DE2542406A1

DE2542406A1 - Elektrochemische zelle

Info

Publication number: DE2542406A1
Application number: DE19752542406
Authority: DE
Inventors: William John Walsh; Neng-Ping Yao
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1974-09-30
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1976-04-15
Also published as: GB1478554A; SE7510281L; JPS5821783B2; FR2286515B1; DE2542406C2; FR2286515A1; SE414356B; DK432875A; CA1029802A; BE833846A; AU8532375A; US3947291A; DK139858B; JPS5162334A; CH621211A5; DK139858C

Description

UNITED STATES ENERGY RESEARCH AND DEVELOPMENT ADMINISTRATION Washington, D.C. 20545

Elektrochemische Zelle

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, die im ungeladenen Zustand zusammengebaut ist, und zwar auf eine hohe Temperatur verwendende, sekundäre, elektrochemische Zellen sowie daraus aufgebaute Batterien, die als Leistungsquellen in elektrischen Automobilen, elektrischen Fahrzeugen der Hybridbauart und zur Energiespeicherung während NichtSpitzenzeiten des Energieverbrauchs benutzt werden können. Die Erfindung ist besonders bei elektrochemischen Zellen verwendbar, die Metallsulfide als positive Elektrodenreaktionsmittel verwenden und eine Lithium-Aluminium-Legierung als das negative Elektrodenreaktionsmittel benützen.

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Es wurde bereits viel an der Entwicklung solcher elektrochemischer Zellen sowie deren Elektroden gearbeitet. Verschiedene erfolgversprechende Bauarten dieser Zellen verwenden Lithium, eine Lithium-Aluminium-Legierung oder Natrium als das Reaktionsmittel in der negativen Elektrode. In der positiven Elektrode wurden die Chalkogene₇insbesondere Schwefel und Schwefelverbindungen benutzt. Zur Erzeugung der Ionenleitung zwischen den Elektroden enthalten die Elektrolyte aus Schmelzsalz im allgemeinen die Ionen des negativen Elektroden-Reaktionsmittels. Beispiele für derartige Sekundärzellen und ihre verschiedenen Komponenten sind den U.S.-Patenten 3 716 409, 3 666 560 und 3 488 '221 zu entnehmen. Andere Zellen und Elektroden dieser Bauarten sind beschrieben in: U.S.Patent 3, f3Z, IfZt _ 1 Γ : :;. : (Rubischko) ; U.S.Patent Z₁BZl-, 3iö ... _ .. -. (Cairns u.a.); U.S.Patent 3,82?,336 ~ - . _\.-._;-.■: (Walsh u.a.) sowie U.S.Patent-Anmeldung Serial Nr. .434.459 (Gay) entsprechend DT-OS 2 501 881.

Wie in der DT-OS 2501881 erwähnt, können Reduktionen der Schwefelaktivität und Verlust durch Verwendung von Metallsulfiden als Katodenmaterial entstehen. Es wurden beispielsweise elektrochemische Zellen vorgeschlagen, die Lithium oder Lithium-Aluminium-Legierung als das Anoden-Reaktionsmittel zusammen mit Metallsulfid wie beispielsweise FeS₂/ FeS, CoS₂, Co₃S₄, NiS₂, MoS₃ oder Cu₃S als positives Elektroden-Reaktionsmittel benutzen. (Etude Thermodynamique des Generateurs a Electrode de Lithium, Entropie, No. 4, Seiten 24-34, Juillet-Aout 1971, Caiola et al.) Andere Katoden-Reaktionsmittel, die betrachtet wurden, umfassen Sb₃S₃, As₃S₂, As₃S₃ und P₄SiQ. Im folgenden seien typische

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Reaktionen der obigen Materialien ?ι;:..·.-:.ιη11; «■■ \ m r Zelle eingegeben, die eine Lithium- oder Liü J:; "deefier-nr^sanode besitzt:

4e~ + FeS, + 4Li⁺ f.- 2u"U3 I Fe

2e~ + FeS + 2Li⁺ -:· Li₃S +Fe

4e" + CoS₂ + 4Li⁺- — —>- ^ril±₂Q + Co

8e~ + Co₃S₄ + 8Li⁺ >■- 4Li₂S + 3Co

2e" + NiS + 2Li⁺ —> Li S + Ni

6e~ + MoS₃ + 6Li⁺ y- 3Li₂S + Mo

2e~ + Cu₂S + 2Li⁺ -=- ■>- Li₃S + 2Cu.

Dementsprechend ist die Reaktion an der negativen Elektrode die folgende:

Li 5*- Li + e oder

LiAl >-" Li⁺ + Al + e~.

Bei der Herstellung von elektrochemischen Zellen dieser Bauart treten verschiedene Probleme auf. Lithium-Metall ist außerordentlich reaktionsfreudig und kann leicht durch Kombination mit Feuchtigkeit, Sauerstoff oder Stickstoff in der Luft verunreinigt werden. Als negative Elektroden verwendete Li-Al-Legierungen befinden sich oftmals in der Form eines porösen Kompaktstoffes oder einer Platte mit einer großen Fläche als Oberfläche, auf welche Weise ihre Reaktivität erhöht wird. Infolgedessen werden Lithium und Lithium-Legierungen normalerweise in einem trockenen und inerten Gas, wie beispielsweise einer Helium-Umgebung'bei der Elektrodenherstellung

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und dem Zusammenbau der elektrochemischen Zellen gehandhabt. Häufig werden Anordnungen der Baiiart benutzt, die nur durch Handschuhe zugänglich sind, um auf diese Weise die inerte Atmosphäre vorzusehen und die .Sicherheit der Angestellten zu gewährleisten.

