WO2005057597A1 - 蓄電素子および蓄電素子の製造方法 - Google Patents

蓄電素子および蓄電素子の製造方法 Download PDF

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Minoru Sugiyama
Kenji Kato
Kazuo Onishi
Shingo Sewa
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Eamex Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a power storage element having a polarizable electrode formed on a polymer electrolyte and a method for manufacturing the power storage element.
  • An electric storage element is called a capacitor or an electric storage, and is a device or a circuit element that stores electric charge between electrodes.
  • Capacitors can be used in recent years, such as power supplies for backup of memories in personal computers and mobile terminals, as well as power supplies for instantaneous power outages or solar power storage systems combined with solar cells. Attention.
  • Electrodes used for capacitors mainly include metal electrodes and carbon electrodes.
  • the carbon electrode is an electrode using a carbon material such as activated carbon, and has a large specific surface area, and thus is suitable for large capacity storage.
  • a current collector such as a metal mesh or a metal plate is required as the electrode.
  • the shape of the capacitor is limited, such as a button shape, so that the degree of freedom in designing the shape of the capacitor is reduced, and a desired shape cannot be obtained depending on various uses.
  • a current collector is used for each electrode that also has carbon material power, the capacitor becomes thicker by the thickness of the current collector, and the thickness cannot be reduced.
  • the electrodes of the capacitor need to be a current collector, preferably metal electrodes.
  • a capacitor using a metal electrode there is a thin film polymer film capacitor in which an electrode is formed on a polymer layer (for example, see Patent Document 1).
  • the polymer film capacitor has a capacitance of 0.35 to 0.41 / im in an area of l cm 2 of 0.015 to 0.02 ⁇ F, and a thickness of 0.8 to 1.
  • the capacitance force of 8 ⁇ m is 25-40 ⁇ F, and it is necessary to further improve the capacitance when the capacitance is not sufficient.
  • Patent document 1 JP-A-11-8153 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a high-capacity energy storage device in which the electrode is a metal electrode, has a high specific capacity, a high energy density, and a high specific capacity.
  • a power storage device including a polymer electrolyte and a polarizable electrode, wherein the polarizable electrode has an interface with the polymer electrolyte, Is a metal electrode, and the negative electrode of the polarizable electrode has a lithium alloy with a metal component contained in the negative electrode at an interface with the polymer electrolyte, and the lithium alloy has a reversible electric property.
  • the polarizable electrode is a metal electrode and can be used as a storage element having a large specific capacity. And found the present invention.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a power storage element, comprising a structure forming step and a structure for obtaining an electrode-electrolyte structure having a polarizable electrode formed on a polymer electrolyte by an electroless plating method.
  • a voltage is applied to the polarizable electrode in a state where the electrode-electrolyte structure obtained in the forming step contains a solution containing lithium ions, and the layer containing the metal component and lithium of the polarizable electrode is separated into the layers.
  • a layer forming step of forming a negative electrode of a polar electrode By using the manufacturing method, a capacitor in which the metal electrode serving as the negative electrode of the polarizable electrode has a lithium alloy with a metal component constituting the metal electrode at the interface with the polymer electrolyte can be easily obtained. be able to.
  • the energy storage device of the present invention includes a metal electrode as a polarizable electrode, and further includes a lithium alloy at an interface between the electrode of the negative electrode and the polymer electrolyte, so that the interface between the metal electrode and the polymer electrolyte is provided.
  • An electric double layer is formed, and a redox reaction of the lithium alloy occurs. Therefore, the specific capacity of the power storage element has a capacitance value that is the sum of the electric double layer capacitance and the pseudo capacitance due to the Reddots reaction, and is therefore larger than the capacitance values of ordinary electric double layer capacitors and redox capacitors. Les ,.
  • the layer capable of releasing lithium ions by a Reddots reaction is provided at an interface between the metal electrode serving as a negative electrode of the polarizable electrode and the polymer electrolyte. Since it can be easily formed, the specific capacitance is larger than that of a normal electric double layer capacitor, and a power storage element can be easily obtained.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of a cross section in a thickness direction of an electrode-electrolyte structure as an embodiment of the electrode electrolyte structure used in the electric storage device of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM photograph in which a cross section in a thickness direction of the electrode-electrolyte structure is observed as an embodiment of the electrode electrolyte structure used in the electric storage device of the present invention.
