DE3235828C2

DE3235828C2 -

Info

Publication number: DE3235828C2
Application number: DE3235828A
Authority: DE
Inventors: Henri Romain Dilbeek Be Leribaux
Original assignee: Agence Spatiale Europeenne
Current assignee: Agence Spatiale Europeenne
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1982-09-28
Publication date: 1990-10-04
Also published as: FR2513817B1; JPS5868879A; US4461816A; JPH0352187B2; DE3235828A1; FR2513817A1

Description

Die Erfindung betrifft elektrochemische Generatoren, die über eine erhöhte spezifische Energie verfügen. Sie hat auch deren Herstellungsverfahren zum Gegenstand. Untersuchungen und Arbeiten, um das Energieverhältnis pro Masseneinheit zu erhöhen, d. h. um die spezifische Energiemassendichte oder volumetrische Dichte der Batterien (galvanische Elemente) zu steigern, haben zur Verwendung von Alkalimetallen und insbesondere Lithium als Anoden geführt. Unter den Paaren seien die folgenden genannt:

Cu S - Li
Cu Cl - Li
Ag₂S - Li
Ag Cl - Li
Ag₂ CrO₄ - Li

Diese verschiedenen Paare besitzen ein günstiges spezifisches Energievolumen und sind daher besonders interessant für die Herstellung von winzigen Batterien. Andere Paare wie LiAl - Fe S sind nur bei stark erhöhter Temperatur möglich, was deren Verhalten hinsicht lich der Kreislaufvorgänge etc. begrenzt. Die Einführung von festen Elektrolyten hat es andererseits ermöglicht, klassi sche Fehler der Lösungsmittelbatterien (auf wäßriger oder organischer Basis) zu beheben, wie es fehlende Dichtigkeit der Elemente oder thermodynamische Instabilität der Anoden gegenüber Lösungsmitteln sind. Ein guter Feststoffelektrolyt muß eine maximale Ionen leitfähigkeit und eine minimale elektronische Leitfähig keit haben. Alle zur Zeit durchgeführten Untersuchungen s,'laufen darauf hinaus, diese beiden oft gegensätzlichen Parameter zu optimieren.

Andererseits hat die Einführung gewisser fester Elektro lyte auf der Basis von Lithiumverbindung (siehe insbesondere französische Patentschrift 24 56 071) eine Senkung der inneren Temperatur der Batterien möglich ge macht, wobei diese Absenkung ihrerseits die Verwendung der neuen Legierungen auf Lithiumbasis für die Anoden möglich gemacht hat. Mehrere Batterien mit Feststoffelektrolyt und Lithiumanode werden zur Zeit verwendet; wenn man im allgemeinen jedoch Batterien mit erhöhter Energiedichte erhält, so sind diese oft hinsichtlich der Stromleistung begrenzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue galvanische Elemente oder -batterien vorzuschlagen, die besser den Notwendigkeiten der Praxis entsprechen als die bisher be kannten elektrochemischen Generatoren für den gleichen Zweck und insbesondere sollen diese in einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellbar sein; sie sollen zuver lässig sein, über eine gute Haltbarkeit und eine stark erhöhte spezifische Energie verfügen.

Gegenstand der Erfindung sind elektrochemische Generatoren wie Batterien und -elemente mit Lithiumanoden und Feststoffelektrolyt. Diese zeichnen sich dadurch aus, daß die Anode aus 70 bis 80% Lithium und 20 bis 30% Blei und/oder Zinn zusammengesetzt ist und daß die Kathode aus Oxiden und/oder Sulfiden der Übergangsmetalle zusammen gesetzt ist, die in der Lage sind, Einlagerungsreaktionen bei der Reaktion mit dem Lithium zu erfahren; und daß der Feststoffelektrolyt als aktiven Bestandteil Lithiumnitrid enthält, das in einer plastischen Masse imprägniert ist.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht die Anode aus einer 79% Lithium und 21% Blei und/oder Zinn einer Dichte benachbart 3,3 g/cm³ enthaltenden Legierung.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt die Kathode sich aus einem Material aus der Gruppe zusammen, die TiS₂, MoS₃, MoO₃, NiPS₃, NiS₂ und FeS₂ enthält.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt sich die Kathode aus einem etwa 80 mol-% TiS₂ enthaltenden TiS₂ - MoS₃ Gemisch zusammen.