Andere Schwierigkeiten entstanden durch das Anschwellen und die Verformung insbesondere innerhalb der Positiv-Elektrode. Diese Verformungen hatten Stromleckstellen zur Folge und elektrische Kurzschlüsse innerhalb der Zelle. Wenn Eisensulfide als Reaktionsmittel der positiven Elektrode verwendet werden, so verbindet sich dieses mit Lithiumionen und bildet Li~S und Eisenmetall mit einem Volumenanstieg von ungefähr 2,6 bis 1 in der positiven Elektrode, üblicherweise wird hinreichend viel Leerraum innerhalb der positiven Elektrode vorgesehen, um eine Ausdehnung von dieser Größenordnung aufzunehmen. Die Erfahrung bei der Untersuchung von Hochtemperatur-Zellen dieser Bauart hat jedoch gezeigt, daß eine nicht gleichförmige Ausdehnung der positiven Elektrode auftritt, was möglicherweise auf nicht gleichförmigen Stromfluß zurückgeht. Die sich ergebende Verformung ergibt einen elektrischen Kurzschluß selbst in solchen Zellen, die ausreichend Platz für die vorausgesagte Ausdehnung besitzen. In anderen Fällen wurden elektrisch leitende Gitter oder Maschen als Stromsammler oder Kollektoren verwendet und wurden verformt und' unterbrochen, was einen verminderten Wirkungsgrad zur Folge hatte.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, eine elektrochemische Zelle vorzusehen, die in einfacher Weise zusammengebaut werden kann und zwar mit einer kleineren

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Wahrscheinlichkeit hinsichtlich Verunreinigung. Ferner be2:v,^Tco];.L: die Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode vorzusehen, welche ein vermindertes Risiko hinsichtlich Anschwellen und Verformung besitst. Ferner soll die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle eine verbesserte Gleichförmigkeit hinsichtlich der Verteilung der Reaktionsprodukte innerhalb der positiven Elektrode auf v/eisen.

Zusammenfassung der Erfindung. Gemäß der Erfindung wird eine vollständig entladene, sekundäre elektrochemische Zellenanordnung vorgesehen, die eine positive und eine negative Elektrode zusammen mit einem ein Lithiumsalz aufweisenden Elektrolyten umfaßt. Die positive Elektrode weist gemäß der Erfindung eine oder mehrere Lagen aus metallischen (Gitter) Maschen oder einem Sieb auf, und zwar mit einer innigen Mischung aus einem Alkalimetall-Sulfid, wie beispielsweise Lithiumsulfid, wobei der Elektrolyt in die Maschen eingebettet ist. Das auf diese Weise imprägnierte Maschengitter ist innerhalb einer porösen Umschließung gehalten, die für den geschmolzenen Elektrolyten permeabel ist. Eine Elektrodenklemme durchdringt die Umschließung und stellt eine elektrische Verbindung mit der Mischung und dem metallischen Maschengitter her. Die negative Elektrode ist eine poröse Masse aus Aluminiummetall, welches durch den Elektrolyten im geschmolzenen Zustand imprägnierbar ist, und eine Elektrodenklemme befindet sich in elektrischem Kontakt mit der Aluminiummasse. Die Klemmen von sowohl der positiven als auch der negativen Elektrode sind von der Zellenaußenseite her zugänglich, um mit einer extern angeordneten elektrischen Last oder einem Kreis in Verbindung gebracht zu werden. Wenn man einen

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elektrischen Strom durch die Zelle leitet, so wird ein Metallsulfid in der positiven Elektrode erzeugt, und zwar durch die Reaktion des Lithiumsulfids und des metallischen Maschengitters, während eine Lithiurn-Äluminium-Legie™ rung mit der negativen Elektrode gebildet wird.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich insbesondere auch aus den Ansprüchen.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt.: Figur 1 einen Schnitt durch eine sekundäre elektrochemische Zelle; Figur 2 eine vergrößerte Ansicht einer alternativen, positiven Elektrode, die in der elektrochemischen Zelle gern* Figur 1 verwendet werden kann; Figur 3 eine zur Untersuchung der Erfindung verwendete, elektrochemische Zelle; Figur 4 eine grafische Darstellung des Wirkungsgrads der elektrochemischen Zelle als Funktion der Entladestromdichte der elektrochemischen Zelle des Beispiels I; Figuren 5a, 5b, 5c, 5d und 5e eine Reihe von miteinander in Beziehung stehenden, grafischen Darstellungen, welche ein Zellentladespannungsansprechen unter verschiedenen Bedingungen einer Hochstromlast in der elektrochemischen Zelle des Beispiels I darstellen; Figuren 6a, 6b, 6c, 6d und 6e eine Reihe von miteinander in Beziehung stehenden, grafischen Darstellungen, welche verschiedene Leistungseigenschaften der elektrochemischen Zelle des Beispiels II darstellen.

Es sei nun zunächst das bevorzugte Ausführungsbeispiel im einzelnen beschrieben.

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In Figur 1 ist ein abgedichtetes Zellengehäuse 11 dargestellt, welches 2 negative Elektroden 13 und 15 stapelartig angeordnet enthält, und zwar mit einer dazwischen angeordneten positiven Elektrode 17. Die obere negative Elektrode 13 und die untere negative Elektrode 15 sind in elektrischer Berührung mit dem Gehäuse 11 an ihren Kanten und an der Bodenoberfläche der Elektrode angeordnet. Die an der Unterseite des Gehäuses 11 befestigte Elektrodenklemme 19 gestattet die von außen kommende elektrische Verbindung mit den negativen Elektroden. Die obere negative Elektrode 13 ist mit einer Mittelöffnung ausgestattet, um eine zweite Elektrodenklemme 21 in elektrischen Kontakt mit der mittig angeordneten positiven Elektrode 17 zu bringen. Die Klemme 21 ist von einem elektrisch isolierenden Kragen 23 umgeben, der sich über die Dicke der Elektrode 13 mit erstreckt und etwas in die positive Elektrode 17 ragt. Die Elektrodenklemmen 19 und besitzen komplementäre Stöpsel- und Sockelverbindungen, um das Aufeinanderstapeln einer Vielzahl von elektrochemischen Zellen zu gestatten.