  • the present invention is a power storage device including a polymer electrolyte and a polarizable electrode, wherein the polarizable electrode has an interface with the polymer electrolyte, the polarizable electrode is a metal electrode, A negative electrode of the electrode has a lithium alloy with a metal component contained in the negative electrode at an interface with the polymer electrolyte, and the lithium alloy releases lithium ions by a reversible electrochemical redox reaction.
  • An energy storage element characterized by being an alloy that can be used.
  • the electricity storage element of the present invention has an interface between the polarizable electrode and the polymer electrolyte. Therefore, the power storage element can form an electric double layer by ionic species contained in the polymer electrolyte during power storage.
  • the electric storage device of the present invention has a lithium alloy with a metal component contained in the negative electrode of the polarizable electrode at an interface between the polarizable electrode serving as a negative electrode and a polymer electrolyte.
  • the lithium alloy is an alloy capable of reversibly releasing lithium ions by an electrochemical redox reaction.
  • the lithium alloy emits lithium ions at the time of discharge, and can cause an oxidation-reduction reaction. Therefore, the electric storage element has not only the electric double layer capacity but also a capacity generated by an oxidation-reduction reaction, in addition to the electric double layer capacity. That is, the electric storage element of the present invention is more effective than an electric double layer capacitor having a capacity only by an electric double layer or a redox capacitor having a capacity only by an oxidation-reduction reaction. Has a large capacity.
  • the lithium alloy is an alloy capable of releasing lithium ions during discharging, and may be an alloy formed of lithium ions and a metal component contained in the negative electrode during charging.
  • the metal that forms the lithium alloy together with lithium is not particularly limited, but is easily available and easy to form a polarizable electrode, so that gold (Au), lead (Pb), Tin (Sn), Zinc (Zn), Indium (In), Cadmium (Cd), Bismuth (Bi), Titanium (Ti), Antimony (Sb), Copper (Cu), Silver (Ag), Iron (Fe) And a metal selected from the group consisting of nickel and nickel (Ni).
  • the metal component of the negative electrode of the power storage device of the present invention includes, as the metal component, at least one metal selected from the group consisting of gold, lead, tin, and zinc.
  • the metal forming the lithium alloy together with lithium is also a metal contained in the polarizable electrode, the lithium alloy can be used as a negative electrode and a polymer electrolyte even when charging the storage element after repeated charging and discharging. Can easily be formed at the interface with Therefore, even if charge and discharge are repeatedly performed, a decrease in the capacity of the power storage element hardly occurs.
  • the power storage element of the present invention includes a polarizable electrode.
  • the negative electrode of the polarizable electrode has an alloy of metal and lithium contained in the negative electrode at the interface between the negative electrode and the polymer electrolyte.
  • the metal forming the lithium alloy together with lithium may be one kind or two or more kinds as long as the metal can form an alloy with lithium.
  • the metal component contained in the negative electrode can be formed of only a metal that forms the lithium alloy together with lithium, because a larger amount of the lithium alloy can be formed at the interface between the negative electrode and the polymer electrolyte. Is preferred. Since the negative electrode has a wide interface between the negative electrode and the polymer electrolyte, a larger amount of the lithium alloy can be formed. Therefore, the interface between the negative electrode and the polymer electrolyte is formed in an uneven shape. It is preferable that a protrusion in contact with the polymer electrolyte and constituting an electrode component of the negative electrode is provided in a boundary region with the polymer electrolyte at a cross section in the thickness direction of the power storage element, which is preferable.
  • the protruding portion may have a narrowed portion having a fractal shape, a peninsula shape, or an island-shaped neck portion, even if the contour of the protruding portion has a substantially periodic curve shape, a Z shape, or an irregular shape.
  • a substantially periodic curve shape a Z shape, or an irregular shape.
  • the island may be substantially circular, substantially elliptical or polygonal.
  • the boundary region refers to a position closest to the center of the interface between the negative electrode and the polymer electrolyte in the thickness direction of the power storage element and a position closest to the center of the interface in the thickness direction of the power storage element.
