DE69209331T2 - Verfahren zur Änderung der Konzentration eines chemischen Elementes in einem flüssigen Metall auf elektrochemischem Wege - Google Patents

Verfahren zur Änderung der Konzentration eines chemischen Elementes in einem flüssigen Metall auf elektrochemischem Wege

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung der Konzentration von zumindest Lithium in einem flüssigen Metall der Gruppe, die sich aus Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn und Blei zusammensetzt, welches Lithium und zumindest ein anderes chemisches Element der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente enthält, auf elektrochemischem Wege, gemäß welchen Verfahrens eine elektrochemische Zelle mit einem Trockenelektrolyten gebildet wird, die an einer Seite das flüssige Metall und an der anderen Seite ein elektrisch leitendes Material hat, worin Lithium absorbiert werden kann, und wobei eine Gleichspannung zwischen besagtem elektrisch leitendem Material und dem flüssigen Metall erzeugt wird.
  • Eine häufige Verunreinigung in primärem Aluminium ist Natrium, das während der Herstellung von Aluminium (Hall- H roult-Zyklus) im elektrolytischen Bad (Kryolith) gefunden wird. Während dieses Vorgangs wird dem Bad auch Lithium zugesetzt, so daß dieses auch als Verunreinigung vorliegt. Lithium ist auch eine größere Verunreinigung in sekundärem (wiederverwendetem) Aluminium, da für die Herstellung von Aluminium oft Altmetall der Flugzeugindustrie verwendet wird. In Zukunft wird besagtes Altmetall mehr und mehr Lithium-Aluminium- Legierungen enthalten.
  • Bis heute muß, aus verschiedenen praktischen Gründen, Altmetall der Flugzeugindustrie von anderem Altmetall getrennt werden, so lange es kein adäquates Verfahren zum Reinigen des Aluminiums von Lithium gibt.
  • Alkalimetalle wie Lithium und Natrium, die in dem flüssigen Metall vorhanden sind, fördern Rißbildung während des Walzens der Brammen.
  • Die Reinigung des flüssigen Metalls kann in einer getrennten Reinigungsstufe mit chemischen Zusätzen erfolgen. Es ist jedoch auch bekannt, daß besagte Reinigung auf elektrochemischem Wege vollzogen werden kann. Eine solche Reinigungsmethode ist im Patent US-A- 4.849.072 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird Lithium aus einer geschmolzenen Lithium-Aluminium- Legierung mittels einer elektrochemischen Zelle entfernt, die ein geschmolzenes, lithiumhaltiges Salz als Elektrolyt hat, mit der geschmolzenen Lithium-Aluminium- Legierung auf einer Seite und geschmolzenem Lithium auf der anderen Seite.
  • Die Änderung der Lithiumkonzentration in einer flüssigen Legierung von Lithium und einem anderen Metall, wie etwa Zinn oder Aluminium, mittels einer elektrochemischen Zelle mit einem Trockenelektrolyten ist von H. Tuller und P. Moon in "Materials Science and Engineering", (Elsevier Sequoia), Band B1, (1988), Seite 189 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren kann Lithium aus einer Aluminiumlegierung extrahiert werden, um diese zu reinigen. Es können jedoch keine anderen Elemente außer Lithium daraus extrahiert werden, wie beispielsweise Natrium und Kalium, da der verwendete Trockenelektrolyt nur Lithiumionen leitet. Es wird nämlich ein Lithiumborat wie etwa LiBO&sub2; als Elektrolyt verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung zielt auf die Korrektur dieser Nachteile und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Änderung der Konzentration eines chemischen Elements auf elektrochemischem Wege, gemäß dessen eine elektrochemische Zelle mit einem Trockenelektrolyten gebildet wird, wobei jedoch nicht nur Lithium, sondern auch andere chemische Elemente der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente alle zugleich aus einem Metall, insbesondere Aluminium, extrahiert werden können oder in ein solches Bad gebracht werden können.
  • Zu diesem Zweck wird eine elektrochemische Zelle gebildet mit einem Trockenelektrolyten aus einem Material, das gleichzeitig Lithiumionen und Ionen eines anderen Elements aus der Gruppe Ia leitet, wobei besagte Zelle auf der einen Seite des Elektrolyten das flüssige Metall hat und auf der anderen Seite ein elektrisch leitendes Material, worin das Lithium und das andere chemische Element absorbiert werden können, und worin eine solche Gleichspannung zwischen besagtem elektrisch leitendem Material und dem flüssigen Metall erzeugt wird, daß das Lithium und besagtes anderes chemisches Element gleichzeitig durch den Trockenelektrolyten wandern.