Zudem sind die positiven und negativen Elektroden elektronisch durch einen keramischen Stoff 25 voneinander isoliert, wobei dieser Stoff 25 die Elektrode 17 umschließt und als eine Zwischenelektrodentrennung dient. Der Stoff 25 ist ein elektrisch isolierendes, poröses Material, das durch den Zellenelektrolyten im geschmolzenen Zustand durchdrungen und benetzt wird. Als ein Beispiel für den Trennstoff sei ein Tuch oder perforiertes Papier aus Bornitrid, Zirkoniumoxyd oder Yttriumoxyd erwähnt. Eine äußere poröse Schicht oder ein Korb 26 aus einem korrosionsbeständigen Material, wie beispielsweise ein aus Molybdän oder rostfreiem Stahl bestehender Sieb kann vorgesehen sein,

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um die Elektroden weiterhin zu trennen und eine strukturelle Integrität hervorzurufen. Der die porösen Zonen des Stoffes 25 und die Elektroden anfüllende Elektrolyt kann ein Lithium-Salz-Eutektikum sein, wie beispielsweise ein LiCl-KCl oder LiCl-LiF-KBr Eutektikum. Verschiedene andere geeignete Elektrolytsalze können aus den im Ü.S.Patent 3 488 221 genannten entnommen werden.

Die negativen Elektroden 13 und 15 bestehen nach Zusammenbau innerhalb der elektrochemischen Zelle und vor dem Durchlaufen eines elektrischen Zyklus aus porösen Metallplatten, und zwar entweder einem Metall, welches mit dem negativen Elektrodenreaktionsmittel, beispielsweise Aluminium, ein Oxyd bildet, oder aus einem nicht reaktiven Metall, beispielsweise rostfreiem Stahl. Die Metallplatten können ein Kompaktstoff aus Fasern oder Drähten sein, ein Metallschaum oder eine integrale (einstückige) Masse aus gesinterten Teilchen. Wenn poröse Aluminiumplatten verwendet werden, wird die Lithium-Aluminiumlegierung durch elektrochemisches Aufladen der Zelle erzeugt.

Obwohl dies nicht versucht wurde, so kann man doch vernünftigerweise annehmen, daß eine poröse Platte aus rostfreiem Stahl oder einem anderen, nicht reaktiven Material als Elektrodenstruktur, veranschaulicht bei 13 und ^,verwendet werden könnte. Beim elektrochemischen Aufladen der ZeI^- Ie könnte erwartet werden, daß elementares LitMummetall sich an der rostfreien Stahlplatte abscheidet, und zwar insbesondere dann, wenn die Zelle bei 6OO°c oder darüber betrieben wird, um die Benetzung zu erhöhen. Alternativ können die Zwischengitteroberflächen innerhalb der porösen Platte mit einem Agens behandelt werden, um die Oberflächenspannung des

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geschmolzenen Lithiums für Betrieb bei t:Ir₁ er niedrigeren Temperatur zu vermindern. Beispiolnweisc l.änn eine Schicht oder ein Film aus Kupfer- oder einer Kupfer legierung/ abgeschieden auf den Substratoberflachen,die Oberflächenspannung von flüssigem Lithium hinreichend reduzieren, um eine Benetzung und Imprägnierung der porösen Platte während der Elektroaufladung der Zelle hervorzurufen.

Die in der Mitte der Zelle angeordnete positive Elektrode 17 umfaßt eine einzige Schicht oder einen Stapel aus mehreren Schichten von Metallmaschen 27, wie geneigt. Jede der Maschen 27 ist metallurgisch verbunden, und zwar unter Bildung einer elektrischen Verbindung mit Klemme 21 und der benachbarten Masche mittels beispielsweise einer Silber-Kupferlegierungslötung. Der in die Elektrode 17 eindringende Teil der Klemme 21 kann einen Stapel aus elektrisch leitenden Unterlagsscheiben 18 von ringförmiger Gestalt aufweisen, die um einen Mittelklemmenstift angeordnet sind, und zwar zwischen abwechselnden Lagen der Maschen. Geeignete metallurgische Verbindungen können zwischen den Unterlagscheiben und Maschen hergestellt sein.

Das zur Verwendung in den Metallmaschen 27 bevorzugte Metall ist Eisen, um die Ausbildung von Eisensulfiden als positives Elektrodenreaktionsmittel zu gestatten. Jede Lage der Eisenmasche bestehtvorzugsweise aus einer geringen Legierungskonzentration, um die Verunreinigungen innerhalb der elektrochemischen Zelle zu minimieren. Beispielsweise kann Eisen von ungefähr 99,9% Reinheit verwendet v/erden. Es können jedoch, wenn gewünscht, weniger reaktionsfreudige elektrische Additive als Eisen, beispielsweise Molybdän, Wolfram oder Kohlenstoff, und die elektrisch leitend sind, hinzugefügt werden, und können zur Erhöhung der Strom-

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Sammlung nach der Zerstörung der Eisenmaschengitter dienen.

Jede Lage der Eisenmaschen hat ebenfalls einen hinreichenden Anteil an offener Oberfläche, um die Preßfüllu.ig der gepulverten verbleibenden Elektrodenmaterialien zu gestatten. Für den vorliegenden Anwendungsfall haben sich Eisenmaschen oder Eisenmaschengitter von 60% bis 80% öffnungen und 0,5mm Dicke als geeignet erwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung umfaßt der Ausdruck "Masche" Siebe, Schirme, Netze oder irgendeine perforierte Lage aus Metall. Vorstehend und auch weiterhin wird gelegentlich statt des Ausdrucks "Masche" oder "Maschen" der Ausdruck "Gitter" oder "Maschengitter" verwendet, wobei auch die beiden letztgenannten Ausdrücke ebenso wie der Ausdruck "Masche" interpretiert werden soll.

