DE3622536C2 - - Google Patents

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DE3622536C2
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Takashi Shimanuki
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für Redoxzellen.
Da man elektrische Energie einfach in verschiedene kontrollierbare Energiearten, bei denen keine Umweltverschmutzung bei deren Anwendung eintritt, umwandeln kann, nimmt das Verhältnis des Verbrauchs an elektrischer Energie zum Gesamtenergieverbrauch von Jahr zu Jahr zu. Das zur Verfügungstellen der elektrischen Energie betrifft die gleichzeitige Herstellung und den Verbrauch. Dabei ist es erforderlich, daß die Elektroenergie erzeugende Industrie die Elektroenergie in ausreichender Menge und mit konstanter Frequenz und Spannung, die sich dem jeweiligen Energieverbrauch innerhalb der vorgenannten Beschränkungen anpaßt, zur Verfügung stellt.
Die abgegebene Energie läßt sich in der Praxis kaum variieren, wobei jedoch Kernkraftanlagen und moderne Kohlekraftwerke möglichst nahe an der Maximaleffizienz betrieben werden und Wasserkraftanlagen, die so eingerichtet sind, daß sie sich Unterschieden im Energieverbrauch schnell anpassen können, um eine Erhöhung im Energieverbrauch während eines Tages zu entsprechen, verwendet werden.
Infolgedessen wird die nächtliche Überschußenergie von Kernkraftwerken und Kohlekraftwerken, die mit hoher Wirtschaftlichkeit betrieben werden, in hydroelektrische Anlagen eingebracht, wobei jedoch die Installationsbedingungen für die hydroelektrischen Anlagen zunehmend schwieriger werden.
Unter Berücksichtigung der vorerwähnten Schwierigkeiten sind verschiedene Arten von Sekundärbatterien zum Aufnehmen von elektrischer Energie ohne Umweltverschmutzung untersucht werden, wobei Redoxzellen, bei denen zwei Arten von Redoxsystemen durch eine Ionenaustauschmembran in Kontakt miteinander sind, in letzterer Zeit besonders weiterentwickelt wurden.
Das Prinzip dieser Redoxzellen wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben. Darin wird ein Aufnahmesystem für Elektroenergie beschrieben, unter Verwendung eines Redoxzellensystems vom 2-Tank-Typ. In Fig. 1 bedeutet die Ziffer (1) ein Kraftwerk, die Ziffer (2) eine Unterstation, die Ziffer (3) eine Belastung, die Ziffer (4) einen Umwandler, die Ziffer (5) ein Redoxzellensystem, wobei sich das Redoxzellensystem (5) aus den Tanks (6, 7) und einer Elektrolytzelle (8) vom Fließtyp zusammensetzt.
Die Elektrolytzelle (8) wird durch eine Ionenaustauschmembran unterteilt und hat eine Anolytkammer (10a) und eine Katholytkammer (10b). Die Kammer (10a) enthält eine Anode (11) und einen Anolyten, wie Salzsäurelösung, einschließend beispielsweise Fe-Ionen, während die Kammer (10b) eine Kathode (12) enthält und einen Katholyten, wie beispielsweise Salzsäure, die z. B. Cr-Ionen einschließt.
Eine Pumpe (13a) ist zwischen dem Tank (6) und der Kammer (10a) vorgesehen und eine Anolyt-Zirkulationspassage (14) ist zwischen dem Tank (6) und der Kammer (10a) ausgebildet und eine Pumpe (13b) ist zwischen dem Tank (7) und der Kammer (10b) vorgesehen und eine Katholyt-Zirkulationspassage (15) ist zwischen dem Tank (7) und der Kammer (10b) ausgebildet.
Bei einem solchen Aufbau wird die in dem Kraftwerk (1) erzeugte Energie zur Unterstation (2) überführt und dort auf eine geeignete Spannung umgeformt und der Beladung (3) zugeführt.
Wird Überschußenergie während der Nacht erzeugt, dann wird die Energie von Wechselstrom in Gleichstrom mittels des Umformers (4) überführt und dem Redoxzellensystem (5) zugeführt.
