DE2511778A1 - Verfahren und vorrichtung zur entschwefelung von metallschmelzen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur entschwefelung von metallschmelzenInfo
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Description
DR.-ING. EUGEN MAIER DR.-ING. ECKHARD WOLF
^ DRESDNER BANK AG
A 11 744 3.3.1975 i - kt
INSTITUT DE RECHERCHES DE LA SIDERURGIE FRANCAISE
185, rue President Roosevelt Saint-Germain-en-Laye / Frankreich
Verfahren und Vorrichtung zur Entschwefelung von
Metallschmelzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Metallschmelzen mittels von einem Gleichstrom durchflossener
fester Elektrolyte sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Es ist bekannt, daß man den Schwefelgehalt eines flüssigen Metalls, insbesondere einer Stahlschmelze, verringern kann,
indem man einen elektrischen Strom durch eine aus einem
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108-7 74-10000Im
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festen Elektrolyten bestehende, zwei Metallschmelzen trennende Scheidewand fließen läßt, wobei das zu reinigende
Metall mittels einer Elektrode mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbunden ist. Der die Scheidewand bildende
feste Elektrolyt besteht aus einem Alkali- oder Erdalkalioxid, das ein Halogenid dieser Metalle, vorzugsweise
eine Kalziumverbindung, und zwar ein Fluorid oder ein Chlorid dieses Metalls enthält, um dem Elektrolyten eine gute Kationenleitfähigkeit,
beispielsweise durch das mit dem Schwefel reagierende Kation Ca zu verleihen. Das die Scheidewand
bildende Oxid ist vorzugsweise Kalk oder ein Gemisch von Kalk und Magnesia in einer Zusammensetzung, wie sie ungefähr
dem Dolomit entspricht.
Beim Durchgang des Stroms wandern Kationen durch die Scheidewand und ergeben nach einer Reaktion mit dem Schwefel eine
an der Scheidewand haftende Schicht einer Schwefelverbindung. Nach einer bestimmten Zeit der Elektrolyse hat sich der anfänglich
in der Metallschmelze enthaltene Schwefel an der Scheidewand niedergeschlagen.
Dieser lediglich bei Laboratoriumsversuchen festgestellte Effekt ließ sich jedoch nicht bei im industriellen Rahmen
durchzuführenden Verfahren verwirklichen, bei denen Stahlschmelzen in einer Größenordnung von 10 to und mehr einer
Entschwefelung unterworfen werden müssen.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete
Vorrichtung zu entwickeln, die eine industrielle Anwendung der vorgenannten Technik ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß auf mindestens einen Teil der freien Oberfläche der Metallschmelze
eine Schicht eines festen Elektrolyten in verteilter Form aufgebracht wird, der aus einem Alkali- oder
Erdalkalioxid besteht, das ein Halogenid dieser Metalle enthält, um mittels mindestens eines mit Schwefel reagierenden
Kations dem Elektrolyten eine Kationenleitfähigkeit zu verleihen und mittels einer in leitender Verbindung mit der
Elektrolytschicht stehenden und einer mit der Metallschmelze in Verbindung stehenden Elektrode einen das Metall kathodisch
polarisierenden Gleichstromkreis zu schließen.
Der Elektrolyt besteht vorzugsweise aus Kalk oder aus einem Kalk-Magnesia-Gemisch, die Halogenverbindung vorzugsweise
aus einer Kalziumverbindung, insbesondere Kalziumfluorid.
Die Zusammensetzung des Kalk-Magnesia-Gemisches entspricht im wesentlichen derjenigen von Dolomit.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß der Teil der Oberfläche der Metallschmelze,
der nicht mit einer Elektrolytschicht bedeckt ist, mit einer
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I /
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pulverförmiger mit dem Metall chemisch nur wenig reagierenden
den Strom leitenden Schicht bedeckt wird, wobei die beiden Schichten durch eine feuerfeste isolierende Wand getrennt
sind, und jede der beiden Schichten mit einer Elektrode in Verbindung steht, von denen die mit der elektrisch leitenden,
chemisch mit dem Metall nur wenig reagierenden Schicht in Verbindung stehende Elektrode an den negativen Pol der
Stromquelle angeschlossen ist.