Im zusammengebauten Zustand umfaßt die Elektrode 17 auch eine innige Mischung aus dem Zellenelektrolyt und dem . Reaktionsprodukt der elektrochemischen Zelle (Lithiumsulfid) , und zwar unter Druck eingebettet innerhalb der Öffnungen und Gitterzwischenräume innerhalb des Eisenmaschenstapels. Bei einem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die innerhalb der positiven Elektrode 17 befindliche Lithiumsulfidmenge wesentlich kleiner als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um mit dem ganzen Eisen zur Bildung von FeS gemäß der folgenden Reaktion zu reagieren:

Ladung^

^{Fe + Li}2^S Entladung *eS + 2 Li

Durch Einschluß eines beträchtlichen stöchiometrischen Überschusses an Eisen innerhalb dieser Elektrode wird das Übrigbleiben von hinreichend viel Eisenmaschengitter nach dem vollständigen Elektroaufladen der Zelle erwartet, um innerhalb der positiven Elektrode 17 als j

Stromkollektor zu dienen. Mindestens eine stöchiometri- f sehe Eisenmenge ist in der Maschenanordnung vorgesehen, I

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um die Reaktivität mit dem eingebetteten Li₃S zu erhöhen, während der Eisenüberschuß entweder als zusätzliche Maschen oder als ein strukturelles oder Bauglied innerhalb der positiven Elekt.codenums eh ließung eingegeben ist.

Es können in der positiven Elektrode auch Maschen aus anderen ubergangsmetallen als Eisen, wie beispielsweise Kobalt, Nickel oder selbst Molybdän verwendet werden, um die entsprechenden Sulfide als das Elektrodenreaktionsmittel z\i bilden. Typische Reaktionen, wie beispielsweise die Umkehrreaktionen der in der Beschreibungseinleitung erwähnten Reaktionen, werden während des elektrochemischen Aufladens der Zelle durchgeführt. Die Ladespannung der Zelle wird auf die Spannung eingeregelt, die erforderlich ist, um die gewünschten Metallsulfide zu bilden. Beispielsweise sind die Ladespannungen bezüglich einer negativen Li-Al-Elektrode ungefähr 1,49 Volt zur Bildung von NiS, 1,74 Volt zur Bildung von CoS₂, 1,39 Volt zur Bildung Cu₃S und mehr als 2,7 Volt zur Bildung von MoS₃, während man im Gegensatz dazu ungefähr 1,33 Volt für FeS und 1,77 Volt für FeS₂ benötigt.

Von diesen Materialien benötigt Molybdän eine viel höhere Spannung für seine Oxydation als die anderen Metalle. Aus diesem Grund kann Molybdän in der positiven Elektrode entweder als ein reaktives Material oder als ein inertes Stromkollektormaterial eingeschlossen sein. Die während des Aufladens der Zelle eingestellte und gesteuerte Spannung bestimmt die Rolle eines Metalls» wie beispielsweise des Molybdäns.

Bei der Herstellung einer Mischung aus Lithiumsulfid

und einem Elektrolyt für die positive Elektrode 17 werden die Materialien gemischt und miteinander iu einem gleich-

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förmigen feinverteilten Pulver von beisp-5 ulswcl: ■-_'. 5 bis 30 Mikron Durchmesser gcraahlen. -DJo Mischung kann bis zu 60-30 Gewichtsprozent Li₂S^₁ enthalten. Di·:.· 9tiraisehten Pulver werden auf eine Tempel,, _% :ur oberhalb üc: Schmelzpunkts des Elektrolyten (352°C für LiCl-KCl Eutektikum) erhitzt. Wiederholtes Mahlen und Erhitzen auf erhöhte Temperaturen erzeugt eine pulverförmige Masse aur> feinverteilten Lithiumsulfid-Teilchen, die mit einer Schicht aus Elektrolyt überzogen und benetzt sind. Auf diese !«eise hergestellte Elektrodenmaterialien können sodann unter Druck in die Öffnungen innerhalb einer Schicht oder eines Stapels aus Eisenmaschen gepreßt werden, um den Kompaktstoff der po.sitiven Elektrode 17 zu bilden. Typische Preßverfahren verwenden 200 bis 700 kg/cm während einer Zeitdauer von 10 bis 30 Minuten.

Alternativ kann eine hinreichende Elektrolytmenge mit dem Lithiumsulfid vermischt werden, und zwar zur Bildung einer pastenartigen Mischung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Elektrolyten. Derartige Mischungen enthalten einen geringen Anteil an Lithiumsulfid, beispielsweise nur ungefähr 1/3 bis 1/2 des Gewichts. Die Pastenmischung kann in den Stapel aus Eisenmaschen eingepreßt werden oder alternativ kann die Pastenmischung als eine Pastenlage zwischen und in die Maschenglieder eingegeben werden.

Nachdem der positive Elektrodenkompaktstoff fertig ist, wird er innerhalb eines keramischen Stoffes umschlossen und zusammen mit den aus porösem Aluminium bestehenden negativen Elektroden innerhalb eines Zellengehäuses, wie beispielsweise dem in Fig. 1 gezeigten, zusammengebaut. Die Zelle wird durch übliche metallurgische Verfahren hermetisch abgedichtet und mit einer Gleichstromquelle der geeigneten Polarität verbunden, um elektrochemisch die Zellenreaktionsmittel zu bilden. Die Elektroaufladung der oben erwähnten Zellenmaterialien

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erzeugt FeS« oiler FeS in e'er positiven Elektrode vir.-d Li-Al-Legierung in der ne_^tiven Elektrode;.

Es sei nunmehr auf Figur 2 Bezug genommen, wo ein·:; ins einzelne gehende Ansicht einer positiven Elektrode dargestellt ist. Die Elektrode umfaßt einen Stapel aus mehreren Lagen aus Maschen, von denen einige aus einem reaktiven Metall, wie beispielsweise Eisen, Nickel oder Kobalt ist, während andere aus einem mehr inerten Metall bestehen, und zwar mit einem höheren Oxydationspotential, wie beispielsweise die hochschmelzenden Metalle Molybdän, Niob, Wolfram und ihre Legierungen. Wie dargestellt, sind zwei Sätze aus vier Lagen 31 und 31' jeweils aus reaktivem Metall bestehenden Maschen zwischen die drei mit Abstand angeordneten Lagen aus inertem, hochschmelzendem Metall bestehenden Maschen 33 eingesetzt. Die Lagen aus inerten Metallmaschen 33 besitzen eine etwas größere Dicke als die Maschen 31 aus reaktivem Metall. Die erhöhte Dicke erzeugt einen angemessenen Querschnitt für die Stromsammlung, selbst dann, wenn eine gewisse chemische oder elektrochemische Korrosion auftritt. Die aus reaktivem Metall bestehenden Maschen haben eine geringere Dicke, um eine größere Kontaktfläche pro Einheitsmasse mit der L^S-Elektrolyt-Mischung 32 vorzusehen.