In diesem Fall wird die Energie zugeführt, während durch Zirkulation mittels der Pumpen (13a, 13b) der Anolyt und der Katholyt durch die Kammern (10a, 10b) im Kreislauf geführt werden. Für den Fall, daß Fe-Ionen für den Anolyten und Cr-Ionen für den Katholyten verwendet werden, laufen in der Zelle (8) auf der Beladungsseite die folgenden Reaktionsformeln (I) bis (III) ab:
Wie vorher beschrieben, wird die Energie in dem Anolyten und in dem Katholyten gespeichert.
Wenn die zugeführte Energie kleiner ist als der Energieverbrauch dann wird der Gleichstrom durch die Umsetzung an der Entladungsseite gemäß den Formeln (I) bis (III) erzeugt, während mittels der Pumpen (13a, 13b) der Anolyt und der Katholyt durch die Kammern (10a, 10b) im Kreislauf geführt werden und wird mittels des Umwandlers (4) von Wechselstrom in Gleichstrom überführt, so daß die Energie durch die Unterstation (2) zu der Belastung (3) geführt wird.
Ein Energieaufbewahrungssystem unter Verwendung von Redoxzellen entspricht dem oben angegebenen. Da die als Katholyt für den Elektrolyten der Redoxzelle verwendete Chromlösung elektrolytisches Chrom mit einer Reinheit von 99,5% verwendet, ist dies sehr teuer und stellt einen erheblichen Nachteil bei der Verwendung der Redoxzellen in der Praxis dar. Infolgedessen wird in der japanischen Patentanmeldung 4 183/84 ein Verfahren zum Auflösen von Ferrochrom, enthaltend Chrom und Eisen, in Salzsäure und ein Verfahren zum Auflösen von feinverteiltem Ferrochromerz in Salzsäure, welche direkt als Elektrolyt in den Redoxzellen verwendet werden, beschrieben.
Weiterhin ist ein Verfahren zum Auflösen des Ferrochroms in Salzsäure und zur Oxidation von Eisen und Chrom und die Extraktion von CrCl3 und FeCl3 in einem Lösungsmittel und dessen Raffination in der JP-PS 37 530/82 und in der JP-OS 1 37 895/75 beschrieben.
Bei dem in der japanischen Patentanmeldung 4 183/84 beschriebenen Verfahren wird Ferrochrom und/oder Chromerz in Salzsäure gelöst und Chrom(III) und Eisen(II) extrahiert.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß sich nur wenig Chromerz in der Salzsäure löst und daß die Löslichkeit des verhältnismäßig billigen Ferrochroms mit hohem Kohlenstoffgehalt in Salzsäure niedrig ist, so daß man das Verfahren bei hohen Temperaturen während einer langen Zeit durchführen muß und daß Ferrochrom mit niedrigem Kohlenstoffgehalt verhältnismäßig billig ist und ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Gasblasen durch den Einfluß von enthaltenem Silicium und Kohlenstoff erzeugt werden.
Darüber hinaus kann man Ferrochrom mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, der eine hohe Härte und Duktilität aufweist, nur sehr schwer zu feinen Teilchen pulverisieren. Zwar ist dessen Löslichkeit gegenüber einem Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt sehr gut, jedoch steht dem der Nachteil entgegen, daß das Verfahren zum Pulverisieren sehr zeitaufwendig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten für Redoxzellen zur Verfügung zu stellen. Das erfindungsgemäße Verfahren behebt die Nachteile der üblichen Verfahren und ermöglicht das einfache Auslösen in einer vorbestimmten Konzentration.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das vorreduzierte Chromprodukt zur Extraktion von Chrom und Eisen in Schwefelsäure unter Zugabe von Salzsäure gelöst. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zur Extraktion von Chrom und Eisen aus dem vorreduzierten Chromprodukt ein Teil in Schwefelsäure und ein Teil in Salzsäure gelöst und die so erhaltenen Lösungen anschließend miteinander vermischt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß das vorreduzierte Chromprodukt zur Extraktion von Chrom und Eisen in einer Mischsäure aus Schwefelsäure und Salzsäure gelöst wird.
Diese und weitere Aufgaben und Ausführungsformen der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung im Zusammenhang mit den Zeichnungen ersichtlich.
