JPS60220574A - 充電可能な電気化学装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、移動用直流電源、バックアップ用電源などに
用いる充電可能な電池に関するものであり、詳しくは負
極にリチウム金属又はリチウム合金を、正極に主として
電気二重層を利用した活性炭及び有機電解液を用いる充
′ｔＬ可能な電気化学装置に関するものである。

従来例のＮ／４成とその問題点 従来、この種の装置における負極の電気容量は、リチウ
ム単体の場合約３８４０ｍＡｈ／　ｇ、約２０４２Ｏ４
０／ＣＣという高エネルギー密度であった。これに対し
、電気二重層を王として利用する正極では、その貯蔵で
きる電気量はリチウムに比べるとかなり小さいものであ
る。用いる活性炭によっても異なるが、必ずしも電気容
量を一致させるものではなく、むしろ体積比ではソ同じ
にするため、負極の充填容置が正極のそれの１００倍以
上にものぼり、非常にアンバランスであった。

このような容量比で組み合わせた装置の充放電特性を種
々調べたところ、端子電圧が約３．ｏ■がら、２．ＯＶ
寸での間での充放電サイクル寿命は非常に長いが、端子
電圧がＯＶ付近にまでなるように放電すると充電しても
回復せず、電気容量が著しく低下するという現象のある
ことが判った。その理由はさだかではないが、端子電圧
が２■より下の領域では、正極では過剰のリチウムによ
り電気二重層の放電以外の放電反応が進行し、活性炭中
にリチウムが何らかの形でドーピング呟それが電気二重
層の形成を妨げているためと推定される。

発明の目的 本発明は正極に活性炭、負極にリチウム及び有職電解液
を用いる充電可能な電気化学装置において、正、負極の
バランス、電池構成の最適化を図りＯＶ付近までの放電
においては電気化学特性が劣化することなく、充放電サ
イクル寿命のすぐれた電気化学装置を提供しようとする
ものである。

発明の構成 本発明は、上記の目的を達成するため、リチウムと正極
との配合比を種々検討した結果、負極リチウムの充填量
を電気容量にして、端子電圧が３、Ｏｖから２．ＯＶに
至るまで木工を放電したときに得られた電気容量の２０
倍以内としたことを特徴とするものである。

この電気化学装置は定電流で放電すると、第１図に示す
ように３■以上より２ｖ付近以下まで、はゾ直線に近い
形の電圧降下特性で放電し、２■以下の領域でやメ平坦
な曲線が得られ、やがてＯＶに達する。この最初の直線
部分は正極の電気２重層が王と考えられ、正極律速の放
電特性である。

ところが、２ｖ以下の領域では、リチウムの充填量によ
って平坦性が異がり、リチウムの充填量が多い程長くな
る。

そして、平坦性が長いもの程、再度充電後の放電客用が
小さくなるし、平坦性が短いもの程、充電後の回復がよ
いということがわかった。

このことは、過剰のリチウムが２ｖ以下での放電に関与
していることを示しているものである。

そこで、リチウムの充填量を制限することにより、Ｏｖ
＋１近までの放電後においても充放電特性が劣化しない
」こうにすることができることが判った。

オだ、負極がリチウム単独の場合、イオン化したリチウ
ムが充電によって必ずしも均一にリチウム上に析出せず
、通称テンドライトと呼ばれる樹木、状の結晶が析出し
、これがセパレータを破って短絡を起こし、充放電サイ
クル寿命を劣化させてしまう問題がある。

さらに正極容量の数倍〜数十倍の容量のリチウムのペレ
ットを造ることは製造上、や＼困難である。

そこで、負極にリチウムを吸蔵する金属や合金を用い、
その金属にあらかじめ必要なリチウムを添加しておけば
、上記のような問題点は一気に解決しさらによくなる。

金属にリチウムを添加する方法としては、不活性雰囲気
中で融解合金化するが、有機電解液中で電気化学還元に
よって、金属中にリチウムを吸蔵させることで合金化す
ることができる。

また、この金属とリチウムを密着させた負極構成とし、
電気化学装置内でこの金属中にリチウムを吸蔵させるこ
とも可能である。

用いる金属としては、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎなどの単
一の金属及びこれらの中の２つ以上の合金が好寸しい。