Jede der inerten Metallagen besitzt - wie dargestellt eine mittig angeordnete Unterlagsscheibe 35, die metallurgisch mit der Mittelelektrodenklemme 37 verbunden ist. Es können auch Unterlagsscheiben, ähnlich der bei 35 dargestellten, auf jeder der reaktiven Metallagen 31 vorgesehen sein, um die strukturelle Integrität zu verbessern. Da jedoch der größte Teil der Eisenmaschen in die Zellen-

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reaktion eintreten wird, ist dies von geringerer Wichtigkeit.

Der Stapel aus den Maschen aus inertem Metall und Eisen wird mit einer innigen Mischung aus Lithiumsulfid .und Elektrolyt imprägniert, wie dies in Verbindung mit Figur 1 diskutiert wurde. Der auf diese Weise ausgebildete positive Elektrodenkompaktstoff wird innerhalb eines keramischen Stoffes 39, beispielsweise Zirkoniumoxyd, Bornitrid oder Yttriumoxyd und einem Korb 41 aus einem Material, beispielsweise Molybdän oder rostfreiem Stahl eingeschlossen.

Die Verwendung eines inerten Metalls als Stromkollektormaterial besitzt seine besonderen Anwendungen bei der Konstruktion positiver Elektroden, in denen FeS₉ das vorgesehene Reaktionsmittel ist. Überschüssiges Eisen innerhalb der positiven Elektrode reagiert spontan mit FeS₂ zur Bildung von FeS. Wenn daher die innerhalb der positiven Elektrode eingeschlossene Eisenmenge, d.h., diejenige, die sich innerhalb der Grenzen des keramischen Isolierstoffes 39 in elektrischer Berührung oder fähig zur Wanderung in elektrische Berührung mit der positiven Elektrodenklemme 37 befindet, geringer ist, als die stöchxometrische Menge, die erforderlich ist, um sich mit allem vorhandenen Li₉S zur Bildung von FeS zu verbinden, und wenn die Ladespannung oberhalb 1,77 V liegt, so kann FeS₉ entsprechend der folgenden Gleichung gebildet werden:

Ladung
Fe + 2 Li₂S 4 Li + FeS₂

Entladung

Zur Vermeidung der Bildung von elementarem Schwefel (2,1 V bezüglich Li-Al) innerhalb der Zelle, wird mindestens ge-

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nügencl Eisen vorgesehen, um stöchiometrisch das Li₂S in der Elektrode zur Bildung von FeS₂ auszugleichen. Daher wird in positiven Elektroden, wo das Reaktionsmittel FeS₂ oder eine Korabination von FeS₂ und FeS sein soll, die Menge an elementarem Eisen innerhalb der Lagen des Gitters 31 oder in anderen Formen innerhalb der positiven Elektrode in einem 1:1 bis 1:2 Mol-Verhältnis zur Menge des vorhandenen Li₂S stehen. In solchen Zellen, wo das Elektrodenreaktionsmittel nur FeS sein soll, kann ein beträchtlicher Eisenüberschuß vorgesehen sein, um die vollständige Reaktion sicherzustellen, und um als ein Stromkollektormaterial zu dienen. Dies ist von beträchtlichem Nutzen infolge der relativ geringen Kosten des Eisens bezüglich verschiedener inerter Metalle, die zur Stromsammlung geeignet sind.

Bei der Verwendung von Nickel- und Kobaltsulfiden als positive Elektrodenreaktionsmittel gelten die gleichen Prinzipien, die das Verhältnis des Metalls zu Li„S bestimmen. Beispielsweise ist ein großer stöchiometrischer Überschuß von Kobaltmetall nur dann möglich, wenn das Elektrodenreaktionsmittel CoS sein soll. Wenn Co^S., Co₂S₃ oder CoS₂ elektrochemisch innerhalb der positiven Elektrode erzeugt werden sollen, so werden genauere stöchiometrische Mengen an Kobalt zusammen mit einem inerten Metall zur Stromsammlung vorgesehen.

Der Ausdruck inertes Metall wird in dieser Anmeldung so verstanden, daß er. ein Metall bezeichnet, welches durch ein wesentlich höheres Oxydationspotential (verglichen mit einem normalen negativen Elektrodenreaktionsmittel) gekennzeichnet ist als das zur Verwendung ausgewählte Reaktionsmetall.

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Infolgedessen wird das Inerte Metall niclii elektrochemisch mit dem LI„S während des tadens der Zelle reagieren_f wenn die Ladespannung genau auf die Spannung eingeregelt ist, die erforderlich ist, um das gewünschte positive Elektradenreak— tionsmittel zu erzeugen.

Die unten angegebene Tabelle I gibt die Oxydationspoteiitiale für verschiedene potentielle Keaktions- raid Stroi&kallekfear-Materialien in Abvresenhelt von LI₂S an. Die Reaktion von l*i₂ ^s und dem Metall erfolgt im allgemeinen bei einer Spannung von O_f2 bis O₁-S V weniger als die der angegebenen Oxydationspotentiale.

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TABELLE I

i^a

Oxydationspotentiale von Metallen bezüglich Li^a in LiCl-KCl bei 400-45O⁰C

Beobachtet (V)

Theoretischer Wert (V)

Wahrscheinliche Reaktion.