  • FIGS. 1 and 2 show the thickness of the electrode-electrolyte structure obtained by depositing gold on a cross section of the electrode-electrolyte structure as a sample under a high vacuum and photographing with a scanning electron microscope at a magnification of 300 times. This is an SEM photograph of a cross section in the vertical direction.
  • the portions that appear white are made of metal.
  • the negative electrode is preferably a porous metal electrode because a larger amount of lithium alloy can be formed at the interface between the negative electrode and the polymer electrolyte than at the interface.
  • the porous metal electrode is made of only a metal which forms a lithium alloy together with lithium. By forming more lithium alloy at the interface between the negative electrode and the polymer electrolyte, the electric storage element of the present invention can have a large specific capacity.
  • the porous metal electrode can be obtained, for example, by subjecting a polymer electrolyte to an adsorption reduction method in an electroless plating method for a polymer electrolyte.
  • the power storage element includes a positive electrode having an interface with the polymer electrolyte.
  • the positive electrode is a metal electrode capable of forming an electric double layer at an interface with the polymer electrolyte. Therefore, the electric storage element of the present invention can form an electric double layer on the positive electrode.
  • charging and discharging are performed by a reaction in which lithium forms an alloy mainly in the negative electrode and an electric double layer is formed in the positive electrode.
  • the power storage element may contain a substance that absorbs lithium ions even in the positive electrode, but is preferably a metal electrode that does not contain a substance that absorbs lithium ions because the positive electrode is easily manufactured. Note that the electric storage element of the present invention can form an electric double layer on the negative electrode.
  • the positive electrode may be a metal electrode capable of forming an electric double layer. Therefore, the material is preferably the same as the material of the negative electrode. That is, the positive electrode is a metal electrode in which the metal component of the electrode contains one or more metals selected from the group consisting of gold, lead, tin, and zinc, and the negative electrode and the positive electrode have the same metal component composition. Preferably, there is. Further, since the gas does not enter between the positive electrode and the interface with the polymer electrolyte, the positive electrode is preferably an electrode bonded to the polymer electrolyte. It is preferable that the negative electrode is also an electrode similarly joined to the polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte contained in the electricity storage device of the present invention is not particularly limited, but is not particularly limited as long as it is mainly an electrolyte formed of a polymer.
  • An ion-exchange resin is preferred for adsorbing on the surface.
  • the ion exchange resin is contained as a resin component of the polymer electrolyte, even when the polymer electrolyte is in a swollen state, the polymer electrolyte functions as an electrolyte of a power storage element without containing a large amount of solvent molecules. Preferred, because you can get a larger capacitance than.
  • the ion exchange resin As the ion exchange resin, a known resin which is not particularly limited can be used, and a resin in which a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group is introduced into polyethylene, polystyrene, a fluororesin, or the like is used. be able to.
  • Specific examples of the ion exchange resin include a perfluorocarboxylic acid resin and a perfluorosulfonic acid resin.
  • the ion exchange resin include Nafion resin (perfluorosulfonic acid resin, manufactured by DuPont), and Flemion (perfluent). Carboxylic acid resin or perfluorosulfonic acid resin, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the above-mentioned ion exchange resin is preferably a cation exchange resin because the degree of freedom in selecting the ionic species of the electrolyte salt is large and the range of combinations according to applications and characteristics can be widened.
  • the polymer electrolyte a polymer electrolyte molded article having a shape suitable for a shape as a power storage element obtained by an electroless plating method can be used.
  • a desired shape such as a columnar shape or a tubular shape can be used.
  • the electricity storage device of the present invention is in a state where the polymer electrolyte layer is swollen by a solvent containing ions.
  • the solvent may be a non-aqueous solvent or a good aqueous solvent.
  • the above-mentioned polymer electrolyte may contain some solvent molecules of the electrolytic solution.
  • the ions can form a lithium alloy at the negative electrode.
  • Lithium ions can be suitably used.
  • the concentration of lithium ions contained in the polymer electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3.3 mol / L.
  • the anion contained in the polymer electrolyte of the electricity storage device of the present invention is not particularly limited, and the anion contained in a known electrolyte can be used.