Auf beide Schichten wird vorteilhafterweise zur Verbesserung des elektrischen Kontaktes eine zusätzliche Schicht von Grafit
aufgebracht.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist einen das zu entschwefelnde
Metall aufnehmenden Behälter auf, der vorteilhafterweise zum Ausgleich des Wärmeverlustes mit einer Heizvorrichtung
versehen ist, sowie einen Halter für mindestens eine Elektrode und Mittel zur isolierenden Abtrennung eines
Teils der freien Oberfläche der Metallschmelze, durch die ein kathodischer Raum gebildet v/ird, in den eine mit dem
negativen Pol der Gleichstromquelle verbundene Elektrode eingeführt ist.
Auch wenn die Verwendung eines Behälters mit gegenüber dem Laboratoriumsmodell entsprechend größeren Dimensionen jederzeit
möglich ist, so wurden solche Behälter nur mit hohen
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Kosten herzustellen sein und nicht die Festigkeit und auch die Einfachheit aufweisen, wie sie bei Durchführung des
Verfahrens in einer industriellen Anlage gefordert werden muß. Darüberhinaus ist es erwünscht, zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens nach Möglichkeit schon vorhandene metallurgische Behälter zu verwenden.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Technik, gemäß der eine
starre, durch einen festen Elektrolyten gebildete Trennwand durch eine Schicht eines fein verteilten Elektrolyten ersetzt
wird, ermöglicht die Durchführung des Verfahrens unter den unterschiedlichsten technischen Gegebenheiten einer Anlage
und eine Entschwefelung auch ohne einen speziell für diesen Zweck konstruierten metallurgischen Behälter, da
das erfindungsgemäße Verfahren mit gleichem Erfolg in bereits vorhandenen Behältern durchgeführt werden kann, wie
beispielsweise in Gießpfannen, Induktionsöfen, Lichtbogen- und anderen Öfen.
Es ist einleuchtend, daß man auf die Oberfläche einer Metallschmelze eine Schicht eines festen Elektrolyten in
mehr oder weniger feiner Verteilung aufbringen, mit dieser eine Elektrode verbinden und mittels einer zweiten Elektrode
einen über die Metallschmelze geschlossenen Stromkreis bilden kann, unabhängig davon, welche Gestalt ein Behälter aufweist
und welches seine ursprüngliche Zweckbestimmung ist. Es kommt
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lediglich darauf an, daß während der Durchführung des Verfahrens die Metallschmelze eine genügend hohe Temperatur
aufweist, die etwa bei 1600 G liegt, um eine ausreichende Leitfähigkeit des festen Elektrolyten zu gewährleisten.
In der Zeichnung sind in schematischer Weise einige Ausführungsbeispiele
einer Anordnung dargestellt, wie sie zur Durchführung des Verfahrens Verwendung finden können. Es
zeigt
Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine zur Durchführung des Verfahrens vorbereitete Gießpfanne*
Fig. 2 einen senkrechten Schnitt durch einen mit den zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Organen
ausgerüsteten Induktionsofen;
Fig. 3 die Anordnung der Elektroden im Gewölbe eines Induktionsofens
.
Um eine bestimmte Menge Stahl zu entschwefeln, wird dieser in einen metallurgischen Behälter eingebracht, der einen
Stahlpanzer aufweist, der eine den Temperaturen der Schmelze entsprechende feuerfeste Auskleidung aufweist. Je nach der
Dauer des Entschwefelungsprozesses und den Gegebenheiten bezüglich der Wärmeisolation kann der Behälter, wie dies
Fig. 2 zeigt, zum Ausgleich der Wärmeverluste mit Heizspiralen 14 versehen sein.
