkaliverbindungen in Gegenwart von Oxydationsmitteln zu Alkaliuranat umgesetzt wird. Die Entwicklung von Leistungsreaktoren orientiert sich mehr und mehr nach keramischen Brennstoffen auf Urandioxid- und Urancarbidbasis.

Verschiedene schnelle Reaktoren mit Metallbrennelementen werden auf teilweise angereicherte UO₂-Brennelemente oder Cermets auf UO₂-Basis mit Stahlhülle umgestellt. Bei einem anderen schnellen Brüter, für den ursprünglich eine U-Nb-Legierung als Brennstoff projektiert war, wird jetzt auf UO₂-PuO₂-Brennelemente hin ausgelegt.

Wieder andere neue Projekte werden bereits in der Planung auf UO₂—Mo—Cermet, auf UO₂—ZrO₂ oder UO₂—BeO ausgerichtet.

Die wichtigsten Kernbrennstoffe werden haher für die nahe Zukunft bestehen aus den Oxiden UO₂, PuO₂ und ThO₂, eventuell mit einer Brennelementhülle aus rostfreiem Stahl oder aus Zircalloy. Später wird möglicherweise auch das Urancarbid auf Grund seiner bemerkenswerten Eigenschaften als keramischer Brennstoff von größerer Bedeutung werden, doch ist vorläufig die UO₂-Technologie wesentlich weiterentwickelt als die des UC.

Dies gilt jedoch nicht für die trockenen Verfahren zur Wiederaufbereitung von UO₂, welche längst nicht so weit entwickelt sind wie die Verfahren zur Aufbereitung von Uranmetall.

Die in wäßriger Phase arbeitenden Verfahren zur Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen gelangen im allgemeinen.zum Einsatz, wenn es sich um das Erreichen eines hohen Dekontaminationsfaktors handelt. Ihre Anwendung erfordert jedoch wegen der Strahlenschädigung der Lösungsmittel eine beträchtliche Abkühlzeit, die sich auf viele Monate belaufen kann. Der »immobilisierte« Brennstoff erhöht somit die Kosten des Brennstoffzyklus.

Der Stand der Technik bietet als am weitesten entwickelte Trockenverfahren die pyrometallurgischen Verfahren und die Methode der Halogeniddestillation an.

Andere vorgeschlagene Verfahren haben das Stadium der Laborentwicklung noch nicht verlassen. Die Methode der Halogeniddestillation ist ein universelles Trogkenverfahren,„(las für alle Brennstofftypen verwendbar ist: metallisch, keramisch (UO.,

ίο und UC) und Cermets (außer Thorium). Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in der relativ teuren und komplizierten Anlage, dem Aufbau und Abbau einer Apparatur zur verfahrensmäßig schwierig durchzuführenden Fluorierung mit Fernbedienungsinstrumenten und schließlich den' zu hohen Kosten für Fluor und Fluorwasserstoff.

Man versucht, mit dieser Methode einen relativ .hohen Dekontaminierungsfaktor zu erreichen, welcher dem von wäßrigen Verfahren nahekommt. Für die Brennstoffzyklen bei schnellen Reaktoren begnügt man sich jedoch einfach mit einem schwachen Dekontaminierungsfaktor (Größenordnung DF=IOO). ,■ Man würde daher in diesem Fall besser eine ein- \ fächere Trockenmethode verwenden mit kurzem Zyklus. .

Die pyrometallurgische Methode dient einem be- ' sonderen Zweck, nämlich der Wiederaufbereitung von U-Fissium-Metallbrennstoff. Die Methode ist seit 1955 in der Entwicklung, eine Pilot-Plant wird 1964 installiert sein, doch hat seit 1955 das Interesse an metallischen Brennstoffen merklich nachgelassen zugunsten der keramischen Brennstoffe. Man versucht daher, das UC oder UO₂ in Uran-Metall zu überführen durch Reduktion mit flüssigen Zn-Mg-Gemischen. Nach dem Entfernen der Spaltprodukte rekonvertiert man das Metall in UC mittels Durchleiten von Propangas durch die flüssige Legierung, oder man oxydiert das Metall in einer Festflüssig-Reaktion mit ZnO.

Dieser Prozeß UO₂-U-Metall—UO₂ verläuft nicht ohne technologische Schwierigkeiten; er muß in einer sehr großen heißen Zelle unter Argonatmosphäre durchgeführt werden.

Ein »kurzer« Brennstoffzyklus für schnelle Reaktoren hat folgende wesentliche Probleme der Wiederaufbereitung zu bewältigen: Einerseits für den Kern des Reaktors die fissile Materie (²³⁵U, ²³⁹Pu, ²⁴¹Pu), den teuren Bestandteil des Kernbrennstoffes, von der fertiien Materie (²³⁸U, ²⁴⁰Pu) zu trennen und andererseits die Spaltprodukte, die mit dem Brennstoff legierten Metalle (meist Mo oder Nb), den Wärmeträger (Na-Metall) und das Hüllmaterial, zu isolieren und voneinander zu trennen. Für den fertiien Mantel stellt sich das Problem der Trennung des durch Bebrüten erhaltenen fissilen Materials (²³⁹Pu und ²⁴¹Pu) von fertilem ²³⁸U.