In weiterer Ausbildung der Erfindung besteht die Kathode aus einem NiS₂ - FeS₂ Gemisch in einem Molaranteil von 40 bzw. 60%.

Nach der Erfindung lassen die die Kathode bildenden Materialien sich innig mit 1 bis 6% ihres Gewichts an Molybdän und/oder einen Polyfluorkohlenstoffharz wie Teflon mischen.

Der Feststoffelektrolyt, der als aktiven Bestandteil Li₃N enthält, läßt sich mit einem Lithiumhalogenid mischen. Der aus Li_1,8N_0,4Cl_0,6 (oder Li_1,2N_0,4 + Li_0,6Cl_0,6) zusammengesetzte Elektrolyt mit einer Ionenleitfähig keit benachbart 1 × 10^-2 (ohm-cm)^-1 gemessen bei 200°C (Elektrolyt wie in der französischen Patentschrift 80 10 531 beschrieben, lautend auf den Namen Max-Planck-Gesellschaft) eignet sich vollständig für Batterien und Zellen nach der Erfindung.

Nach der Erfindung handelt es sich bei dem plastischen Imprägniermaterial für den festen Elektrolyten um ein Polyolefin.

Nach einer anderen Ausführungsform handelt es sich beim plastischen Imprägniermaterial des Elektrolyten um ein Polyfluorkohlenstoffharz wie Teflon.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung beträgt die Dicke der die Elektroden trennenden Elektrolyt schicht 1 bis 2 mm.

Nach der Erfindung bestehen Kathode und Anode aus ge sinterten Materialien, die das Innere eines metallischen den Kollektor und den Träger für die Anschlußklemmen bildenden Rahmen füllen.

Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung und um das günstigste Energie/Gewichtsverhältnis zu er halten, sind die elektrochemischen Generatoren nach der Erfindung aus Einheiten zu vier Elementen zusammengesetzt, d. h. vier Paare positiver Elektroden und vier Paaren negativer Elektroden.

Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung elektrochemischer Generatoren nach der Erfindung zum Gegenstand.

Dieses zeichnet sich dadurch aus, daß man

a) die Anoden herstellt, indem man den metallischen Rahmen mit der Lithiumlegierung derart füllt, daß man eine vollkommen plane Kontaktfläche und eine Endporosität in der Größenordnung von 30% erhält;
b) daß man die Kathoden durch 10 bis 30 Minuten langes Pressen ihrer Bestandteile in einem mit Molybdän separator ausgestatteten Stromkollektorrahmen formt, und zwar unter einem Druck von etwa 40 bar bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400°C;
c) daß man den Elektrolyten herstellt, indem man seine aktiven Bestandteile imprägniert und/oder umhüllt mit etwa 20% Kunststoffmaterial (Polyolefin oder Polyfluorkohlenstoff) und indem man ihn einem Druck von etwa 500 bar und einer Temperatur in der Größen ordnung von 200°C unter Inertgasatmosphäre aussetzt.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird die Anode durch (Preß)formen der geschmolzenen Lithiumlegierung bei 700 bis 800°C hergestellt.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird die Anode hergestellt, indem man zunächst die Lithiumlegierung in feines Pulver zerkleinert (Abmessungen der Partikel 200 bis 500 Mikrometer) und dann dieses Pulver, das vorher durch mechanisches Vibrieren in einem geeigneten Metallrahmen einem Druck von etwa 30 bar bei etwa 200°C 5 bis 15 Minuten lang aussetzt.

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung soll nun mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert werden, die einen elektrochemischen Generator mit vier Elementen zeigt.

Zeichnung und Beschreibung dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung ohne sie in irgend einer Weise zu begrenzen.

Nach der Zeichnung hat die mit vier Elementen ausgestattete Batterie, d. h. die mit vier Paaren positiver und negativer Elektroden ausgestattete Batterie nach der Er findung beispielsweise die folgenden Abmessungen:

23,6 cm × 23,6 cm × 4,5 cm

und erfordert zu ihrer Konstruktion:

- 1650 g einer Legierng aus 79 Li - 21 Pb (Anoden)
- 2600 g an TiS₂ - MoS₂ (Kathoden)
- 1400 g rostfreien Stahl
- 800 g an Stromkollektor
- 400 g Aluminiumoxid
- 200 g Elektrolyt.