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Nachdem das Metall in den Behälter eingefüllt wurde, wird auf einen Teil seiner Oberfläche ein fester Elektrolyt in
verteilter Form in einer gleichmäßigen Schichthöhe von einigen Zentimetern aufgebracht. Darauf wird in diese
Schicht eine stromleitende Elektrode eingeführt, die zur Erleichterung des Stromübergangs eine ausreichend große
Kontaktfläche aufweist. Um den Übergangswiderstand noch weiter zu verringern, kann man auf die Elektrolytschicht
eine weitere Schicht aus pulverförmigen Kohlenstoff aufbringen, in die die Elektrode eintaucht. Um den Stromkreis
zu schließen, wird eine zweite Elektrode in das flüssige Metall eingeführt. Der Kontakt dieser Elektrode mit dem
Metall kann in an sich bekannter Weise erfolgen, indem diese in einem Kühlmantel in den Boden oder in die Seitenwand
des Behälters eingesetzt wird.
Dies bedeutet eine notwendige Anpassung des Behälters an diesen speziellen Verwendungszweck, was als nachteilig
empfunden werden kann. Diesem Nachteil kann jedoch dadurch abgeholfen werden, daß die Stromzufuhr zu dem flüssigen
Metall mittels einer Tauchelektrode bewirkt wird. Hierzu ist es notwendig, eine Stelle der Oberfläche des Metalls
frei von der Elektrolytschicht zu halten, um an dieser Stelle die Elektrode eintauchen zu können, die als gekühlte
Metallelektrode oder auch als Grafitelektrode ausgebildet sein kann. Wird der Stromkreis durch Anschluß dieser beiden
Elektroden an eine Gleichstromquelle geschlossen, so wird
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das flüssige Metall kathodisch polarisiert. Die Stärke des Stroms und die Zeitdauer des Stromdurchgangs werden
nach Maßgabe des Schwefelgshaltas des Metalls und der Menge
des Metalls, und andererseits durch den angestrebten Reinheitsgrad
des Metalls bestimmt.
Als Elektrolyt verwendet man im allgemeinen Kalk, der einen
Prozentgehalt an Kalziiimf luorid von der Größenordnung von
etwa 4-5% aufweist. Man kann jedoch auch andere Zusammensetzungen
des Elektrolyten wählen« beispielsweise Kalsiumfluorid enthaltende Magnesia -oöer ganz allgemein ein Oxid
oder eine Mischung von Oxiden eier Alkali- oder Erdalkalimetalle,
die ein Halogenid dieser Metalle enthalten. Die Basis bildet im praktischen Betrieb jedoch ein
Alkali- oder Erdalkali-Fluoric snttialt-andsr Kalk oder Dolomit.
Ea wurde festgestellt, daß das an dsu Kalk -gebundene Litl
fluor^ü nuv sin-η gerliig©^ Sinfiu£: anx dksii
dss flüssigen Metalls "hat und üaü Kalsiuinflyorid za
lg&h.a.l-b'SiTi "lär Metall-äm®1s3
Wie solion oben ausgeführt WUrSs9 bildet sieb unter dem
SinfluS des Strcirrdurcliganges -in-s- Wanderung der Ca -Ionea
bzw. der mit Schwefel reaktionsfähigen 2on<&n ausgehend von
dem Elektrolyten in Richtung auf *3ia Metalloberfläche aus,
wo diese Ionen rr.it: Sshi Scli'vefsl der Metal2=3chmelze unter
ZOS"?
A 11 744 3.3.1975 - 9 - i - kt
Bildung einer Schwefelverbindung, insbesondere einer Schwefel-Kalziumverbindung reagieren. Ein Vorteil dieser
Art der Durchführung des Verfahrens ist, daß die sich bildenden Verbindungen stabil sind und auch dann erhalten
bleiben, wenn der Strom unterbrochen wird, so daß keine Rückbildung von Schwefel in dem flüssigen Metall erfolgt.