  • One or more anions selected from the group consisting of AsF— and SbF— can be suitably used.
  • a body room temperature molten salt
  • the above-mentioned electric storage element is used when the lithium alloy is formed on the negative electrode, and the ionic species contained in the electrode-electrolyte structure when the lithium alloy is formed on the negative electrode.
  • the solvent contained in the electrode-electrolyte structure may be different from the solvent used as the power storage element, but the polymer electrolyte of the power storage element preferably contains lithium ions.
  • a solvent contained in the polymer electrolyte of the electric storage device of the present invention water can be used.
  • a noble metal as the metal component of the polarizable electrode in order to prevent metal ionization during the charging and discharging of the capacitor.
  • an aprotic polar organic solvent can be used as the solvent.
  • a non-aqueous polar organic solvent having a high dielectric constant and decomposition voltage is used, electrolysis of water is unlikely to occur and becomes electrochemically stable, resulting in a higher withstand voltage and lower energy density. growing.
  • the polar organic solvent is preferably an aprotic polar solvent in order to prevent the decomposition of the polar organic solvent.
  • the polar organic solvent is specifically Ropylene carbonate, N-methinolepyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, tetrahydrofuran, hexamethylphosphoric acid triamide, ⁇ -butyrolataton, 1,2-dimethoxyethane, ⁇ -methylacetate Amide, sulfolane ethylene carbonate, glutaronitrile, adiponitrile, nitromethane, nitroethane
  • the storage element may be of a type in which the solvent contained in the electrode-electrolyte structure when the lithium alloy is formed on the negative electrode is different from the solvent used as the storage element.
  • the power storage device of the present invention uses metal electrodes for the positive electrode and the negative electrode.
  • the electric double layer capacity formed by the electric double layer formed at the electrode interface and the pseudo capacity accompanying the oxidation-reduction reaction are different.
  • Has a specific capacity as the sum of Therefore, the capacitor can have a larger capacity than a capacitor using a conventional metal electrode.
  • the power storage element may have a specific capacity of 20 F / cm 3 or more.
  • the specific capacity is a value measured by a constant current discharge method, and is a standard of the Japan Electronics Manufacturers Association, issued by the Japan Electronics Machinery Association, standard number EIAJ RC-2377 (established in April 2000, This is a value measured in accordance with the test method for multilayer capacitors, 3.3.1 Constant current discharge method).
  • the present invention relates to a method for manufacturing a power storage element, comprising a structure forming step of obtaining an electrode-electrolyte structure in which a polarizable electrode is formed on a polymer electrolyte by an electroless plating method, and a structure forming step.
  • a voltage is applied to the polarizable electrode in a state where the obtained electrode-electrolyte structure contains a solution containing lithium ions, and a layer containing a metal component of the polarizable electrode and lithium is formed on the polarizable electrode.
  • a step of forming a layer to be formed on the negative electrode comprising a structure forming step of obtaining an electrode-electrolyte structure in which a polarizable electrode is formed on a polymer electrolyte by an electroless plating method, and a structure forming step.
  • a layer containing lithium and a metal component contained in the negative electrode is formed at the interface between the negative electrode, which is a metal electrode, and the polymer electrolyte.
  • a power storage element having the same can be formed.
  • the layer contains an alloy capable of releasing lithium ions by a reversible electrochemical redox reaction. Since the power storage element has both the electric double layer capacity and the pseudo capacity due to the oxidation-reduction reaction of the lithium alloy, the power storage element can have a larger specific capacity than a normal capacitor.
  • an electrode-electrolyte structure having a polymer electrolyte and a polarizable electrode is formed by an electroless plating method.
  • the electrode-electrolyte structure includes a polarizable electrode that is a metal electrode and a polymer electrolyte, and the polarized electrode has an interface with the polymer electrolyte.
  • a pair of polarizable electrodes can be easily formed on the polymer electrolyte by using the electroless plating method.
  • the electroless plating method is not particularly limited, but an adsorbing step of adsorbing the metal complex on the ion-exchange resin and a reducing agent solution contacting the ion-exchange resin on which the metal complex has been adsorbed in the adsorbing step. And a reduction step of precipitating and depositing a metal.
