JPS6210878A - レドツクス電池用電解液の製造法 - Google Patents

レドツクス電池用電解液の製造法

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JPS6210878A
JPS6210878A JP60147684A JP14768485A JPS6210878A JP S6210878 A JPS6210878 A JP S6210878A JP 60147684 A JP60147684 A JP 60147684A JP 14768485 A JP14768485 A JP 14768485A JP S6210878 A JPS6210878 A JP S6210878A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレドックス電池用電解液の製造法に関するもの
である。
電力は各種のエネルギーへの変換が容易で制御し易く、
消費時の環境汚染がないので、エネルギー消費に占める
割合が年毎に増加している。
電力供給の特異な点は、生産と消費が同時に行われるこ
とである。この匍1約の中で、電力消費の変動に即応し
ながら、一定周波数、一定電圧の質の高い電力を高い信
頼性で送ることが、電力産業に要求されているが、実際
には、出力は変えにくいが効率の高い原子力発電や新鋭
火力発電を、なるべく最高効率の定格で運転し、昼間の
大きな電力需要の増加を電力消費の変動に応じて発電を
行うのに適した水力発電等で1かなっており、夜間には
余剰電力が発生しているのが現状である。
このため、経済性の良好な原子力発電や新鋭火力発電に
よる夜間余剰電力を揚水発電によって貯蔵しているが、
揚水発電の立地条件は次第に厳しくなっている。
以上のような実情から環境汚染がなく、シかも汎用性の
高いエネルギーである電力を貯蔵する方法として各種の
2次電池が研究され、この中でも特に2種のレドックス
系を隔膜を介して接触させたレドックス電池が注目され
ている。
この原理の概要について、第1図を用いて説明すると、
第1図r/i2タンク式のレドックス電池を用いた電力
貯蔵システムを示すものであるが、これらの図において
、1は発電所、2は変電設備、3は負荷、4はインバー
タ、5はレドックス電池で、レドックス電池5はタンク
6゜7、流通型電解槽8々どから構成される。
流通型電解槽8は隔膜9で仕切り、内部に正極液室10
aと負極液室10bを設け、該正極液室10aには正極
11と、例えばFeイオンを含む塩酸溶液等の正極液を
収容し、−力負極液室10bには負極12と、例えばC
rイオンを含む塩酸溶液等の負極液を収容するとともに
、タンク6と正極液室10aの間にはポンプ13aを設
け、タンク6と正極液室10aとの間に正極液の循環路
14を形成し、丑だタンク7と負極液室10bの間には
ポンプ13hを設け、タンク7と負極液室101)との
間に負極液の循環路15を形成する。
以上の構成において発電所1で発電され、変電設備2に
送電された電力は適当な電圧に変圧され、負荷3に供給
される。
一方、夜間になり余剰電力が出ると、インバータ4によ
り交直変換を行い、レドックス電池5に充電が行われる
この場合、ポンプ13a、13bで正極液及び負極液を
、正極液室10a及び負極液室10bを通して循環させ
ながら充電が行われる。正極液にFeイオン、負極液に
Crイオンを使用する場合、流通型電解槽8内で起る反
応は下記第fil〜(3)式中の充電側の反応となる。
このようにして、電力が正極液、負極液の中に蓄積され
る。
次に、供給電力が需要電力よりも少ない場合は、ポンプ
13a、13bで正極液及び負極液を、正極液室10a
及び負極液室10bを通して循環させながら(1)〜(
3)式中の放電側の反応により放電が行われ、インバー
タ4により直交変換が行われ、変電設備2を介して負荷
3に電力が供給される。
〔従来の技術〕
レドックス電池を用いた電力貯蔵システムは以上の説明
の通りであるが、このレドックス電池の電解液のうち特
に負極液として使用するクロム溶液は純度99.5%の
電解クロムを使用していたため、高価で、これがレドッ
クス電池を工業化する上で大きな障害となっていた。そ
のため、クロムと鉄を含有するフェロクロムを塩酸で溶