もちろん、リチウムと合金化できる金属なら上記以外の
金属でも十分可能である。

一方、電解液としては、その溶媒にプロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１．２−ジメトキシエタン
などの単独又は混合液、溶質としてはＬ　ｚ　Ｃ１０４
やＬ　ｘ　ＢＦ４など、−次電解液によく用いられる電
解液を用いることができる。この中でも、γ−ブチロラ
クトンの単独、又は１．２−ジメトキシエタンとの混合
溶液にＬ−ｘ　ＢＦ４を溶解した電解液は、ＯＶ付近ま
で放電した後の充放電特性の回復にもっとも効果があっ
た。。

実施例の説明 以下、実施例によって本発明を説明する。

（実施例１） 活性炭粉末を８０重量部用意し、これとフッ素樹脂の水
性ティスパーンョン（固形分比約ｅｏ％）を固形分で２
０重量部を混練し、２本のロール間でソート状に成形し
た後、厚さ０．２ｍｍのチタンラス板に転写した。そし
て１５０°Ｃの真空下で１２時間乾燥した後、厚さ０．
７ｒｎｍにそろえ、直径１４５ｍｍのペレットに打ち抜
いた。このときのペレットの重量は１１０Ｔｒｒｆｌで
あった。

つぎに、負極のリチウムは、その充填量が電気容量Ｖこ
して各々１．３，７，１０．．２０，３０゜５０　、７
０　ｍＡｈとなるように、厚さ１００μ、直径１４．６
＋ｎｍ０Ｎｉ板に正角イ法（１，３，７，１０ｍＡｈの
場合）及び所定のリチウム箔の圧着法（２Ｑ。

３０．５０．７０ｍＡｈの場合）によッテ得た。

また、セパレータとしてはポリプロピレンの微孔膜と不
織布とを重ね合わせたものを用意し、電解液としてγ−
ブチロラクトンと１．２−ジメトキシタンとを２：１の
割合で混合した液にＬ　ｉＢ　Ｆ４を１モル／ｌ添加し
たものを準備した。

これらの材料を用い、第２図に示すような電気化学装置
を造った。その大きさは直径２０ｍｍ、厚さ１．６箇で
ある。

まず、ポリプロピレンからなる絶縁封口リング１を負極
端子を兼ねたステンレス鋼製封口板２と組み合わせ、そ
の開口部を上側に向けて静置する。

そして、封口板２の中にリチウム負極３を入れ、封目板
の内面に密着させる。

つぎに、セパレータ４と、含液材６とを皿状に一体化し
たものを入れて前述した電解液を注入する。そのあと、
正極ペレット６をチタン集電体７が正極ケース８に接す
るように載置しチタン集電体７と正極ケース８とをスポ
ット溶接したあと前述の電解液を注液する。この正極ケ
ース内に前述の組み立てた封口板を嵌合し、ケース開孔
部を内１別にかしめて封口する。

このようにしてえた電気化学装置をＡ１〜８とする。

（実施例２） 負極として次表に記載した組成と配合量（重量比）の厚
さ１００μｍの合金シートを用意し、これに線径０．１
１１１＋１１，６０メツシユのネットを圧着し、直径１
４．５ｍｍのペレットに打ち抜いた。これを実施例１で
用いた封口板２に電気溶接した後、’　３ｍＡｈ　。

１０　ｍＡｈ及び３０′ｍＡｈ和尚のリチウムを電着（
３ｍＡｈ　）及び圧着（１０、３０ｍＡｈ　）　したも
のを作った。

以下余白 これらの電極を用いその他は実施例１とまったく同じ構
成とした電気化学装置を作った。これらの装置流は表に
示ずＢ１〜Ｂ３６の通υである。

これらの未覆を用い、３■定電圧で充電し、１′００μ
定電流で３ｖがら２ｖに至るまで放電する時間を測定し
たのち１ｍＡの定電流で３．Ｏｖから０Ｖ−１で充放電
を１０回繰り返した後、再度１００μＡの定電流で３■
から２■に至るまでの放電時間を測定し、初期からの電
気容量残存率を算出した。なお、初期放電ではＡ１以外
ははヌ１．０時間の放電で１．０ｔｎＡｈの放電容量で
あった。

Ａ１は放電時間が０．５ｈ以下であり十分な電気容量を
得ることができなかった。

劣化率の結果を第３図、第４図に示した、。

第３図では、リチウム量が電気容量にして３０ｍＡｈ以
上となると大きく劣化している。

これらのことから、電気容量の残存率を高く維持させる
ためにはリチウム量が３ｖから２■に至るまでの放電容
量（正極支配）の２ｏ倍以内が適当であり、初期容量も
考慮すると３倍以上が適当である。