Fig. 1 ist eine Ansicht des Energieaufbewahrungssystems unter Verwendung von Redoxzellen,
Fig. 2 ist eine Ansicht und zeigt die Beziehung zwischen der Schwefelsäurekonzentration Mol/l und der Salzsäurekonzentration Mol/l und dem inneren Widerstand der Zellen, und
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Löslichkeitskurve von Fe2+ in 3 Mol/l Salzsäure und 5 Mol/l Salzsäurelösung, in denen 1 Mol/l Chromchlorid vorliegt.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete vorreduzierte Chromprodukt ist beispielsweise ein Rohmaterial zur Herstellung von Ferrochrom, z. B. ein pulverisiertes Erz, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird und welches mit kohlenstoffhaltigem Material in einer Menge, die 110 bis 150% der für die Reduktion von Eisenoxid und Chromoxid in dem Chromerz erforderlichen Menge mit kohlenstoffhaltigem Material vermischt wird und dem ein Bindemittel zugegeben wurde und das granuliert wurde (zu einer Größe von 6 bis 12 mm Teilchengröße) und in einem Drehofen bei 1200 bis 1400°C zusammen mit dem kohlenstoffhaltigen Material in einer Menge, die 10% oder mehr des theoretisch für die Reduktion erforderlichen Menge entspricht.
Dies wird im allgemeinen als "vorreduziertes Chromgranulat" bezeichnet. Ein Beispiel für die Zusammensetzung des vorreduzierten Chromgranulats wird in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß Eisen und Chrom, welche in dem vorreduzierten Chromgranulat enthalten sind, hauptsächlich mit metallischem Eisen und metallischem Chrom sowie mit unreduziertem Eisenoxid und Chromoxid vermischt ist.
Löst man das vorreduzierte Chromgranulat in Salzsäure auf, dann reagiert das darin enthaltene metallische Chrom mit der Salzsäure und wird unter Bildung von Chrom(III)ionen aufgelöst.
Wird das Granulat jedoch in Salzsäure aufgelöst, dann wird nicht die Gesamtmenge des metallischen Eisens und des metallischen Chroms gelöst, sondern bleibt zum Teil ungelöst, je nach den Auflösungsbedingungen (Konzentration der Salzsäure, Auflösungstemperatur und Auflösungszeit).
In den Elektrolyten für die Redoxzellen, bei denen Eisenionen und Chromionen verwendet werden, muß jedoch ein Chlorid in dem Elektrolyten vorhanden sein. Beim Auflösen in Schwefelsäure ist es deshalb erforderlich, Salzsäure zuzugeben. Dies ist dadurch bedingt, daß die Ionen für eine Elektrodenreaktion als reaktive Substanz in Anolyten und Katholyten der Redoxzellen Eisen- und Chromchlorid-Komplexionen sind.
Das in dem vorreduzierten Chromgranulat enthaltene metallische Chrom, das nur in Schwefelsäure gelöst wird, wird gemäß der nachfolgenden Formel (IV) umgesetzt und aufgelöst unter Ausbildung von Chrom(III)hexaaqua-Komplexionen.
Cr + 3H2SO4 → Cr(H2O)6 3+ + 3SO4 2-+ 3H⁺ + 3/2H2↑ (IV)
Wie vorstehend dargelegt, kann man das vorreduzierte Chromgranulat nur in Salzsäure oder nur in Schwefelsäure auflösen, wobei die gebildeten Ionen aber verschieden sind.
Wird das vorreduzierte Chromgranulat in Salzsäure gelöst, dann werden Chrom(III)chlorid-Komplexionen gemäß der folgenden Formel (V) gebildet.
Cr + 8HCl → CrCl(H2O)5 2+ + 7HCl + 5H⁺ + 3/2H2↑ (V)
Die Redoxpotentiale der beiden obigen Chromkomplexionen sind verschieden und die Redoxpotentiale werden sequentiell zur negativen Seite in der Reihenfolge von Chrom(III)chlorid-Komplexionen und Chrom(III)hexaaqua- Komplexionen verschoben.