Bei der Wiederaufbereitung von UO₂ auf trokkenem Wege ist es wesentlich, genau die Entwicklung des physikalischen und chemischen Zustands der Spaltprodukte zu kennen, ebenso wie die chemischen Reaktionen, die zwischen den Spaltprodukten und dem fissilen oder fertiien Material eintreten können. Bei den Wiederaufbereitungsverfahren auf wäßrigem Wege ist dieses Problem kaum von Bedeutung,

da durch den sauren Aufschluß eine vollständige chemische Umwandlung durchgeführt wird. Für die Trockenverfahren wurde dieses Reaktionsverhalten der Spaltprodukte untereinander und gegenüber dem

erfolgt dann von den offenen Enden her. Dieser Prozeß kann selbstverständlich durch Rühren oder Schütteln oder andere mechanische Methoden beschleunigt werden, gegebenenfalls auch mittels Durchblasen von Luft.

In einer NaOH-Schmelze ist die Bildung von Natriumuranat vollständig, wenn man bei Temperaturen um 350 bis 400° C arbeitet Bei 300° C ist die Uranatbildung unvollständig, während bei Temperaturen von 350 und 400° C röntgenographisch kein* UO₂ mehr nachweisbar ist. Die Löslichkeit des Alkaliuranats in NaOH-LiOH beträgt im Mittel 500 ppm U; außerdem bildet sich in NaOH-LiOH bevorzugt das Natriumuranat.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß auch das in der Brennstoffmatrix gelegentlich vorhandene und bis zu 10% vorkommende Molybdän in der oxydierenden Alkalischmelze in MoO₃ übergeführt wird, das ein in der Schmelze lösliches Molybdat bildet und somit abgetrennt werden kann. Das auszuwählende Tiegelmaterial stellt im Zusammenhang mit dem Verfahren gemäß der Erfindung keine Probleme, da hinreichend Materialien bekannt sind, wie Nickelspezialstähle, Legierungen und Graphit, die gegenüber der oxydierenden Alkalischmelze bis zu 1000° C.korrosionsfest sind. Die durch die bestrahlten Brennstoffe abgegebene Wärme reicht auch teilweise aus zur Aufrechterhaltung des Schmelzzustandes im Bad.

Auch Plutonium bildet in der oxydierenden Alkalischmelze unlösliches Plutonat und verbleibt daher im Rekonversionszyklus. Auch kann die die Spaltstoffe enthaltende Schmelze mit Al₂O₃ und SiO₂ oder anderen Oxiden in Form von Sand oder Kaolin versetzt werden, wobei sich wasserunlösliche zementartige Aluminiumsilikate bilden. Dadurch wird eine sehr wirtschaftliche Isolierung und Aufbewahrung der Spaltstoffe gewährleistet, da keine flüssigen radioaktiven Abfallstoffe anfallen.

Ferner läßt sich das Verfahren gemäß der Erfinaf'in unmittelbarer Nähe eines und man kann dann zur ^^^ief^Ä^WEBeitung des bestrahlten Kernbrenn-

·*'/Stoffes'auf wäßrigem Wege das Alkaliuranatpulver zu

ίο einer Weiterverarbeitungsanlage scliicken, was hinsichtlich der Verpackung, des Transportes und der Strahlenschutzvorschriften wesentlich einfacher ist als der Versand ganzer bestrahlter Brennelemente.
Der Umstand, daß Salzschmelzen gegenüber der Reaktorstrahlung weitgehend resistent sind und kaum eine Strukturänderung erleiden, gewährleistet einen weiteren beachtlichen Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung: Der bestrahlte Brennstoff kann nun unmittelbar nach seiner Entfernung aus dem Reaktor

ao aufgearbeitet werden, da die für die Aufarbeitung auf wäßrigem Wege und durch die radiolytische Zersetzung der Lösungsmittel bedingten langen Abkühlzeiten wegfallen und somit der Rekonversionszyklua zeitlich sehr erheblich verkürzt wird. , ,

Auch verläuft der saure Aufschluß des Uranats rascher als bei UO₂. Da außerdem die ß- und ^-Aktivität des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Alkaliuranats sehr stark herabgesetzt ist im Vergleich zum bestrahlten Brennelement, kann man mit konzentrierten Lösungen arbeiten, ohne daß die Lösungsmittel radiolytisch zersetzt werden.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch Urankarbid aufarbeiten, wenn man dieses vorher oder in situ in das Oxid überführt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Wiederaufbereitung von oxydischen Kernreaktorbrennstoffen, bei welchem UO., in basischen, geschmolzenen Alkaliverbindungen in. Gegenwart von Oxydationsmitteln zu Alkaliuranat umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der genannten Umsetzung von aufzubereitendem Kernbrennstoff oder zerschnittenen Brennelementen ausgeht, die dabei frei werdenden Spaltgase sowie Teile der Brennelementhüllen aus der Schmelze entfernt,, anschließend das in Pulverform angefallene Alkaliuranat von der flüssigen Schmelze abtrennt und daß man das Filtrat, welches die darin löslichen Spaltprodukte sowie gegebenenfalls andere aus der Brennstoffmatrix stammende Elemente, wie Molybdän oder Niob, in gelöster Form enthält, zur Überführung der Schmelze in eine feste, wasserunlösliche, zementartige Masse mit Al₂O₃, SiO₂ oder andere Oxide enthaltenden Zuschlägen behandelt.