  • This electroless plating method is a method called an adsorption reduction method. Since the obtained electrode-electrolyte structure is an electrode-electrolyte junction, the polarizable electrode is hard to separate from the polymer electrolyte.
  • An interface between the electrode and the polymer electrolyte is widened, and an electrode-electrolyte structure having good mechanical strength can be easily obtained. Further, in the adsorption reduction method, since the obtained polarizable electrode is a porous metal electrode, the interface between the polarizable electrode and the polymer electrolyte can be further widened. Furthermore, in the adsorption reduction method, the interface between the obtained polarizable electrode and the polymer electrolyte can be made uneven, and as described in the above (electric storage element) section, in the thickness direction of the electric storage element.
  • the protruding portion may include a fractal-shaped, peninsular-shaped, or island-shaped narrow portion having a neck-shaped portion, which may have a contour line of a substantially periodic curve and / or an irregular shape. Shape, tree shape, mushroom shape, lalla shape, polyp shape, Z or coral shape.
  • the island may be substantially circular, substantially elliptical, or polygonal.
  • the boundary region refers to a negative electrode and a cross section in a thickness direction of the power storage element. A range between a position closest to the center in the thickness direction of the energy storage element at the interface with the polymer electrolyte and a position closest to the negative electrode surface of the interface, including the interface between the negative electrode and the polymer electrolyte. Range.
  • a good solvent or a mixed solvent containing a good solvent is permeated into the polymer electrolyte to swell.
  • a swelling step is performed in which the polymer electrolyte has a predetermined shape and the thickness of the polymer electrolyte in a swollen state is swollen to 120% or more of the thickness of the polymer electrolyte in a dry state.
  • a method of forming a metal layer by performing an adsorption step of adsorbing the metal complex on the polymer electrolyte and a reduction step of bringing a reducing agent solution into contact with the polymer electrolyte on which the metal complex has been adsorbed is performed inside the polymer electrolyte.
  • the resin component that forms the polymer electrolyte has a functional group by swelling such that the thickness of the polymer electrolyte in a swollen state is 120% or more of the thickness of the polymer electrolyte in a dried state.
  • the degree of freedom of the segment movement about the side chain is increased. Due to this increase in the degree of freedom, in the adsorption step of the electroless plating method, the metal complex is more easily adsorbed from the surface of the polymer electrolyte to the inside, and also in the reduction step, the reducing agent in the reducing agent solution is used. It is thought that the metal complex and the reducing agent easily became Brownian inside the polymer electrolyte because of the easier adsorption to the inside from the surface of the polymer electrolyte.
  • the good solvent means a solvent that can swell the polymer well, and differs depending on the type of the polymer constituting the polymer electrolyte.
  • the good solvent may be a mixture of a plurality of good solvents.
  • As the good solvent for example, methanol, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, tetrapropylhydroxide and the like can be used.
  • the polymer electrolyte is a perfluorocarboxylic acid resin or a perfluorosulfonic acid resin
  • methanol, ethanol, propanol, hexafluoro-2-propanol, diethylene glycol, and glycerin can be used.
  • the swelling step when the polyelectrolyte is a perfluorocarboxylic acid resin or a perfluorosulfonate resin, methanol or a solvent containing methanol is permeated so that the swelling is prevented.
  • the thickness of the polymer electrolyte in a swollen state is swollen to 120% or more of the thickness of the polymer electrolyte in a dried state. This is because methanoles are easy to swell and easy to handle, so that workability is good.
  • the metal complex enters the inside of the polymer electrolyte as described above, and becomes a particulate metal by the reduction step.
  • a metal electrode is formed on the electrolyte.
  • the interface between the metal electrode and the electrolyte layer is not always clear, and the metal component is rich near the outside of the polymer electrolyte.
  • the electrolyte component becomes gradually richer toward the center of the electrolyte.