Die Elektrodenreaktivität der Chrom(III)hexaaqua-Komplexionen ist niedriger als die der Chrom(III)chlorid-Komplexionen. Da das Redoxpotential der Chrom(III)hexaaqua-Komplexionen, die durch Auflösen in Schwefelsäure erhalten wurden, in der Nähe des Wasserstoffbildungspotentials liegt, wird Wasserstoff bei der Beladungsreaktion der Zellen mitgebildet, wordurch die Effizienz abnimmt. Deshalb ist es wünschenswert, als Reaktanten die Chrom(III)chlorid-Komplexionen (mit einer schnellen Elektrodenreaktionsrate) und einem kleinen Reaktionswiderstand, die etwas von dem Wasserstoffbildungspotential verschieden sind, zu verwenden.
Wenn das vorreduzierte Chromgranulat in der Mischsäure aus Schwefelsäure und Salzsäure aufgelöst wird, kann man eine weitere Wirkung erzielen, nämlich die Verringerung des inneren Widerstandes der Zellen. Dies heißt mit anderen Worten, daß der Innenwiderstand der Redoxzellen durch den Widerstand der Kationenmembran bestimmt wird, durch welche Ionen (Wasserstoffionen) hauptsächlich passieren und dem Elektronenreaktionswiderstand des Reaktanten aufgrund der Elektrodenreaktion. Wenn man dann die Mischsäurekonzentrationsabhängigkeit für beide Widerstände feststellt, dann kann man das Optimum für die Mischsäurekonzentration zum Minimieren des inneren Widerstandes errechnen. Die aufgelöste Menge an Chrom ist in der Mischsäure größer im Vergleich, wenn man nur Salzsäure verwendet, weil die Wirkung der koexistenten Ionen geringer ist. Beim alleinigen Auflösen in Salzsäure und wenn die Salzsäurekonzentration zur Erhöhung der Löslichkeit verringert wird, nimmt der Widerstand der Kationenaustauschmembran, die als Membran in der Zelle verwendet wird, zu. Dann ist es erforderlich, die Löslichkeit mit der Abnahme der Chloridionenkonzentration zu erhöhen und den Membranwiderstand zu reduzieren, indem man Schwefelsäure mitverwendet und die Wasserstoffionenkonzentration erhöht. Aus diesem Grund ist es wirksam in der vorerwähnten Weise in der Mischsäure aufzulösen.
Die Ergebnisse aus der vorerwähnten Diskussion des Mischsäurebereichs, bei dem sowohl die Reduzierung des inneren Widerstandes und die Erhöhung der Löslichkeit erzielt werden, werden in Fig. 2 gezeigt. Aus Fig. 2 wird ersichtlich, daß der Zellenwiderstand bei der Mischsäure aus 2 bis 4 Mol/l Salzsäure und 1 bis 3 Mol/l Schwefelsäure mit Ausnahme von 1 Mol/l Salzsäure nahezu konstant ist. Die 1 Mol/l Salzsäure ist weniger geeignet und die 2 Mol/l oder stärkere Salzsäure ist erforderlich hinsichtlich der Verringerung des Innenwiderstandes. Die Schwefelsäure hat vorzugsweise eine Konzentration von 2 Mol/l oder mehr.
Aus der vorerwähnten Beschreibung geht hervor, daß die Salzsäure in den Lösungen dazu beiträgt, Chromchlorid-Komplexionen, welche reaktiv sind, zu bilden, und daß die Schwefelsäure dazu beiträgt, den Membranwiderstand zu verringern, die Löslichkeit des Chroms zu verbessern und das Chrommetall in dem vorreduzierten Chromgranulat vollständig aufzulösen. Deshalb werden die Säuren vorteilhaft in den vorerwähnten Konzentrationsbereichen angewendet.
Die Konzentrationen der Chromionen und der Eisenionen in den Lösungen können auf 0,5 bis 2 Mol/l und vorzugsweise 1 bis 2 Mol/l und die der Salzsäure vorzugsweise auf 2 bis 6 Mol/l eingestellt werden.
In den Redoxzellen des Chrom-Eisen-Systems beeinflussen das Eisen in der Chromlösung des Katholyten und Chrom in der Eisenlösung des Anolyten das Funktionieren der Zellen nicht.