解する方法及びクロム鉄鉱石の微粉砕物を塩酸で溶解し
て直接レドックス電池の電解液とする方法が提案されて
いる(特願昭59−4183号)。
また、フェロクロムを塩酸で溶解する方法は、フェロク
ロムを溶解した後、鉄とクロムとを酸化処理して塩化第
2クロムと塩化第2鉄として溶媒抽出し、精製する方法
も提案されている(特公昭57−37530号公報、特
開昭50−137895号公報参照)。
〔本発明が解決しようとする問題点〕
前記特願昭59−4183号に記載されているものは、
フェロクロムとクロム鉱石とを塩酸に溶解し、所謂不均
化反応(disproportionation )に
よって3価のクロムと2価の鉄とを夫々抽出するもので
ある。
しかし、前記の方法は不均化反応を行わせるためクロム
鉱石とフェロクロムの2種の原料を必要とするばかりか
、クロム鉱石は塩酸ではクロム鉱石中の鉄とクロムが極
く僅かしか溶解しないという欠点がある。また、フェロ
クロムの中で、比較的安価な高炭素フェロクロムは塩酸
で溶解する場合はその溶解性が悪いため高温で長時間溶
解処理を行なわなければならず、また溶解時含有するシ
リコン及び炭素の影響により気泡を発生するという欠点
がある。
更に、低炭素フェロクロムは硬くて展延性があるため、
細かい粒度まで破砕し難く、従って溶解性は高炭素フェ
ロクロムよりは優れているが溶解のだめの粉砕処理に長
時間を要するという欠点がある。
本発明は前述従来の欠点を改善し、溶解が簡単で、かつ
、所定濃度に調整することが簡単なレドックス電池用電
解液を製造する方法を提供することにある。
〔問題点を解決するだめの手段〕
即ち5本発明の第1の発明は、クロム鉄鉱石を炭素質還
元剤と共にペレットに成形し、部分還元して得られたク
ロム還元ペレットを塩酸で溶解して鉄、クロムを抽出し
、所定の濃度に調整することによってレドックス電池用
電解液を製造する方法であり、また、第2の発明は交配
部分還元して得られたクロム還元ペレットを硫酸で溶解
して鉄、クロムを抽出し、さらにこれに塩素を添加した
後所定の濃度に調整することによってレドックス電池用
電解液を製造する方法である。
〔作用、効果〕
本発明で使用するクロム還元ペレットは、フェロクロム
製造用の原料であって、第1表に示す粉鉱石と、該粉鉱
石中の酸化クロム、酸化鉄を還元するに必要な理論還元
所要量の110〜150%の炭材を配合したものに、バ
インダーを加えて造粒しく粒径6〜12mmL これを
前記理論還元所要量の10%以上の炭材と共にロータリ
ーキルンで1200〜1400℃で還元したもので、組
成の一例を第2表に示す。
第  1  表 第  2  表    (単位wt%)(注)  T−
Cr 、 T*Feは全クロム及び全鉄、M*Cr。
MaFeは夫々金属クロム及び金属鉄である。
第2表から明らかなように、クロム還元ベレット中に含
有する鉄及びクロムは、主として金属鉄と金属クロム並
びに未還元の酸化鉄と酸化クロムの混合したものである
このクロム還元ペレットを塩酸に溶解した場合、含有す
る金属鉄及び金属クロムは下記式に従って反応し溶解す
る。
Fe +2HCj2−* Fe” + 2C1−1−H
2↑   (1)Cr +3HCU −+ Cr” +
3CD−十−H2↑   (21しかし、塩酸で溶解す
る場合は、溶解条件(塩酸濃度、溶解温度、溶解時間等
)によって異なるが、クロム還元ペレット中の金属鉄、
金属クロムは全量溶解せず一部は未溶解のまま残留する
。すなわち、前記i11 、 (2+式によって金属鉄
及び金属クロムが溶解した後、金属鉄と金属クロムの一
部及び未還元状態の酸化クロムの大部分及び酸化鉄の一
部は未溶解残渣として不溶のま\残留する。
以上のように、本発明で使用するクロム還元ペレットは
、塩酸によって溶解することができるが、前述の如く金
属鉄と金属クロムの抽出が完全ではなく、また、比較的
長時間を要する。
一方、クロム還元ペレット中の金属鉄と金属クロムは硫
酸によって処理すると短時間でほとんど全量溶解抽出す
ることが可能である。しかし反面、鉄イオン及びクロム
イオンを用いたレドックス電池用電解液では、電解液中
に塩4P物が共存していなければならない。
従って、クロム還元ペレットを硫酸で溶解しさらにこれ