α» ο	rostfreie Stahle Fe Festes Co	2.15 2.25
OO	Cu Filz	2.28
—i σ>	Nb Maschen	2.50
ο	Mo Schaum	2.70
706	Mo-W Legierung W Maschen	2.73 3.0
	Festes W	3.70

2.13	Fe(O)	- Fe (II)
2.31	Co(O)	- Co(II)
2.35	Cu(O)	- Cu(I)
	Nb(O)	- Nb(IV)
2.70	Mo(O)	- Mo(III)
2.70	Mo(O)	- xMo(III)
3.66	Cl" -	Ci₂
3.66	Cl" -	^C12

Oxydationspotentiale bezüglich der Li-Al-Legierung sind annähernd 0.3 V kleiner als die angegebenen Werte.

Aus Tabelle I erkennt man, daß die hochschmelzenden, (feuerfesten) Metalle Niob, Molybdän und Wolfram besonders gut als inerte Stromkollektormaterialien für Zellen geeignet sind, welche ein begrenztes stöchiometrisches Verhältnis an Eisen für die Produktion von FeS-verwenden. Andere geeignete inerte und reaktive Metallkombinationen können gleichfalls aus Tabelle I sowie aus anderen veröffentlichten Daten hinsichtlich Oxydationspotentialen entnommen v/erden.

In Figur 3 ist ein weiterer elektrochemischer Zellenaufbau veranschaulicht, der in der experimentiellen Auswertung verschiedener Elektroden benutzt wurde. Die Zelle umfaßt ein Metallgehäuse 51, welches eine positive Elektrode 47 enthält, die oberhalb und mit Abstand gegenüber einer negativen Elektrode 49 innerhalb eines Bades aus geschmolzenem Elektrolyt 55 angeordnet ist. Ein elektrisch isolierender Zylinder 59 aus beispielsweise Berylliumoxyd, liegt zwischen der positiven Elektrode 47 und den Gehäusewänden, um durch Elektrolytverunreinigungen bewirkte Stromleckvorgänge zu verhindern. Die negative Elektrode ist in elektrischem Kontakt mit dem Zellengehäuse angeordnet, welches als negative Klemme verwendet wird.

Die dargestellte positive Elektrode 47 ist im wesentlichen diejenige, die in der elektrochemischen Zelle des Beispiels II verwendet wird. Sie befindet sich innerhalb eines aus rostfreiem Stahl bestehenden Rings 46 mit oberen und unteren Schirmen 50. Ein keramischer Stoff 52 deckt die oberen und unteren Oberflächen eines Kompaktstoffes oder Kompaktkörpers 54 ab, der die Li^S Elektrolytmisclrung eingebettet in ein Metallmaschengitter 57 enthält. Der elektrische Kontakt

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mit der positiven Elektrode wird durch Klenge 53 hergestellt und zwar mittels einer perforierten oder gelochten Platte 56, die zwischen de3: oberen Schicht des Stoffes 52 und der oberen Oberfläche des Kontaktkörpers 54 befestigt ist. Die Platte 56 ist in geeigneter Weise mit einem Ring 46 verbunden, um den positiven Eiektrodenkompaktkörper an seiner oberen Oberfläche und seinen Umfangkanten zu haltern und elektrischen Kontakt ir.it diesem herzustellen.

Die folgenden Beispiele basieren auf dem Betrieb von Zellen, die einen allgemeinen Aufbau ähnlich dein gemäß Figur besitzen. Verschiedene spezielle Eigenschaften dieser Zellen sind in den Beispielen der Tabelle II beschrieben.

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TABELLE II

Beispiel
Zelle

I Y-2

II Y-3

III Y-4

Positive Elektrode

	Li₂S, g	7,	5
	g-Mol	O,	16
	Fe, g	8,	2
	g-Mol	O,	15
ca	Maschenlagen, Fe	8
ι imr CO	Mo	3
OO	Elektrolyt (LiCl-KCl), g	15
CD	2 Fläche, cm	20
^r070C	Aktives Volumen, cm Elektrodenreaktionsmittel	20 FeS +	Fe₂S
	Theoretische Kapazität, Amperestunden	7,	87
	Negative Elektrode
	Al, g	25,	4
	2 Fläche, cm	35

Volumen, cm

Elektrodentrennung, cm Betriebstemperatur, ⁰C

22

1,0 400-430

2,6 0,057

a 1 0

1,3 20 . 2,9

FeS 2,98

25 42 17

0,5 ' 400-450

10,8	I	CT.
0,235	NJ O I	N)
18,7		O
O,„335		CP
4 (geladen)
0
7,2 20
12,6
FeS
12,6

25
42
17
0,5
420

Die positive Stromsammeielektrode und Klemme war in' der Form eines Rings aus rostfreiem Stahl am Elektrodenumfang ausgebildet und lieferte einen beträchtlichen Überschuß an Eisen gegenüber dem zur FeS-Bildung erforderlichen.

BEISPIEL I

Eine experimentelle elektrochemische Zelle wurde in einem vollständig entladenen Zustand zusammengebaut. Die am Boden der Zelle angeordnete negative Elektrode war eine Scheibe aus kompakten Aluminiumfasern, abgedeckt mit einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Schirm. Die positive Elektrode war im wesentlichen die gleiche wie die in Figur 2 dargestellte, und zwar enthielt sie 3 Lagen aus Molybdänmaschen und 8 Lagen aus Eisenmaschen. Eine Mischung aus gepulvertem Li„S und geschmolzenem LiCl-KCl in einem Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Elektrolyt zu 1 Teil Li₂S wurde hergestellt und als Paste zwischen und in die Öffnungen jeder Lage der Eisenmaschen gegeben. Im wesentlichen gleichförmige Mengen der Paste wurden auf und über die Fläche jeder Maschenlage aufgebracht. Wenn jede Lage auf der zentralen elektrischen Klemme angeordnet war, so wurde sie damit durch ein Lötmaterial aus einer Kupfer-Silberlegierung verlötet. Die innerhalb der Maschen vorgesehene Eisenmenge reichte aus, um sich mit sämtlichem Lithiumsulfid zur Bildung von FeS- zu verbinden, reichte aber nicht aus, um sich mit sämtlichem Schwefel zu FeS mit einem Überschuß an Eisen zu verbinden.