Es ist so möglich, den Strom zu unterbrechen, die Elektroden aus der Schicht bzw. dem Metall zurückzuziehen und die
Elektrolytschicht ohne irgendwelche Schwierigkeiten zu entfernen.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung beschrieben, wie sie zur Durchführung des Verfahrens im
Rahmen einer industriellen Anlage dient. Zur Durchführung des Verfahrens kann eine in Fig. 1 dargestellte Gießpfanne
dienen, die einen mit einer feuerfesten Auskleidung 2 versehenen Stahlpanzer 1 aufweist. In die Pfanne wird eine
bestimmte Menge flüssigen Metalls 3 eingefüllt, worauf über die Pfanne eine Abdeckplatte 4 gebracht wird, an der eine
Grafitelektrode 5 mit einer stirnseitig verbreiterten Kontaktfläche 6 und eine zweite Elektrode 7 befestigt ist, die
von einer aus isolierendem feuerfestem Werkstoff bestehenden Hülse 8 umgeben ist. Die Abdeckplatte 4 wird darauf so weit
abgesenkt, bis die Elektrode 7 mit der Hülse 8 in das flüssige Metall eintaucht. In dieser abgesenkten Stellung
befindet sich die Grafitelektrode 5 oberhalb der Oberfläche
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A 11 744 3.3.1975 - 10 - i - kt
der Metallschmelze, so daß die verbreiterte Stirnfläche 6 des Fußes 11 der Grafitelektrode 5 sich in einem bestimmten
Abstand von der Oberfläche der Metallschmelze befindet.
Hierauf wird auf die ganse freie Oberfläche des Metalls
ein Elektrolyt in verteilter Form aufgebracht und so eine Schicht 9 von einer Dicke von einigen Zentimetern, im allgemeinen
von etvtfa 10 cm, gebildet« Um den elektrischen Kontakt
noch zu verbessern, wird über die Blektrolytschicht 9 eine
dünne Grafitschicht 10 aufgestreut, so daß der Fuß 11 der Grafitelektrode 5 von dieser Grafitschicht abgedeckt wird.
Die beiden Elektroden werden daraufhin mit den Klemmen eines in der Zeichnung nicht dargestellten Gleichstromgenerators
verbunden, wobei die Elektrode 5 an die positive und die Elektrode 7 an die negative Klemme des Generators angeschlossen
wird.
Bei dsm in Fig. 2 dargestellten Äusführungsbeispiel wird
das Entschwefelungsverfahren in einem Induktionsofen durchgeführt,
der mit einem Meßgerät zur Bestimmung der Temperatur des Metalls ausgerüstet ist. Der nur rein schematisch dargestellte
Induktionsofen weist einen Stahlpanzer 12 auf, der an seiner Innenseite eine feuerfeste Auskleidung 13
trägt, in die Heizspiralen 14 eines Induktors eingebettet sind. Der Induktionsofen weist eine Gewölbeabdeckung 15
ssur Vermeidung bzw. zur Begrenzung von Wärmeverlusten auf.
