DE2424611A1

DE2424611A1 - Verfahren zur entschwefelung von metallschmelzen

Info

Publication number: DE2424611A1
Application number: DE2424611A
Authority: DE
Inventors: Christian Gatellier; Michel Olette
Original assignee: Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Current assignee: Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2343812A2; GB1409401A; FR2343812B2; FR2230745A1; FR2230745B1; US3944476A; BE815162A

Description

DR.-ING. EUGEN MAIER DR.-ING. ECKHARD WOLF

PATENTANWÄLTE DRESDNER BANK AS

TELEFON: (0711)342781/2 STUTTQART NR. 192O534

TELEGRAMME: MENTOR 7 STUTTSART 1, P I S C H E K STR. 1 9 POSTSCHECK STST. a5äOO-7O8

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INSTITUT DE RECHERCHES DE LA SIDERURGUE FRANCAISE 185, rue President Roosevelt F-78 Saint-Germain-en-Laye ( Frankreich )

Verfahren zur Entschwefelung von Metallschmelzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung flüssiger Metalle bei hoher Temperatur. Bei allen Verfahren zur Aufbereitung von Erzen zu Metall wird dieses mindestens einer Raffination zur Beseitigung von im Rohmetall vorhandenen Verunreinigungen in Gestalt von Metallen oder Metalloiden unterworfen. Unter diesen Verunreinigungen gibt es solche, die auch schon bei prozentual geringem Anteil an dem aufzuarbeitenden Metall zur Folge haben können, daß die mechanischen Eigenschaften des aufbereiteten

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Metalls oder einer Metallegierung nachhaltig verändert werden. Bei der- Stahlerzeugung stellt Schwefel eine solche Verunreinigung dar, die bekanntermaßen in besonderem Maße nachteilige Auswirkungen auf zahlreiche Eigenschaften des Metalls hat, unter denen die Schmiedbarkeit, die Schweißbarkeit und das Federungsvermögen die hervorstechendsten sind. Aus diesem Grund ist man bestrebt, bei der Aufbereitung von Metall und insbesondere bei der Stahlerzeugung die Beigabe von schwefelhaltigen Beimengungen möglichst gering zu halten und durch eine geeignete Behandlung den Schwefel als unvermeidlichen im Erz vorhandenen Eisenbegleiter zu entfernen. Die üblichen Entschwefelungsverfahren bestehen im allgemeinen darin, den meist als lösliches Eisensulfid vorhandenen Schwefel in unlösliche Schwefelverbindungen umzusetzen, die durch ein sorgfältiges Abschlacken entfernt werden. Als entschwefelnde Zusätze werden meist Natrium- oder Kalziumkarbonate, Kalk, Kalziuinkarbid oder -komplexe, diese Stoffe als Hauptbestandteile enthaltende Verbindungen verwendet. Trotz der Affinität von Schwefel zu diesen Stoffen läßt sich eine befriedigende Entschv/efelung nur dadurch eaaeeichen, daß diese Stoffe, um eine ausreichende Dispersion, in der Metallschmelze zu gewährleisten, als in einem Trägergag suspendierte staubförmige Stoffe eingeblasen werden. Diese Verfahren jfuhren jedoch meist zur Bildung einer mehr oder weniger flüssigen Schlacke, deren

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Entfernung mit Schwierigkeiten bzw. Nachteilen verbunden ist. Diese &stehen im Verlust von Metall während des Abschlackens, der Gefahr, daß Schlackenbestandteile in der Schmelze verbleiben, und. in der Verschlackung der Einrichtungen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das eine wirksame Entschwefelung des flüssigen Metalls gewährleistet, ohne der Metallschmelze schlackenbildende Stoffe zugeben zu müssen.