Die Zelle wurde über 166 Entlade/Ladezyklen hinweg und 1433 Stunden betrieben. Die positive Elektrodenkapazität verblieb stabil,· und zwar selbst bei bis zu 6,5 Amperestundenkapazität und einem Ampere Strom. Ein Aspekt der Zellenleistungsfähigkeit ist in Figur 4 dargestellt, wo die durchschnittlichen Amperestunden- und Wattstunden-Wirkungsgrade für die Zyklen 147 bis 165 hei verschiedenen Stromdichten dargestellt sind.

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Figur 5a zeigt die Zcllenentlade- und Lade-Spannungen, abhängig von der Kapazität bei einem Ampere bei einem frühzeitigen Formationszyklus. Die Entladespannung ist typisch für eine FeS-Elektrode bezüglich einer Lithium-Al uminiuirr-Elektrode, wobei eine kleine zusätzlich Kapazität durch FeSp beigetragen wird. Die Figuren 5b bis 5e zeigen die Spannung bei verschiedenen Strömen, festgestellt über ein 15-Sek.-Intervall hinweg und bei verschiedenen Entladungszuständen. Die kleinen Rechtecke in Figur 5a entsprechen diesen verschiedenen Entladungszuständen. Ströme von 6,10, 16 und 27 Ampere wurden für diese kurzen Zeitdauern der kontinuierlichen in Figur 5a gezeigten EinAmpere Entladung überlagert.

Die körperliche Form und Größe der positiven Elektroden wurde mehrere Male während des Zellenbetriebs und bei seiner Beendigung untersucht. Es wurde keine merkliche geometrische Verformung oder Volumenänderung durch visuelle Untersuchung festgestellt.

BEISPIEL II

Eine elektrochemische Zelle im wesentlichen gemäß Figur wurde zusammengebaut und untersucht. Bei Herstellung der aktiven Materialien innerhalb der positiven Elektrode wurden 2 Gewichtsteile Li₂S mit einem Gewichtsteil LiCl-KCl eutektischem Salz gemischt. Die trockene Mischung wurde soweit gemahlen, daß sie durch ein genormtes 70-Maschen-Sieb(auf US-Norm) paßte und wurde sodann auf 425 ⁰C in einem Glaskohlenstoff-Schmelzgefäß erhitzt, um das elektrolytische Salz zu schmelzen. Nach dem Abkühlen wurde dieses Verfahren wiederholt und das fertige Material wurde ebenfalls gemahlen, um durch ein 70-Maschen-Sieb zu passen.

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Die sich ergebende Mischung aus einer im wesentlichen gleichförmigen Li S-Elektrolyt-Zusammensetzung wurde abgewogen, um stöchiometrisch einer 14 Maschen aufweisenden Eisen-Maschenlage von 5cm 0, basierend auf der Umwandlung von Li„S zu FeS zu entsprechen. Überschüssiges Eisen zur Stromsammlung wurde durch die Elektrodenstruktur und die Elektrodenklemme, die aus rostfreiem Stahl bestanden, vorgesehen. Die gepulverte Mischung wurde in die Eisenlage hinein heißgepreßt, und zwar bei 3OO°C mit 15 to (680 kg/cm²) Druck und mit einer 30minütigen Gesamtpreßzeit. Die Inspektion ergab einen Kompaktkörper von gleichförmiger Dicke und gleichförmiger Verteilung des Elektrodenmaterials. Der sich ergebende Elektrodenkompaktkörper wog 7,2 g, war 1,45 mm dick und besaß 94 % der theoretischen Dichte. Die theoretische Ladekapazität betrug 1,o2 Amperestunden pro cm .

Die Ladeeigenschaften der Zelle waren ähn3.ich denjenigen der Zelle Y-2 insofern,als die Ladespannungen auf ein Plateau von ungefähr 1,6 bis 1,7 V (frei von IR) anstiegen. Dies stimmt mit der Theorie überein, daß die Reaktion an der

positiven Elektrode Fe >■ Fe + 2e ist. Das Eisen-Ion

2— (wahrscheinlich in Form von FeCl, ) wandert dann zu dem

2+ +

Li₂S und reagiert; Fe + Li_S >-FeS + 2 Li .

Die Zelle wurde über 43 Zyklen und 300 Stunden betrieben, bis der Versuch absichtlich beendet wurde. Ein elektrischer Kurzschluß bei ungefähr 200 Stunden wurde durch einen direkten körperlichen Kontakt zwischen den beiden Elektroden hervorgerufen und wurde durch körperliche Trennung beseitigt. Während des Betriebs arbeitete die Zelle beständig

3 mit Kapazitätsdichten von 0,7 Amperestunden pro cm bei

50 Milliampere pro cm Stromdichte, und zwar basierend auf

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dem aktiven Kompaktvolumen. Die Inspektion der positiven Elektrode nach dem zyklischen Durchlaufen zeigte eine minimale Verformung. Weitere Ergebnisse des Zellenbetriebs sind in den Figuren 6a bis 6e angegeben. Die Ampere- und Wattstunden-Wirkungsgrade der Figur 6a basieren auf Entlade- zu Ladeproportionen.

BEISPIEL III

Eine elektrochemische Zelle, ähnlich der des Beispiels II, wurde mit einer positiven Elektrode untersucht, weichletztere einen Stapel aus 4 Kompaktkörpern aus Elektrodenmaterialien aufwies und die in einem Eisenmaschengitter eingebettet waren. Jeder Kompaktkörper enthielt annähernd gleiche stöchiometrische Mengen an Eisen und Li„S zur Bildung von FeS. Überschüssiges Eisen wurde durch 2 zusätzliche Schichten aus Eisenmaschen an der Ober- und Unterseite des Stapels vorgesehen. Ein klemmenartiger, elektrischer Kontakt wurde metallurgisch mit jeder Maschenlage verbunden.