  • Ein Verfahren zum Entfernen von Natrium aus geschmolzenem Aluminium auf elektrochemischem Wege ist in Patent Abstracts of Japan, Band 4, Nr. 16 (C-072) 07.02.1980 & JP-A-54. 152 611 enthüllt.
  • Eine elektrochemische Zelle wird verwendet, in der das geschmolzene Metall die Anode bildet und die Kathode ein Metall mit einem Schmelzpunkt nahe dem von Aluminium ist. Die Elektroden werden durch einen Beta-Aluminiumoxid- Trockenelektrolyten getrennt. Es wird nur Natrium aus dem flüssigen Metall entfernt.
  • Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ein Trockenelektrolyt aus der Beta-Aluminiumoxidfamilie oder ein Natrium-Superionenleiter auf Basis von Natrium, Zirkonium und Phosphat verwendet.
  • Die Verwendung eines Beta-Aluminiumoxid- Trockenelektrolyten wird - auch in der oben erwähnten Veröffentlichung und JP-A-54.152.611 erwähnt, jedoch nur für die Elektrolyse geschmolzener Natriumsalze oder für das Entfernen von Natrium aus geschmolzenem Aluminium. Die Verwendung besagten Elektrolyts ist hier selbstverständlich, da bekannt ist, daß er ein guter Natriumionenleiter ist.
  • Der Anmelder verwendet einen Natriumionenleiter mit einer gemischten Ionenleitfähigkeit (beispielsweise Natrium- Beta-Aluminiumoxid). Obwohl dieses Material ein Natriumleiter ist, können die mobilen Natriumionen dennoch durch Austausch mit anderen Ionen wie etwa H&sub3;O&spplus;, K&spplus;, Sr&spplus;, Li&spplus; ersetzt werden, so daß es auch zum Durchpumpen anderer als Na&spplus;-Ionen verwendet werden kann. Insbesondere wird Beta-Aluminiumoxid als Trockenelektrolyt verwendet, das ein gemischtes, aus Al&sub2;Q&sub3; und Na&sub2;O zusammengesetztes Oxid ist.
  • Die oben beschriebene Arbeitsmethode ist besonders interessant für das Verändern der Lithiummenge in flüssigem Aluminium und insbesondere für das Reinigen von Aluminium, das durch Lithium verunreinigt ist.
  • In letzterem Fall wird nicht nur Lithium aus der Aluminium-Lithium-Legierung extrahiert, sondern auch andere Alkalimetalle oder Verunreinigungen.
  • Die Verwendung von Wismut oder einer Wismutlegierung als Leiter ist vorteilhaft.
  • Andere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung eines Verfahrens zur Änderung der Konzentration von zumindest Lithium in einem flüssigen Metall auf elektrochemischem Wege gemäß der Erfindung deutlich. Diese Beschreibung wird nur als Beispiel gegeben und ist in keiner Weise einschränkend.
  • Die Figuren beziehen sich auf die begleitende Zeichnung, die einen Querschnitt einer Vorrichtung für die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt.
  • Zum Reinigen geschmolzenen Aluminiums, das mit Lithium, Alkalimetallen oder anderen metallurgischen Unreinheiten verunreinigt ist, wird eine elektrochemische Zelle mit besagtem geschmolzenem Aluminium, einem Leiter und einem Trockenelektrolyten zwischen diesen beiden gebildet, und zwischen dem flüssigen Metall und besagtem Leiter wird eine Gleichspannung erzeugt.
  • Als Trockenelektrolyt wird ein Beta-Aluminiumoxid verwendet, oder Beta"-Aluminiumoxid, ein Mischoxid aus Al&sub2;O&sub3; und Na&sub2;O. Es kann auch ein "Natrium-Superionenleiter" (NASICON) verwendet werden, was ein Material auf Basis von Natrium, Zirkonium und Phosphat ist. Wismut kann als Leiter verwendet werden.
  • Zum Einbringen von Lithiumionen aus dem flüssigen Aluminiumbad in das Wismut ist das flüssige Aluminium mit dem positiven Pol einer Gleichspannungsquelle und das Wismut mit dem negativen Pol dieser Quelle zu verbinden.
  • Durch Senden einer konstanten Spannung durch den Trockenelektrolyten sinkt die Konzentration der positiv geladenen Ionen im Aluminium und steigt im Wismut.