Diese Aufgabe wird bei einem Entschwefelungsverfahren der vorgenannten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß in einer von Gleichstrom durchflossenen elektrolytischen Zelle zwischen den beiden Elektroden eine aus einem feuerfesten Oxid bestehende Trennwand angeordnet ist, die eine Anionenleitfähigkeit für die O -Ionen und eine Kationenleitfähigkeit für mit Schwefel reagierende Kationen aufweist, wobei das Oxid der Trennwand ein Alkali- oder Erdalkalifluorid enthält und das zu entschwefelnde Metall die negative Elektrode der Zelle bildet. Die Kationenleitfähigkeit wird vorteilhafterweise durch Kalzium- oder Magnesiumionen gewährleistet und die feuerfeste Zwischenwand weist als Hauptbestandteil Kalk-, Magnesiumoxid- oder Dolomitverbindungen mit Kalziurafluorid auf, mit denen die besten Ergebnisse erzielt, wurden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Verwendung von festen Elektrolyten, um den in der Metallschmelze vorhandenen Schwefel zu binden. Zahlreiche solcher fester Elektrolyte werden insbesondere dazu verwendet, um die Aktivität des Sauerstoffs in Gasen und flüssigen Metallen zu bestimmen. Der bekannteste und meist verwendete feste Elektrolyt ist an Kalk angelagertes Zirkonium. Diese Elektrolyte und insbesondere Zirkonium haben für Sauerstoff-Ionen eine gute Leitfähigkeit, weshalb sie zur Bildung sogenannter Sauerstoffzellen verwendet v/erden, mit denen die Aktivität von in Metallschmelzen gelöstem Sauerstoff bestimmt werden kann. Aufgrund derselben Eigenschaft wurden diese Elektrolyte dazu verwendet, um Sauerstoff aus Metallbädern, insbesondere Zinn- und Kupferbädern zu entfernen. Hierbei werden Zellen verwendet, bei denen der Strom von dem die eine Elektrode bildenden Metall durch den festen Elektrolyten zu der anderen Elektrode fließt. Der in dem Metall enthaltene Sauerstoff durchsetzt hierbei die aus dem festen Elektrolyten bestehende Trennwand und v/ird an der anderen Elektrode mittels eines Spülgases entfernt.

Versuche haben ergeben, daß bestimmte feste Elektrolyten nicht nur eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen, sondern ebenfalls für Kationen aufweisen. Diese Feststellung lag

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der Überlegung zugrunde, daß ein solcher fester Elektrolyt bei geeigneter Wahl der elektrolytischen Bedingungen zur Entschwefelung von Metallschmelzen verwendet werden kann. In dieser Richtung angestellte Versuche haben gezeigt, daß eine solche Entschwefelung nicht nur möglich ist, sondern daß man auf diese Weise zu sehr hohen Entschwefelungsgraden gelangen kann, wenn man die Kationenleitfähigkext durch ein Kation bewirkt, das mit Schwefel zu reagieren imstande ist. Trennwände aus Kalk oder aus Dolomit, deren Kationenleitfähigkext auf Kalziumionen beruht, haben sich als außerordentlich günstig erwiesen. In dem besonderen Fall der Entschwefelung von Metallschmelzen wurden auch mit aus Magnesiumoxid bestehenden Trennwänden, deren aktives Ion Magnesium ist, ebenfalls günstige Ergebnisse erzielt. Dies beruht offensichtlich darauf, daß, wenn man einen Strom durch eine solche aus einem festen Elektrolyt mit solchen Bestandteilen bestehende Trennwand fließen läßt, wobei das Metall den negativen Pol bildet, gleichzeitig ein doppelter Mechanismus hervorgerufen wird, nämlich einerseits die Entfernung des Sauerstoffs,· der die aus dem festen Elektrolyten bestehende Trennwand durchsetzt, und andererseits die Reaktion des Schwefels mit den Kalziumionen, die aufgrund der Kationenleitfähigkeit an die an Sauerstoffionen verarmte Trennfläche Metall - fester Elektrolyt herangeführt werden. Auf diese Weise wird der Schwefel von

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der Trennwand festgehalten und aus dem Schmelzbad entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Versuchsergebnisse, die die einfache Durchführung des Verfahrens erkennen lassen, erläutert. Es zeigen

Fig. 1 die zur Durchführung des Verfahrens dienende elektrolytisehe Zelle in einem senkrechten Schnitt?