Die Aluminiumoxidkeramik 1 (fünf Folien von 3 mm Dicke) ist dazu bestimmt, die Elektroden 2 und 3 gegen das Gehäuse zu isolieren. Die Anode 2 wird beispielsweise aus 79% Lithium und 21% Blei gebildet; die Kathode 3 wird bei spielsweise aus TiS₂ 80%, MoS₃ 20% und 26 g Teflon gebildet.

Ein Kohlenstoff-Filz-Zwischenstück (4) mit 3 mm Dicke ist in der Mitte zwischen den beiden mittigen Elektroden angeordnet. Die beiden Stromsammelschienen sind bei 5 dargestellt.

Das nach diesem Ausführungsbeispiel gegebene Lithiumge wicht führt zu einer theoretischen Kapazität von 728 Ampere/ Stunde. Die spezifische Energie dieses Generators (der 7050 g wiegt) liegt bei 142 W Stunde/kg.

Claims

1. Elektrochemischer Generator mit Lithiumanode und festem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) aus 70 bis 80% Lithium und 20 bis 30% Blei und/oder Zinn besteht und daß die Kathode (3) aus Oxiden und/oder Sulfiden von Übergangsmetallen gebildet ist, die in der Lage sind, bei Reaktion mit dem Lithium Einlagerungsreaktionen zu erfahren und daß der Feststoffelektrolyt als aktiven Be standteil Lithiumnitrid enthält, das in einem Kunststoff material, insbesondere plastischem Material, getränkt ist.

2. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (2) gebildet ist aus einer Legierung, die 79% Lithium und 21% Blei und/oder Zinn einer Dichte benachbart 3,3 g/cm³ enthält.

3. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (3) aus einem Material besteht, das aus der Gruppe, die TiS₂, MoS₃, MoO₃, NiPS₃, NiS₂ und FeS₂ enthält, gewählt ist.

4. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (3) aus einem etwa 80 Mol-% TiS₂ enthaltenden TiS₂-MoS₃ Gemisch besteht.

5. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einem NiS₂-FeS₂ Gemisch mit einem Molaranteil jeder Verbindung zwischen 40 und 60% besteht.

6. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die die Kathode (3) bildenden Materialien innig mit 1 bis 6% ihres Gewichts mit Molybdänpulver und/oder einem Polyfluorkohlenstoff wie Teflon vermischt sind.

7. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das der Imprägnierung des Feststoffelektrolyten dienende Kunststoffmaterial ein Polyolefin ist.

8. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnierungskunststoffmaterial des Elektrolyten ein Polyfluorkohlenstoffharz wie Teflon ist.

9. Elektrochemischer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der die Elektroden trennenden Elektrolytschicht bei 1 bis 2 mm liegt.

10. Elektrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kathode (3) und Anode (2) gesinterte Materialien sind, die das Innere eines metallischen den Kollektor und den Anschluß klemmenträger bildenden Rahmen füllen.

11. Eletrochemischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er aus Einheiten zu vier Elementen zusammengesetzt ist, d. h. vier po sitiven und vier negativen Elektrodenpaaren.

12. Verfahren zum Herstellen von elektrochemischen Gene ratoren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden herge stellt werden, indem man den metallischen Rahmen mit einer Lithiumlegierung derart füllt, daß sich eine vollkommen plane Kontaktfläche sowie eine Endporosität in der Größenordnung von 30% ergibt;
daß man die Kathoden durch 10 Minuten langes Pressen ihrer Bestandteile in einem Stromsammelrahmen formt, der mit Molybdänseparator ausgestattet ist, und zwar unter einem Druck von etwa 40 bar bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400°C;
und daß man den Elektrolyten bildet, indem man seine aktiven Bestandteile imprägniert und/oder umhüllt mit etwa 20% Kunststoffmaterial (Polyolefin oder Polyfluor kohlenstoff) und ihn einem Druck von etwa 500 bar bei einer Temperatur in der Größenordnung von 200°C unter inerter Atmosphäre aussetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß die Anode durch (Preß)formen der schmelzflüssigen Lithiumlegierung bei 700 bis 800°C hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß die Anode hergestellt wird, indem zunächst die Lithiumlegierung in feines Pulver, insbesondere mit einer Partikelabmessung von 200 bis 500 Mikrometer zerkleinert und dann dieses Pulver, das vorher einem mechanischen Vibrieren ausgesetzt wurde, in einem geeigneten metallischen Rahmen einem Druck von etwa 30 bar bei etwa 200°C 5 bis 15 Minuten lang aussetzt.