に塩酸等を添加して塩化物を共存させれば、金属鉄と金
属クロムの抽出率及び溶解速度を向上でき製造−に有利
である。尚、電解液中に硫酸根が存在しても電解液の性
能には殆んど影響はない。
これらの溶解操作において、クロム還元ペレットの性状
及び溶解条件によって鉄イオンがFe3+の状態で存在
する場合があるが、クロム還元ペレットには、金属状態
の鉄、クロムが共存しており、その鉄及びクロムは溶解
するとき還元作用を持つため、下記式のように不均化反
応によってFe3+は容易にFe2+となる。
Fe +2Fe” −+ 3Fe”+441Cr +3
Fe”十−+Cr3” +3Fe”      (5)
尚、溶解液中のクロムイオン、鉄イオン及び塩酸の濃度
は、クロムイオン及び鉄イオンは夫々1〜2モルとなる
ように濃度を調整すればよく、また塩酸濃度は4モル程
度とすればよい。
本発明によるレドックス電池用電解液は、前述したよう
に負極液としてクロム溶液、正極液として鉄溶液を用い
るものであるが、クロム還元ペレットを塩酸又は硫酸で
溶解した溶液はクロムと鉄がほぼ同量前後含有したもの
、となる。
クロム−鉄系のレドックス電池において、負極液である
クロム溶液中の鉄又は正極液である鉄溶液中のクロムは
電池性能に影響しない。
従って、クロム還元ペレットを溶解して得られる鉄及び
クロムの混合溶液を各々分離して利用することが工業上
有益とカリ、その分離方法として、塩化第1鉄の温度に
よる溶解度差を利用する晶析処理が本発明において有効
である。
第2図は温度とFe2+の溶解度の関係を示したもので
あるが、例えば5モル塩酸(5MHcp)  とIMC
rCj!3を含む溶液では、60℃で約2M/ItのF
e2+が溶解するが、この溶液を20℃まで冷却すると
約o、8M/pとなり残りの1.2 M、#2は晶出し
て沈殿分離する。
従って、負極液であるクロム溶液中の鉄イオンはこの方
法により簡単に除去することができる。また、晶出除去
された塩化鉄は再度塩酸に溶解して正極液として使用す
ることができる。
以上の如く本発明はレドックス電池用電解液の製造に当
り、フェロクロム製造用の原料であるクロム還元ペレッ
トを使用することにより塩酸又は硫酸で該クロム還元ペ
レット中に存在する金属鉄、金属クロムを容易に溶解で
き、また溶液中に溶出したFea+は、該金属鉄、金属
クロムが溶解するときの還元作用により容易にFe2十
となシ簡単に電解液に必要とするFe2+及びcr3+
を得ることができる。更に未溶解残渣はクロム還元ペレ
ット製造用原料として再利用することができ1また粉砕
もフェロクロムよりも簡単であるから作業性もよく、従
って処理能率の向上を図ることができ、コストを廉価な
らしめ得る効果もある。
〔実施例〕
つぎに本発明を実施例をもって具体的に説明する。
実施例1 本発明に使用したクロム還元ペレットの組成及び鉄、ク
ロムの還元率を第3表に示す。
第 3 表   (組成はwt%) 前記クロム還元ペレットを約60メツシユ以下捷で粉砕
した後、該粉末1 kgに対してIOM/L塩酸1.8
j2を加えて約80℃に加熱し、120時間溶解処理し
た。
続いて処理液を室温に冷却後、未溶解残渣を沢過分離し
た。この残渣中には冷却することによって自動的に晶出
した塩化第2鉄も含まれている。未溶解残渣分離後の溶
液組成は、第4表の゛通りであるが、これを直接負極液
として使用した。
さらに、前記処理によってp別された未溶解残渣に3M
/Lの塩酸0.8℃を加えて、先に晶出した塩化第2鉄
を溶解し、未溶解残渣を濾過分離して第5表の如き溶液
とし、これを直接正極液として使用した。
第  4  表 第  5  表 尚、以上の溶解処理において原料の還元ペレット中のC
r及びFeの抽出率はT−Cr、T−Feに対して夫々
38,3%、 85.3%であり、まだクロム還元ペレ
ット中のMsCr、M*Feに対して夫夫64.7%、
 92.1%であった。
実施例2 実施例1と同一のクロム還元ペレット粉末1kgに9M
/L硫酸2℃を加え、80℃に加熱し24時間溶解処理
した。
未溶解残渣を濾過分離した後、該溶液にさらにクロム還
元ペレット粉末1 kgと、 10 M/LHCfi 
1.6℃を加え、再び同様の条件で加熱し、溶解処理し
た。
前記の第1回目の溶解液と、第2回口の溶解液の組成は