Es ist deshalb in der Praxis vorteilhaft, aus den Mischlösungen, die durch Auflösen des vorreduzierten Chromgranulats erhalten wurden, Eisen und Chrom abzutrennen, wobei man bei der vorliegenden Erfindung zum Trennen eine Kristallisationsbehandlung anwenden kann, bei welcher man von dem Unterschied der Löslichkeit des Eisen(II)chlorids bei verschiedenen Temperaturen Gebrauch machen kann.
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und der Löslichkeit von Fe2+. Beispielsweise werden in einer Lösung, die 5 Mol/l Salzsäure (5 M HCl) und 1 Mol/l CrCl3 enthält, annähernd 2 Mol/l Fe2+ bei 60°C gelöst, wobei jedoch beim Abkühlen dieser Lösung auf 20°C nur noch 0,8 Mol/l gelöst werden und die restlichen 1,2 Mol/l auskristallisieren und als Niederschlag abgetrennt werden können.
Deshalb kann man einen Teil der Eisenionen in der Chromlösung des Katholyten einfach nach dem vorerwähnten Verfahren abtrennen. Das auskristallisierte und entfernte Eisenchlorid kann man wieder auflösen in Salzsäure und dann als Anolyten verwenden.
Der nicht-aufgelöste Rest kann als Rohmaterial zur Herstellung des vorreduzierten Chromgranulats wiederverwendet werden, wobei die Pulverisierung einfacher ist als beim Ferrochrom und man infolgedessen eine gute Verarbeitbarkeit und eine verbesserte Behandlungseffizienz sowie Kostenverminderung erzielt.
Die Erfindung wird in den Beispielen beschrieben.
BEISPIEL 1
Die Zusammensetzung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten vorreduzierten Chromgranulates und das Reduktionsverhältnis von Eisen und Chrom werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Nach dem Pulverisieren des vorreduzierten Chromgranulats auf annähernd 0,25 mm oder kleiner gibt man zu 1 kg des Pulvers 1,8 l 10 Mol/l Salzsäure und erhitzt die Mischung auf annähernd 80°C und extrahiert während 12 Stunden.
Dann wird die Behandlungslösung auf Raumtemperatur gekühlt und der ungelöste Rückstand wird abfiltriert. Der Rückstand enthält Eisen(3)chlorid, welches beim Abkühlen auskristallisierte. Die Lösungszusammensetzung nach dem Abtrennen des ungelösten Rückstandes hat die in Tabelle 4 gezeigte Zusammensetzung und diese wurde direkt als Katholyt verwendet.
Weiterhin wurden 0,8 l 3 Mol/l Salzsäure zu dem ungelösten Rückstand, der beim Filtrieren in der vorhergehenden Stufe erhalten wurde, gegeben, um das zuvor auskristallisierte Eisen(3)chlorid aufzulösen, und der ungelöste Rückstand wurde abfiltriert, unter Erhalt einer Lösung, wie sie in Tabelle 5 gezeigt wird und die direkt als Anolyt verwendet wurde.
Tabelle 4
Tabelle 5
Das Extraktionsverhältnis von Cr und Fe in dem vorreduzierten Chromgranulat des Rohmaterials in der vorerwähnten Auflösungsstufe war 38,3 und 85,3 für T.Cr und T.Fe, und 64,7 und 92,1% für M.Cr und M.Fe in dem vorreduzierten Chromgranulat.
BEISPIEL 2
2 l 9 Mol/l Schwefelsäure wurden zu 1 kg des gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen vorreduzierten Chromgranulatpulvers gegeben, auf 80°C erwärmt und 2 Stunden extrahiert.
Nach dem Abfiltrieren des ungelösten Rückstandes wurden zu der Lösung 1 kg des vorreduzierten Chromgranulatpulvers und 1,6 l 10 Mol/l HCl gegeben und dann wurde unter den gleichen Bedingungen erhitzt und extrahiert.