  • the metal electrode in the electricity storage device of the present invention is that the metal present on the electrolyte need not be present as a layer on the electrolyte, but at least the metal present near the outside of the electrolyte is connected to each other. It suffices to form a portion with good electrical conductivity that can be used as an electrode. Therefore, the storage element of the present invention has a structure in which the metal electrode layer and the electrolyte layer do not have a clear interface visually, and the electrolyte portion having a resistance value as the electrolyte layer contains a metal as a main component and is used as an electrode. A structure that is sandwiched from both sides by a part with good electrical conductivity is possible.
  • the adsorption reduction method when used as the electroless plating method, the adsorption is performed in order to bring the shape of the interface between the polarizable electrode and the polymer electrolyte into a desired state.
  • the step and the reduction step can be repeatedly performed.
  • the surface of the polymer electrolyte is roughened by sandblasting or the like, the roughened polymer electrolyte is subjected to a washing process, the washed polymer electrolyte is subjected to a swelling process, and then the first adsorption process and reduction After performing the steps, the set of the washing step, the adsorption step, and the swelling step may be repeated a plurality of times.
  • the adsorption step is not particularly limited as long as the metal complex is adsorbed on the polymer electrolyte, and may be an adsorption step performed by a known adsorption reduction method in an electroless plating method. it can.
  • the metal complex used in the adsorption step is not particularly limited as long as it is a metal species that can be used as an electrode, but the metal complex is easily available and easily alloyed with lithium.
  • the metal complex includes gold (Au), lead (Pb), tin (Sn), zinc (Zn), indium (In), force dome (Cd), bismuth (Bi), titanium (Ti), antimony ( Sb), copper (Cu), silver (Ag), iron (Fe) or nickel (Ni) complexes can also easily reduce the preferred central metal. Complexes are more preferred.
  • the reduction step is not particularly limited as long as the metal complex adsorbed on the polymer electrolyte can be reduced, and a known reduction step performed by an electroless plating method can be performed.
  • a known adsorption reduction method in the electroless plating method can be used.
  • the electrode-electrolyte structure obtained by the electroless plating is subjected to a voltage to the polarizable electrode in the layer forming step.
  • a layer containing the metal component of the polarizable electrode and lithium is formed at the interface between the polarizable electrode and the polymer electrolyte in the negative electrode. Since the layer contains an alloy of a metal component of the negative electrode and lithium, lithium can be released by electrochemical redox, and the negative electrode has the same function as the negative electrode active material in the lithium secondary battery. I can do it.
  • the energy storage element releases lithium ions when the lithium alloy is discharged, and at the negative electrode interface when charged. Since the lithium alloy is formed, a pseudo capacitance can be provided in addition to the electric double layer capacitance.
  • the layer is formed as the outermost layer of the negative electrode. However, when the negative electrode is a porous electrode, it may appear as if it is formed inside the negative electrode.
  • the electrode-electrolyte structure is immersed in a lithium solution of a different concentration or a different solvent type from the lithium solution used in the layer forming step, The solution contained in the electrode-electrolyte structure may be replaced.
  • the storage element obtained by the above-described method for manufacturing a storage element has a pseudo-capacity in addition to the electric double layer capacity because the negative electrode has a layer capable of releasing lithium ions by an electrochemical oxidation-reduction reaction. It can have a larger specific capacity than that of the conventional electric double layer power storage element. Therefore, the storage element has a large specific capacity. High energy density.
  • the energy storage device of the present invention is obtained by laminating, folding, or winding an energy storage device including a polymer electrolyte and two polarizable electrodes sandwiching the polymer electrolyte, and further forming a coin-type laminate type.
  • This can be assembled in a container such as a can or a laminate pack, and can be assembled as a power storage component by a sealed can for a can or a heat seal for a laminate pack. Further, in the above method, before the container is sealed or heat-sealed, the container can be filled with a specific electrolyte solution to obtain a power storage component.
  • a power storage component as a chip component By storing the power storage element of the present invention in a bottomed cylindrical outer case and sealing the open end of the outer case with a sealing body made of an elastic member, a power storage component as a chip component can be obtained.
  • the case containing the storage element of the present invention may be filled with an insulating material having a small coefficient of linear expansion.
  • the energy storage device of the present invention is a coin-type device sealed with a metal lid via a gasket, and an element formed by winding a separator between a positive electrode and a negative electrode via a separator is accommodated in a metal case together with an electrolytic solution and sealed.