  • Die durch den Trockenelektrolyten hindurchgepumpte Materialmenge wird durch - das Faraday'sche Gesetz bestimmt. Für 26,8 Ah wird ein Mol monovalenten, äquivalenten, ionisierten Metalls durch den Trockenelektrolyten gepumpt. Wie die Zelle in der Praxis konstruiert werden kann, wird aus der begleitenden Zeichnung deutlich, worin drei Zellen parallel aufgestellt sind.
  • Das flüssige Aluminium 1 befindet sich im Ablaufbecken 2.
  • Das Aluminium 1 ist gleichzeitig in allen drei Zellen vorhanden. Jede Zelle umfaßt ein unten abgeschlossenes Rohr 3 aus Natrium-Beta-Aluminiumoxid, das mit flüssigem Wismut 4 gefüllt ist.
  • Das Wismut 4 in den drei Rohren ist über Leiter 5 an den negativen Pol einer gemeinsamen Gleichspannungsquelle 6 angeschlossen. Die drei Wismutmengen sind parallel angeschlossen, wobei die Spannung in dem Teil der Leiter gemessen wird, der mit dem Wismut in einem Rohr 3 verbunden ist, beispielsweise durch Messen der Spannung mittels eines Voltmeters 7 über einen Rheostaten 8 von einem Ohm, der in Serienschaltung an der Zelle angeschlossen ist.
  • Der positive Pol der gemeinsamen Stromquelle 6 stellt über den Leiter 9, der in besagtes Aluminium getaucht ist, einen elektrischen Kontakt her. Im Aluminium 1 findet die folgende Reaktion statt: M → M&spplus; + e&supmin;, wobei im Wismut 4 die folgende Reaktion stattfindet: M&spplus; + e&supmin; → M, wobei M Wasserstoff, Natrium, Lithium und so weiter sein kann.
  • Somit findet am Übergang Aluminium/Beta-Aluminiumoxid eine elektrochemische Oxidation von Lithium, Natrium, Wasserstoff und so weiter statt. Die so gebildeten Ionen wandern durch den Trockenelektrolyten, das heißt, das Rohr 3 aus Natrium-Beta-Aluminiumoxid, und werden am Übergang Beta-Aluminiumoxid/Wismut reduziert. Je mehr Zellen mit dem flüssigen Aluminium gebildet werden, desto größer ist die gesamte Spannung und somit auch die Reinigungskapazität. In der Praxis wird stets ein Satz Zellen verwendet werden.
  • Mit einer Vorrichtung, wie in der begleitenden Zeichnung dargestellt, und mit reinem Wismut in den Natrium-Beta- Aluminiumoxidrohren 3 war es möglich, eine Gesamtmenge von Lithium, Natrium und dergleichen bis zur Menge von 0,0384 g aus dem flüssigen Aluminium zu entfernen, mit einer gesamten geleiteten Ladung von 0,1612 Ah.
  • Die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Änderung der Konzentration von zumindest Lithium in einem flüssigen Metall der Gruppe, die sich aus Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn und Blei zusammensetzt, welches Lithium und zumindest ein anderes chemisches Element der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemente enthält, auf elektrochemischem Wege, gemäß welchen Verfahrens eine elektrochemische Zelle mit einem Trockenelektrolyten gebildet wird, die an einer Seite das flüssige Metall und an-der anderen Seite ein elektrisch leitendes Material hat, worin Lithium absorbiert werden kann, und wobei eine Gleichspannung zwischen besagtem elektrisch leitendem Material und dem flüssigen Metall erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Trockenelektrolyt aus einem Material hergestellt ist, das gleichzeitig Lithiumionen und Ionen eines anderen Elements der Gruppe Ia leitet, dadurch, daß das elektrisch leitende Material zum Absorbieren des Lithiums und des anderen chemischen Elements gewählt ist, und dadurch, daß eine solche Gleichspannung zwischen besagtem elektrisch leitendem Material und dem flüssigen Metall erzeugt wird, daß das Lithium und besagtes anderes chemisches Element gleichzeitig durch den Trockenelektrolyten wandern.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trockenelektrolyt aus der Beta- Aluminiumoxidfamilie verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natrium-Superionenleiter auf Basis von Natrium, Zirkonium und einem Phosphat als Trockenelektrolyt verwendet wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium als flüssiges Metall verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium das andere chemische Element aus der Gruppe Ia ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wismut oder eine Wismutlegierung als elektrisch leitendes Material verwendet wird.
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