Fig. 2 ein Diagramm, aus dem das Absinken des Schwefel- und des Sauerstoffgehaltes eines Schmelzbades ersichtlich ist, das mit einer Zelle mit einer aus Kalk bestehenden Trennwand entschwefelt wurde;

Fig. 3 das Absinken des Schwefelgehaltes eines Schmelzbades in Abhängigkeit von der Zeit bei unterschiedlichen elektrolytischen Bedingungen.

Die Versuche wurden mit einem doppelvaitdigen feuerfesten Tiegel durchgeführt, zwischen dessen beiden inneren Wänden und den äußeren Wänden 2 sich zum Zweck der thermischen Isolation eine Schicht feuerfester körniger Substanz befindet. Das Innere des Tiegels ist durch eine aus einem festen Elektrolyten bestehende Wand 4, die die im vorstehenden aufgeführten Bedingungen erfüllt, in zwii Häume I und II unterteilt. Der Tiegel weist eine an sieii bekannte

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und daher in der Zeichnung nicht dargestellte Heizvorauf _o richtung auf, um die Temperatur des Bades/etwa 1600 C zu halten. Ein Thermoelement 5 ist durch den Boden des Tiegels hindurchgeführt, um die Temperatur des Bades auf einem vorgegebenen Wert zu halten. In jeden der beiden Teilräume I und II taucht eine aus Eisen bestehende Elektrode 6, 7 ein, die mit einem Rohr 8, 9 aus Aluminium ummantelt ist. Die Elektroden sind an eine Gleichstromquelle stabilisierter Leistung angeschlossen. Der Anschluß erfolgt in der Weise, daß das zu entschwefelnde Metall den negativen Pol der so aufgebauten Zelle bildet. Die Versuche wurden mit mehreren Trennwänden durchgeführt, die wahlweise aus Kalziumfluorid (4% Gewichtsteile) enthaltendem Kalk, aus ebenfalls Kalziumfluorid enthaltenden Dolomit und aus an Kalziumfluorid gebundenem Magnesium/pestanden. Die in der Zeichnung dargestellten Versuchsergebnisse wurden mit einer Zelle erhalten, deren Trennwand aus Kalziumfluorid enthaltendem Kalk bestand.

Um sich der Gültigkeit der Versuchsergebnisse zu versichern, wurde ein Kontrollversuch durchgeführt, bei dem in die Teilräume I und II eine Eisenschmelze eingebracht wurde, die keinen Schwefel enthielt. Nach einer bestimmten Zeit wurde in den katodischen Teilraum eine bekannte Menge Schwefel eingebracht und sowohl der Schwefel- als auch der Sauerstoff -

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gehalt vor Anlegen der Spannung an die Zelle bestimmt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, beträgt der Gehalt des zu entschwefelnden Metalls an Schwefel und an Sauerstoff nach einer Stabilisierungszeit von 35 Minuten 690 bzw. 106 ppm. Nach dieser Stabilisierungszeit von 35 Minuten wurde durch die Zelle ein Gleichstrom von 3 A hindurchgeschickt und die Abnahme des Gehaltes an Schwefel und Sauerstoff fortlaufend bestimmt. Das in Fig. 2 dargestellte Diagramm, auf dessen Abszisse die Zeit und der Ordinate die Schwefel- und Sauerstoffgehalte aufgetragen wurden, zeigt, daß ohne Stromdurchgang die Gehalte an Schwefel und Sauerstoff gleich bleiben, während sofort nach Einsetzen des Stromdurchgangs eine deutliche Abnahme dieser Gehalte erfolgt. Diese Abnahme ist im Falle des Schwefelgehaltes sehr beträchtlich, sie beträgt in einer Stunde eine Abnahme von 690 ppm auf 48 ppm, was eine Entfernung von insgesamt 93% des anfänglich vorhandenen Schwefels bedeutet. In derselben Zeit sinkt der Sauerstoffgehalt von 106 ppm auf 13 ppm.