Die Zusammensetzungen der ersten Lösung und der zweiten Lösung werden in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Dann wurde die zweite Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und das zusammen mit ungelöstem Rückstand auskristallisierte Eisenchlorid wurde abfiltriert. Die Zusammensetzung der dabei erhaltenen Lösung wird in Tabelle 7 gezeigt. Diese Lösung wurde direkt als Katholyt verwendet.
Tabelle 7
0,5 l 4 Mol/l Salzsäure wurden zu dem abfiltrierten Rückstand in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gegeben und das auskristallisierte Produkt wurde gelöst und der ungelöste Rückstand wurde abfiltriert, wobei man eine Lösung erhielt mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 8, als Anolyt.
Tabelle 8
Bei den vorgenannten Auflösungsstufen beträgt das Extraktionsverhältnis von metallischem Eisen und metallischem Chrom in dem vorreduzierten Chromgranulat annähernd 100% in der ersten Auflösungsstufe und in der zweiten Auflösungsstufe 67% des metallischen Chroms und 85% des metallischen Eisens. Das vorreduzierte Chromgranulat nach der zweiten Auflösungsstufe hielt unaufgelöstes metallisches Eisen und metallisches Chrom zurück, aber das Granulat wird im wesentlichen vollständig von dem metallischen Eisen und metallischen Chrom extrahiert, indem man die erste Auflösungsstufe zur Herstellung des nächsten Elektrolyten verwendet.
Die Lösungen, die gemäß Beispielen 1 und 2 erhalten werden, werden als Elektrolyte in den Redoxzellen verwendet, wobei man die Ergebnisse gemäß Tabelle 9 erhält, und kein sichtbarer Unterschied festgestellt wurde, hinsichtlich der Energieeffizienz im Vergleich zu einem Fall, bei dem ein Elektrolyt verwendet wurde, der aus Ferrochrom erhalten wurde.
Tabelle 9
BEISPIEL 3
Nach dem Pulverisieren von vorreduziertem Chromgranulat mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 auf annähernd 0,25 mm oder kleiner, wurden 2,0 l 10 Mol/l Salzsäure zu 1 kg des Pulvers gegeben und dann wurde auf annähernd 80°C erhitzt und 12 Stunden extrahiert. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde der ungelöste Rückstand abfiltriert. Der Rückstand enthielt Eisen(II)chlorid, welches beim Abkühlen automatisch auskristallisierte. Die Lösungszusammensetzung nach dem Entfernen des ungelösten Rückstandes wird in Tabelle 10 gezeigt.
Tabelle 10
Weiterhin wurden 1,0 l 9 Mol/l Schwefelsäure zu 0,5 kg des vorreduzierten Chromgranulatpulvers gegeben, auf ungefähr 80°C erhitzt und dann 2 Stunden extrahiert.
Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde der ungelöste Rückstand abfiltriert. Die Zusammensetzung der Lösung nach dem Abtrennen wird in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 11
Dann wurde die mit Salzsäure behandelte Lösung und die Lösung, die mit Schwefelsäure behandelt wurde, mit Wasser in einem Verhältnis von 7 : 2 : 1 vermischt und als Katalyt verwendet.
Mischlösungen aus 0,3 l 10 Mol/l Salzsäure und 0,2 l 9 Mol/l Schwefelsäure und 0,5 l Wasser wurden zu dem ungelösten Rückstand, der mit Salzsäure behandelt worden war, gegeben. Beim Erhitzen der Mischlösung wurde das zuvor auskristallisierte Eisen(II)chlorid aufgelöst und der ungelöste Rückstand wurde abfiltriert, wobei man eine Lösung erhielt, die als Anolyt verwendet wurde.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen Elektrolyten wird in Tabelle 12 gezeigt.
Tabelle 12
Die Extraktionsverhältnisse des metallischen Chroms und des metallischen Eisens in dem vorreduzierten Chromgranulat als Rohmaterial in der vorerwähnten Auflösungsstufe betragen 67,4% und 86,0% im Falle der Verwendung von Salzsäure und 92,5% bzw. 91,9% im Falle der Verwendung von Schwefelsäure und das metallische Chrom insgesamt beträgt 75,8% und das metallische Eisen beträgt 88,8%.