  • Any of the following types can be used, such as a wound type, or a laminated type in which a laminated body of an element formed by laminating a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween is incorporated.
  • power storage elements may be stacked such that anodes and cathodes overlap.
  • the power storage element of the present invention can be a large-sized flat-plate laminated solid electrolytic capacitor.
  • the metal electrode may be U-shaped or tubular.
  • Tubular metal electrodes can be circular, triangular, square, rectangular, or polygonal.
  • the storage element of the present invention may have any shape, and if the storage element has a corner portion, damage due to thermal stress, mechanical stress, and distortion due to a difference in thermal expansion with the resin exterior body.
  • a curved surface having a predetermined curvature can be formed at the corner in order to prevent a leakage current defect.
  • the power storage device of the present invention can be a power storage component of an electrode lamination type or an elliptical cross section.
  • a vinylon nonwoven fabric mainly composed of vinylon fibers may be used as a separator, and the electric storage element wound around the separator may be used to form a winding type electric storage component.
  • the wound An insulating protective layer may be provided on the outer peripheral surface of the storage element.
  • the linear body can be used as a lead because the linear body is continuously interposed in a meandering state in the winding length direction of the power storage element.
  • the length of the tape for winding the power storage element may be shorter than the outer circumference of the capacitor element.
  • the power storage device of the present invention may be configured in an array type by arranging a plurality of them as one component and packaging them integrally. Further, in the electric storage element, an electrode having a grid pattern is formed on a single sheet-like solid electrolyte to obtain an electric storage element for each grid, and the surface of each cathode layer and the cathode lead frame are connected by a wire bonder. After joining a metal foil piece to at least a part of the surface of each cathode layer using a wire bonder, a surface of the metal foil piece and the cathode lead frame are connected with a wire bonder. It may be used and joined with a metal wire.
  • the lower bottom portion and the upper lid portion of the metal container are joined so as to be hermetically sealed by an insulating ring packing, and the power storage element can be put in the metal container.
  • the sealing member has a first layer made of a material that does not or hardly permeates the hydrogen gas disposed on the power storage element side, and has an elasticity disposed on the outer surface side of the electrolytic capacitor, and has a hydrogen gas higher than the first layer. It is also acceptable to form a sealing member having a two-layer structure with a second layer made of a material that easily transmits light.
  • a pressing groove may be formed on the outer peripheral surface of the case so as to sandwich the first layer of the sealing member from above and below, and the opening may be closed.
  • the first case accommodates the power storage element in the second case, seals the opening of the second case with an elastic member such as rubber, and the lead terminal of the power storage element penetrates the elastic sealing member. It may be configured to be drawn out to the outside.
  • At least two or more power storage devices each including a solid electrolyte and two metal electrodes formed with the solid electrolyte interposed therebetween are laminated to serve as an anode of the power storage device.
  • the laminate of the power storage element is insulated so that a part of the cathode terminal connected to the anode layer connected to the electrode layer and the cathode layer connected to the electrode layer serving as the cathode via a conductive adhesive is exposed on the outer surface. It is good also as composition covered with exterior resin.
  • the exterior resin can be used as an exterior case by thermosetting a thermosetting resin such as an epoxy resin, for example.
  • the lead frame outside the exterior resin may be bent along the exterior resin to be used as external leads to form a laminated power storage component.
  • a surface opposite to the anode lead-out surface on the anode lead-out line side may be ground.
  • the exterior is filled with a resin, a pyramidal or conical exterior resin part is formed in a cathode lead-out part by a mold, and the exterior resin part is broken and removed.
  • a configuration in which the electrode of the power storage element is exposed may be used.
  • the exterior resin As a method for forming the exterior resin, generally, it can be formed by dip molding (lead wire type) or molding (chip type) using an epoxy-based thermosetting resin.
  • the protruding portion may be filled with a thermoplastic resin.
  • an insulating resin layer can be provided on the surface of the thin portion of the solid electrolyte layer of the power storage device of the present invention.
  • an electrode terminal can be connected above the metal electrode.
  • a method of connecting the electrode terminal to the metal electrode a method of connecting the electrodes so as to be able to conduct electricity by using a conductive adhesive containing carbon paste and Z or silver paste can be typically cited.