Diese Zelle wurde über 1.000 Stunden und 60 Zyklen hinweg betrieben, bis der Versuch absichtlich eingestellt wurde. Es wurde eine typische Schwefelausnutzung von 70 % bei 98% Amperestunden-Wirkungsgrad und 75 % Wattstunden-Wirkungsgrad (basierend auf der Menge der entladenen und geladenen Wattstunden) erreicht, und zwar bei 50 mA/cm Stromdichte. Eine Entladekapazität von 6-8 Amperestunden wurde über den größten Teil des Versuchs hinweg aufrechterhalten. Weitere Arbeitseigenschaften waren grundsätzlich ähnlich den für das Beispiel II angegebenen, was demonstriert, daß eine Vielzahl von positiven Elektrodenkompaktstoffen in einem Stapel kombiniert werden kann, um zusätzliche Amperestunden-Kapazität zu liefern.

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j-.Όϋ den obigen Beispielen und Erläuterungen erkennt man, ctuO eine bei hoher Temperatur arbeitende und eine hohe spo::',lfische ITnergj t: aufweisende elektrochemische Zelle in einem vollständig ungeladenen Zustand zusammengebaut werden kann.. Dies eliminiert die Notwendigkeit, hoch reaktive (reaktionsfreudige) Pilektrodenmaterialien beim ZeI-lonzusaivjnenbau zu handhaben. Daher erreicht man eine veriviindarte Verunreinigung der Elektrodenreaktionsmittel und eine erhöhte Sicherheit.

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Claims

1.) Sekundäre el ektrocho^inoha ZcI "ir·, mit einem Zellenge-häusc, einer positiven und e.it.:.r negativen Elektrode sowie einer porösen Uv-v^chließuno _s die durch den geschmolzenen Elektrolyt irv.aschcn der positiven und negativen Elektrode durchclringbiu: ist, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode Metallmaschen(27) , eine innige Mischung aus im wesentlichen Li-S und dem in die Metallmaschen durchgehend in gleichförmigen Mengen eingebetteten Elektrolyten und eine positive Elektrodenklemme (2 D in elektrischem Kontakt mit der Mischung und den Metallmaschen aufweist, wobei ferner die negative Elektrode (13) eine poröse solide Masse, bestehend im wesentlichen aus Aluminium-Metall und durch den Elektrolyten im geschmolzenen Zustand imprägnierbar sowie eine negative Elektrodenklemme (19) aufweist, die sich in elektrischer Berührung mit der porösen Aluminiummasse befindet, wobei die negativen und positiven Elektrodenklemmen elektrisch zugänglich sind, um mit einer elektrischen Potentialquelle verbindbar zu sein, um so elektrochemisch ein Metallsulfid innerhalb der positiven Elektrode und eine Lithium-Aluminium-Legierung innerhalb der negativen Elektrode zu bilden.

2.) Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmaschen 27 Fe, Co, Ni, Cu oder Mo enthalten.

3.) Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1/dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmaschen ein Übergangsmetall aufweisen, und zwar entweder Eisen, Kobalt oder Nickel.

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4.) Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Eisen ist, und zwar im stöchiometrischen Verhältnis bezüglich des Li„S ausreichend zur Bildung von FeS,, ohne Überschuß an Li_S, aber ungenügend, um FeS mit überschüssigem Eisen zu bilden, und wobei innerhalb der Umschließung der positiven Elektrode eine Maschenlage aus einem inerten Metall vorgesehen ist, welches ein Oxydationspotential bezüglich des Lithium a\ifv/eist, welches wesentlich höher ist als das von Eisen.

5.) Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Metall Molybdän oder Wolfram oder Legierungen von Molybdän+Wolfram ist.

6.) Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Eisen ist, und zwar in einem wesentlichen stöchiometrischen Überschuß bezüglich Li„S von demjenigen erforderlich zur Bildung von FeS, wobei der Eisenüberschuß in der positiven Elektrode als Stromkollektormaterial zurückgehalten bleibt.

7.) Elektrochemische Zelle nach /mspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung aus Li₂S und dem erwähnten Elektrolyten Teilchen von Li „ S überzogen mit geschmolzenem Elektrolyten in einer Gewichtszusammensetzung von ungefähr 60%-90% Li₂S enthält.

8.) Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die überzogenen Teilchen eine Größe von ungefähr 5 Mikron bis 30 Mikron aufweisen, und daß sie zusammen mit benachbarten Teilchen und der Metallmaschenlage kompakt gemacht sind.

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9.) Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer positiven Elektrode mit Eisensulfid als Reaktionsmittel [ einer negativen Elektrode mit Lithium in der Form von Lithium-Aluminium-Legierung als Reaktionsmittel und einem Elektrolyt einschließlich eines Lithiumsalzes zwischen der positiven und negativen Elektrode, gekonnzeichnet durch Mischen des teilchenförmigen Lithiumsulfids und des Elektrolyts zur Bildung einer gleichförmigen und innigen Mischung? Pressen der innigen Mischung in die Gitterzwischenplätze zwischen einer Metallmaschenlage (27) zur Bildung eines positiven Elektrodenkompaktkörpers, der im wesentliehen frei von Eisensulfid ist; Umschließen des Kompaktkörρers innerhalb einer Umschließung oder Umhülliing (25) einschließlich einer elektrischen Klemme(21), die in elektrischer Verbindung mit dem Kompaktkörper steht; Abdichten des positiven Elektrodenkompaktkörpers innerhalb eines Zellengehäuses(11)zusammen mit dem Elektrolyt und einer negativen Elektrode aus einer porösen Aluminiummasse; elektrochemische Aufladung der abgedichteten, versiegelten Zelle zur Bildung von Eisensulfid innerhalb der positiven Elektrode und der Lithium-Aluminium-Legierung innerhalb der negativen Elektrode 13.

10.) Verfahren nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmaschenlage 27 Eisen umfaßt.

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