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Die Abdeckung 15 dient gleichzeitig als Träger für eine
die
Elektrode 16,/der Elektrode 5 der Fig. 1 entspricht, sowie für eine Hülse 17 aus isolierendem Material und eine ebenfalls aus Grafit bestehende zweite Elektrode 18. In der Abdeckung 15 sind Durchbrüche 19 sowie in das Innere der Hülse 17 hineinragende Trichter 20 vorgesehen. Zur Durchführung des Entschwefelungsverfahrens wird flüssiges Metall 21 in den Ofen eingefüllt und darauf die Abdeckung 15 auf den Ofen aufgesetzt. Im Unterschied zu dem vorgenannten, in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Elektrode 18 noch nicht im Kontakt mit dem Metall, wenn die Abdeckung auf die Seitenwände des Ofens aufgesetzt ist. Nun wird durch die Durchbrüche 19 der zerkleinerte Elektrolyt in den Ofen eingebracht und bildet in diesem die eine Stärke von einigen Zentimetern aufweisende Schicht 22, auf die eine dünne Schicht 23 aus pulverförmigem Grafit aufgebracht wird. Gleichzeitig wird durch die Trichter 20 in das Innere der Hülse 17 ein pulverförmiger Stoff 24 in solcher Menge eingebracht, bis die Grafitelektrode 18 so weit in diese Schicht eindringt, bis ein sicherer elektrischer Kontakt gewährleistet ist. Der pulverförmige Stoff 24 weist eine gute elektrische Leitfähigkeit, jedoch gegenüber dem Metall nur eine sehr geringe chemische Reaktionsfähigkeit auf.
Elektrode 16,/der Elektrode 5 der Fig. 1 entspricht, sowie für eine Hülse 17 aus isolierendem Material und eine ebenfalls aus Grafit bestehende zweite Elektrode 18. In der Abdeckung 15 sind Durchbrüche 19 sowie in das Innere der Hülse 17 hineinragende Trichter 20 vorgesehen. Zur Durchführung des Entschwefelungsverfahrens wird flüssiges Metall 21 in den Ofen eingefüllt und darauf die Abdeckung 15 auf den Ofen aufgesetzt. Im Unterschied zu dem vorgenannten, in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Elektrode 18 noch nicht im Kontakt mit dem Metall, wenn die Abdeckung auf die Seitenwände des Ofens aufgesetzt ist. Nun wird durch die Durchbrüche 19 der zerkleinerte Elektrolyt in den Ofen eingebracht und bildet in diesem die eine Stärke von einigen Zentimetern aufweisende Schicht 22, auf die eine dünne Schicht 23 aus pulverförmigem Grafit aufgebracht wird. Gleichzeitig wird durch die Trichter 20 in das Innere der Hülse 17 ein pulverförmiger Stoff 24 in solcher Menge eingebracht, bis die Grafitelektrode 18 so weit in diese Schicht eindringt, bis ein sicherer elektrischer Kontakt gewährleistet ist. Der pulverförmige Stoff 24 weist eine gute elektrische Leitfähigkeit, jedoch gegenüber dem Metall nur eine sehr geringe chemische Reaktionsfähigkeit auf.
Die Elektroden werden an die Klemmen eines Gleichstromgenerators und auch die Heizspiralen 14 an eine Stromquelle
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angeschlossen. Anstelle nur je einer einzigen Elektrode 16 und 18 können im Bedarfsfall auch mehrere solcher Elektroden
an der Ofenabdeckung 15 befestigt sein.
Bei dem in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel durchsetzt die Hülse 27 die Abdeckung 25,und die frei bewegliche
Elektrode 26 kann in diese Hülse eingeführt werden. Dies hat den Vorteil, daß in der Abdeckung 25 keine zusätzlichen
Trichter vorgesehen werden müssen, da der leitende pulverförmige Stoff durch die Hülse auf die Oberfläche der Metallschmelze
gebracht werden kann, ehe die Elektrode 26 in die Hülse 27 eingeführt wurde. Die Elektrode 26 und auch die
an den negativen Pol des Generators angeschlossene andere Elektrode sind in der Ofenabdeckung so angeordnet, daß sie
bezüglich ihrer Höhe gegenüber der Ofenabdeckung eingestellt werden können.
Weist die Stahlschmelze beispielsweise einen Schwefelgehalt von 0,015% auf, so arbeitet man zweckmäßigerweise mit einem
Strom von 2500 A je Tonne Stahl, wobei sich der Schwefelgehalt nach einer Zeitdauer von 10 Minuten auf 0,005% verringert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch zur Entschwefelung beliebiger Metallschmelzen verwendet
werden, deren Temperatur hoch genug ist, um eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten zu gewährleisten.