Die Zelleistung bei einem Elektrolyten, der nach der obigen Behandlung erhalten wurde, betrug 1,60 Ohm/cm2, wobei der Innenwiderstand niedrig war, und 98,5% Stromeffizienz bevorzugt wurde.
BEISPIEL 4
1 l einer Mischsäure, die erhalten wurde durch Vermischen von 9 Mol/l Schwefelsäure und 10 Mol/l Salzsäure im Verhältnis 1 : 2, wurde mit 0,5 kg des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten vorreduzierten Chromgranulats versetzt und das ganze wurde auf ungefähr 80°C erhitzt und dann 4 Stunden extrahiert. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, wobei ein Teil des Eisen(II)chlorids auskristallisierte und wurde dann von ungelöstem Rückstand abfiltriert.
Zur Einstellung der Säurekonzentrationen wurden zu der Lösung 0,4 l 10 Mol/l Salzsäure gegeben und diese wurde durch ein Sieb gegossen und von ungelöstem Rückstand abgetrennt und Wasser wurde bis zu 1,5 l zugegeben und die Lösung wurde als Katholyt verwendet.
Weiterhin wurden 0,2 l 10 Mol/l Salzsäure, 0,15 l 9 Mol/l Schwefelsäure und 0,35 l Wasser zu dem ungelösten Rückstand, der bei der vorhergehenden Behandlung abfiltriert worden war, gegeben und erhitzt, wobei das zuvor auskristallisierte Eisen(II)chlorid sich auflöste und der ungelöste Rückstand wurde abfiltriert, wobei man eine Lösung, die als Anolyt verwendet wurde, erhielt.
Die Zusammensetzung der Lösungen wird in Tabelle 13 gezeigt.
Tabelle 13
Die Extraktionsverhältnisse zwischen dem metallischen Chrom und dem metallischen Eisen in dem vorreduzierten Chromgranulat als Rohmaterial für die vorerwähnte Auflösungsstufe waren 88,8% und 96,7% die Zelleistung der erhaltenen Elektrolyte betrug 1,58 Ohm/cm2 des Innenwiderstandes und 99,0% der Stromeffizienz.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Anolyten und eines Katholyten für Redoxzellen, gekennzeichnet durch die Stufen
Erwärmen von Chromerz zusammen mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz unter Ausbildung eines vorreduzierten Chromproduktes, in dem ein Teil des Eisens und Chrom in dem Chromerz reduziert ist,
Auflösen des vorreduzierten Chromproduktes in Salzsäure unter Extraktion von Eisen und Chrom.
2. Verfahren zur Herstellung eines Anolyten und eines Katholyten für Redoxzellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorreduzierte Chromprodukt zur Extraktion von Chrom und Eisen in Schwefelsäure unter Zugabe von Salzsäure gelöst wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines Anolyten und eines Katholyten für Redoxzellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Extraktion von Chrom und Eisen aus dem vorreduzierten Chromprodukt ein Teil in Schwefelsäure und ein Teil in Salzsäure gelöst wird, und die so erhaltenen Lösungen anschließend miteinander vermischt werden.
4. Verfahren zur Herstellung eines Anolyten und eines Katholyten für Redoxzellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorreduzierte Chromprodukt zur Extraktion von Chrom und Eisen in einer Mischsäure aus Schwefelsäure und Salzsäure gelöst wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vorreduzierte Chromprodukt durch Erhitzen von Chromerz mit der kohlenstoffhaltigen Substanz in Granulatform erhalten wurde.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Mischsäure aus Salzsäure und Schwefelsäure im Bereich von 2 bis 4 Mol/l Salzsäure und 1 bis 3 Mol/l Schwefelsäure einstellt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Chromionen, Eisenionen und Salzsäure in den durch die Auflösungsstufe erhaltenen Lösungen auf 1 bis 2 Mol/l Chromionen bzw. 2 bis 6 Mol/l Eisenionen einstellt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenionen in der Lösung auskristallisiert und abgetrennt werden, nachdem man sie in HCl, H2SO4 oder H2SO4+HCl gelöst hat.
DE19863622536 1985-07-05 1986-07-04 Verfahren zur herstellung von elektrolyten fuer redoxzellen Granted DE3622536A1 (de)

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