また、第４図では、用いる合金にあまり関係はなく、リ
チウム量によって、やはり容量残存率が大きく異なり、
１０ｍ１宙相当のリチウムを添加したものは最大であり
、３０　ｍＡｈ相当では大きく減少しでいる。また、合
金を用いたものは、第１図の合金を用いないものに比べ
てすぐれている。

（実施例３） 負極として、Ｐｂ：Ｃｄが重量比において６０：５０の
組成で、さらにリチウムの濃度が１．３，５゜７．１ｏ
％となるように溶融合金化した。このリチウム合金を厚
さ約８０μ程度のシート状とし、重量が約１００１確と
なるようにペレット状に打ち抜いた。これに線径０．１
　ｍｍ６０メツシユのネットを圧着し、このネットを封
口板２に電気溶接した。

これらの電極を用い他は実施例１とまったく同じ構成と
した電気化学装置をｒ［っだ。これをＣ１〜Ｃ６とする
。

これらの各九嘗を、実施例１，２と同じ評価を行ない、
電気容量の残存率を比較した。その結果を第５図に示し
た。第６図から明らかなように、０１〜Ｃ３の負極合金
中のリチウム量が６％以内の場合は電気容量残存率が大
きく、７％以上では劣化が大である。このことから、合
金中のリチウム量は６チ以下の方がよい。

寸た、実施例１，２．．３を通し、リチウム敢が３０ｍ
１比以上に相当−するものは、初期の放電特性をみると
第１図に示すように２．０ｖ以下の領域で長い電圧平坦
部分が表われた。それとは逆に、リチウム量が２０　ｍ
Ａｈ以下のものについては２．０ｖ以下での平坦部分が
非常に短かいか、はとんど生成しないものであった。

さらに、２．０ｖ以下での電圧平坦部分が長いものにつ
いては、正極を化学分析したところかなりのリチウムが
なんらかの形で析出していることがわかった。これらの
ことから、リチウムの充填量をコントロールすることに
より、放電時正極へリチウムの移動を極力防止し、ＯＶ
付近まで放電しても劣下しないことが明らかとなった。

電解液としてはこの場合、γ−ブチロラクトンと１．２
−ジメトキシエタンとを溶媒とし、溶質にＬ　ｚ　ＢＦ
４を用いたが、必ずしもとれに限るものではなく、溶媒
としてプロピレンカーボネートやジオキシランを、又溶
質としてＬｉＣＩＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４など広く使うこ
とができる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、ｏＶ側近甘せの放電をし
ても、電気化学特性が劣化することなく、充放電サイク
ル寿命のすぐれた電気化学装置を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における電気化学装置の放電特
性図、第２図は同電気化学装置を示す断面図、第３図、
第４図及び第６図は本発明の実施例による各種電気化学
装置の充放電による電気容量残存率を示す図である。 １・・・・・・絶縁封口リング、２・・・・・・封口板
、３・・・・・・負極、４・・・・・・セパレータ、５
・・・・・・含液材、６・・・・・・正極、７・・・・
・・正極集電体、８・・・・・・正極ケース。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第３ 少 ｒ １０ 第２図 ６７ 電気化を裟宜 酸水≠９−＜袖付（丞） ５図 ？矢化啄蚊置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　活性炭からなる正極と、リチウムを活物質とす
   る負極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒からなる電１
   屑液とから構成され、負極リチウムの充填電気容量を、
   端子電圧が３．○Ｖから２．０■に至るまで久罹余放電
   したときに得られる電気容量の２０倍以内としたことを
   特徴とする充電可能な電気化学装置。 （呻　活性炭が粉末状あるいは繊維状である特許請求の
   範囲第１項記載の充電用能な電気化学装置。 （■　負極リチウムが、他の金属又は合金に合金化され
   たものである特許請求の範囲第１項記載の充電「ｉＪ能
   な電気化学装置。 （４）　負極リチウムが、他の金属又は合金に圧着され
   たものである特許請求の範囲第１項記載の充電ｎ］能な
   電気化学装置。 （に）　リチウムを合金化するか又は圧着する金属又は
   合金がＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎの１つあるいは２つ以上
   を含な組成である特許請求の範囲第３項又は第４項記載
   の充電可能な電気化学装置。 （＠リチウム以外の金属又は合金に添加するリチウム濃
   度が重量比にして、５％以内である特許請求の範囲第３
   項記載の充電可能な電気化学装置。