Bei einer zweiten Versuchsserie wurde die aus Kalk bestehende Trennwand durch eine Trennwand ersetzt, die aus Kalziumfluorid enthaltendem Dolomit bestand, wobei der Dolomit eine Zusammensetzung von 40% MgO und 60% CaO aufwies. Die übrigen Versuchsbedingungen sind gleich geblieben, in die Eisenschmelze wurde ein Anteil von 610 ppm

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Schwefel eingebracht. Innerhalb eines Zeitraumes von 40 Minuten ergab sich folgende Abnahme des Schwefelgehaltes :

5 Minuten 450 ppm

10 " 270 ppm

15 " 170 ppm

20 " 90 ppm

30 " 40 ppm

40 " 20 ppm.

In Fig. 3 ist die Abnahme des Schwefelgehaltes in Abhängigkeit der Zeit für verschiedene Stromstärken dargestellt. Bei einer Stromstärke von 5 A sinkt der Schwefelgehalt innerhalb 30 Minuten von 0,030% auf 0,005%, was eine beträchtliche Abnahme darstellt. Des weiteren ist aus diesem Diagramm ersichtlich, daß bei gleicher Stromstärke und einem geringfügigen Zusatz von 0,05% Al der Schwefelgehalt auf etwa 0,001% absinkt.

Mit diesen Ergebnissen wurden die der Erfindung zugrundeliegenden Überlegungen der Anmelderin voll bestätigt.

Eine röntgenoskopxsche Untersuchung der Oberfläche der Trennwand hat ergeben, daß der Schv/efel in Gestalt von Schwefelkalzium von der Trennwand festgehalten wurde.

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Die Wirksamkeit der auf diese Weise, ohne eine sehr feine Verteilung erzielten Entschwefelung läßt sich so erklären, daß unter dem Einfluß des Stromdurchgangs eine dauernde Zufuhr von mit Schwefel reagierenden Ionen an die Trennfläche"Zu entschwefelndes Metall - Trennwand" erfolgt. Bei den durchgeführten Versuchen wurde das flüssige Metall zu beiden Seiten der Trennwand in den Tiegel eingebracht, um die Messungen auf beiden Seiten dieser Trennwand durchführen zu können. In der Praxis ist das Vorhandensein von flüssigem Metall auf beiden Seiten der Trennwand nicht notwendig, der Stromdurchgang kann vielmehr auch auf die Weise bewirkt werden, daß ein elektrischer Leiter unmittelbar an die dem zu reinigenden Metall gegenüberliegende Oberfläche der Trennwand angelegt wird. Aufgrund der die Leitfähigkeit bestimmenden Eigenschaften der für die Trennwand verwendeten Stoffe genügt der Kontakt zwischen dem Metall und dem feuerfesten Oxid der Trennwand, um einen Stromdurchgang auch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen zu gewährleisten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne jegliche Schwierigkeit auch zur Reinigung anderer Metalle als Eisen und Eisenverbindungen dienen.

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Claims

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P atentansprüche

1» Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes flüssiger Metalle bei hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet , daß in einer von Gleichstrom durchflossenen elektrolyt!sehen Zelle zwischen den beiden Elektroden eine aus einem feuerfesten Oxid bestehende Trennwand angeordnet

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ist, die eine Anionenleitfähigkeit für die O -Ionen und eine Ketionenlextfähigkeit für mit Schwefel reagierende Kationen aufweist, wobei das Oxid der Trennwand ein Alkali- oder Erdalkali-Fluorid enthält und das zu entschwefelnde Metall die negative Elektrode der Zelle bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kationenleitfähigkeit durch Kalziumionen bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeich net, daß die Kationenleitfähigkeit durch Magnesiumionen bewirkt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichn et, daß das feuerfeste Oxid der Trennwand durch Kalk gebildet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 Und 3, dadurch gekennzeichnet , daß das feuerfeste Oxid der Trennwand durch Magnesiumoxid gebildet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß das feuerfeste Oxid der Trennwand aus einem Gemisch von Kalziumoxid und Magnesiumoxid besteht.

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