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Claims (14)
1. Verfahren zur Entschwefelung einer Metallschmelze mittels eines festen, von Gleichstrom durchflossenen Elektrolyten,
dadurch gekennzeichnet, daß auf mindestens einen Teil der freien Oberfläche der Metallschmelze eine Schicht eines festen Elektrolyten in verteilter
Form aufgebracht wird, der aus einem Alkali- oder Erdalkalioxid besteht, das ein Halogenid dieser Metalle enthält, um
mittels mindestens eines mit Schwefel reagierenden Kations dem Elektrolyten eine Katxonenleitfähigkeit zu verleihen
und mittels einer in leitender Verbindung mit der Elektrolytschicht stehenden und einer mit der Metallschmelze in Verbindung stehenden Elektrode einen das Metall kathodisch
polarisierenden Gleichstromkreis zu schließen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß die Oberfläche des flüssigen Metalls
mittels einer feuerfesten isolierenden Trennwand in zwei Teile geteilt wird, deren einer von der Elektrolytschicht
bedeckt wird und durch deren anderen, eine metallische Oberfläche aufweisenden Teil die zweite Elektrode hindurchreicht.
_ 2 —
b 0 ' ■ ■ 1 '/
A 11 744 3.3.1975 i - kt
-I«
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß auf die metallisch leitende Oberfläche
des anderen Teils der Oberfläche der Metallschmelze eine elektrisch leitende chemische, mit dem Metall wenig
reagierende, in elektrischem Kontakt mit der zweiten Elektrode stehende Schicht aufgebracht wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet , daß der Kontakt der Elektroden mit der jeweiligen Schicht durch eine zusätzliche Schicht
aus pulverförmigem Grafit verbessert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1# dadurch gekennzeichnet
, daß das einen Bestandteil des Elektrolyten bildende Erdalkalioxid Kalk ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das einen Bestandteil des Elektrolyten bildende Erdalkalioxid Magnesiumoxid ist.
7«, Verfahren nach Anspruch 1, ά ε d u r c h g e k β η η seichnet
f daß das eiii-r Bestandteil des Elektrolyten
bildende O::ld sin Qx::d,^dh zv^ EsIk vtrid MagnesiumoKxdi ist«,
- s
A 11 744
3.3.1975
i - kt
3.3.1975
i - kt
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet
, daß die quantitative Zusammensetzung
des Gemisches derjenigen von Dolomit entspricht.
des Gemisches derjenigen von Dolomit entspricht.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid
ein Kalzium-Halogenid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogenid ein Kalzxumfluorxd ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß der prozentuale Anteil des
Kalziumhalogenids in dem festen Elektrolyten 4-5 Gewichtsprozent beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das Metall und die aus festem
Elektrolyten bestehende Schicht auf einer Temperatur von etwa 16000C gehalten wird.
Elektrolyten bestehende Schicht auf einer Temperatur von etwa 16000C gehalten wird.
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem
oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch
gekennzeichnet , daß sie einen das zu entschwefelnde Metall (3, 21) aufnehmenden Behälter und einen Halter (4, 15, 25) für mindestens eine Elektrode (5, 16)
oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch
gekennzeichnet , daß sie einen das zu entschwefelnde Metall (3, 21) aufnehmenden Behälter und einen Halter (4, 15, 25) für mindestens eine Elektrode (5, 16)
B 0 9 '·.-■· ■ / U i-i 1 7
A 11 744
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und eine Trennwand (8, 17, 27) zur Abteilung einer freien
Metalloberfläche und zur Bildung eines kathodischen Raums aufweist, in den eine mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle
verbundene Elektrode (7, 18, 26) eingeführt ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß in die Wandung (2, 13) des die
Metallschmelze aufnehmenden Behälters Widerstandsheizdrähte (14) eingebettet sind.
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