第6表の通りであった。
第  6  表 続いて2回目の溶解液を室温に冷却し、未溶解残渣とと
もに晶出しだ塩化鉄を濾過分離した。
その結果、溶液の組成は第7表に示したように々す、こ
れを直接負極液として使用した。
第  7  表 また、実施例1と同様に炉別しだ残渣に4M/Lの塩酸
0.51を加えて晶出物を溶解し、未溶解残渣を濾過分
離して第8表に示した溶液を得て正極液として使用した
第  8  表 尚、以上の溶解処理において、還元ペレット中の金属鉄
及び金属クロムの抽出率は第1回目の溶解処理において
ははソ100%であり、第2回目の溶解処理では金属ク
ロムは67%、金属鉄は85%であった。この第2回目
の溶解処理後のクロム還元ペレットには未溶解の金属鉄
及び金属クロムが残っているが、これは次の電解液製造
の第1回目の溶解処理に用いることにより、クロム還元
ペレット中の金属鉄と金属クロムははソ全量抽出が可能
であった。
前記実施例1及び実施例2で製造した溶液をレドックス
電池の電解液として使用した結果、第9表に示した通り
であり、フェロクロムから作成した電解液を使用した場
合と、電力効率において何等遜色のない結果が得られた
第9表 本発明で得られた電解液による電池性能
【図面の簡単な説明】
第1図は、レドックス電池を用いた電力貯蔵システムの
説明図、第2図は1 M/L塩化クロム共存下における
3 M/ T−HC氾及び5 M / I−HCU溶液
中におけるFez+の溶解度曲線である。 5・・・レドックス電池、6,7・・・タンク、8・・
・流通型電解槽、9・・・隔膜、10a・・・正極液室
、10b・・・負極液室、11・・・正極、12・負極
、13a、13b・・・ポンプ。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)レドックス電池用電解液の製造法において、クロ
    ム鉱石を炭素質還元剤と共に成形し、部分還元して得ら
    れたクロム還元ペレットを塩酸で溶解して鉄、クロムを
    抽出し、所定の濃度に調整することを特徴とするレドッ
    クス電池用電解液の製造法。
  2. (2)レドックス電池用電解液の製造法において、クロ
    ム鉱石を炭素質還元剤と共に成形し、部分還元して得ら
    れたクロム還元ペレットを硫酸で溶解して鉄、クロムを
    抽出し、さらにこれに塩酸を添加すると共に所定の濃度
    に調整することを特徴とするレドックス電池用電解液の
    製造法。
  3. (3)電解液の調整に当り、鉄の一部を晶析分離するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項及び第2項記載の
    レドックス電池用電解液の製造法。
JP60147684A 1985-07-05 1985-07-05 レドツクス電池用電解液の製造法 Granted JPS6210878A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60147684A JPS6210878A (ja) 1985-07-05 1985-07-05 レドツクス電池用電解液の製造法
US06/881,273 US4732827A (en) 1985-07-05 1986-07-02 Process for producing electrolyte for redox cell
AU59749/86A AU603060B2 (en) 1985-07-05 1986-07-04 Process for producing electrolyte for redox cell
DE19863622536 DE3622536A1 (de) 1985-07-05 1986-07-04 Verfahren zur herstellung von elektrolyten fuer redoxzellen

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JPH0361988B2 JPH0361988B2 (ja) 1991-09-24

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