  • the metal layer and the electrode terminals may be connected via a carbon paste, a silver paste, or a metal member.
  • a coating layer is provided on the surface of the metal electrode, an electrochemical oxide film layer is provided on the electrode terminal (electrode tab portion), or a predetermined ceramic or insulating resin layer is provided.
  • the electrode terminals made of metal such as aluminum, It is possible to control the potential difference between the terminal z electrode and the electrochemical reaction caused by the potential difference current. Further, by treating the electrode terminal with a mixture of a specific organic compound such as polypyrrole or styrene sulfonic acid and a solvent, the leakage current can be reduced.
  • a metal foil such as copper may be attached to form a current collecting portion, and a lead may be connected to the current collecting portion.
  • the electrode terminal has a repeated bending strength.
  • the electrode terminal may be wire-shaped or flat.
  • the oxide film layer reduces impurities (defects in the film) in the oxide film in order to prevent leakage current. For applications requiring mechanical strength such as terminal strength that can withstand device mounting, nickel-based metals (
  • the electrode terminal may be formed in a substantially V block shape having a V-shaped groove for the anode terminal so as to be capable of engaging with the anode bar in a direction perpendicular to the axis thereof.
  • a tab terminal for a power storage element including a flat portion for attaching the power storage element, a round bar portion following the flat portion, and a lead wire fixed to the round bar portion via a welded portion is used. A little monster.
  • a metal foil may be further provided on the metal electrode to provide an extraction electrode portion.
  • the extraction electrode section may be bundled to form a multilayer section, and the multilayer section may be connected to the lead section. Also, the surface of the metal foil whose surface has been roughened by the etching treatment can be adhered to the metal surface.
  • an electrode lead pin may be formed at one end of the metal electrode.
  • the planted end of the metal electrode can be formed to have a curved surface or a connecting surface that is raised in a roof shape.
  • the electrode lead pin implanted end is raised into a roof shape selected from a pyramid shape, a conical shape, a dome shape, a mortar shape, a gable shape, and a ridge shape. Dobin can be planted.
  • the creep-up preventing plate is fixed to the electrode lead pin so that the projecting portion of the creep-up preventing plate comes into contact with the surface of the storage element. Alternatively, it may be passed through the electrode lead wire.
  • One end of the L-shaped leg of the anode terminal is further bent toward the outside of the L-shape to form an anode lead. It can also be welded to the dobin to make the inner surface of the L-shaped leg of the anode terminal adhere to the exterior resin layer.
  • an external anode terminal is welded to the electrode terminal or a lead connected to the multilayer portion, and an exterior is formed by a transfer molding method using an epoxy resin. Thereafter, the portions of the positive and negative external terminals protruding from the exterior resin are bent and shaped along the exterior resin to form a chip-type power storage component.
  • the cathode lead-out surface of the exterior resin layer in which a part of the cathode electrode terminal is exposed to the outside has a surface conductor layer formed thereon, and then is subjected to a voltage application process (aging process) at a high temperature and a high temperature atmosphere. One or both of the heat treatments may be performed, and then the surface conductor layer may be removed.
  • an external electrode made of a metal layer directly formed on the surface of the exterior resin covering the power storage device, and the external electrode and the anode electrode and the cathode electrode of the power storage device are connected to each other.
  • External electrodes that are electrically connected may be formed.
  • the external electrode may be formed by providing a base metal layer including an electroless plating metal layer on an external electrode forming portion including an exposed portion of an anode lead wire and / or a cathode lead layer in the exterior resin. Good les.
  • the connection portion may be provided with an electroless plating.
  • the external positive terminal is formed by welding an external anode lead frame to an anode lead implanted on an anode, molding the anode lead lead-out surface including the welding point, and forming an insulating member. It is okay to cut the external cathode lead frame derived from the insulating member and bend it along the insulating member to form an external anode terminal.
  • a cathode terminal plate having a U-shaped cross section is fitted to the bottom surface and side surfaces of the cathode extraction layer, and a resin outer package is formed on the peripheral surface of the electric storage element excluding the cathode terminal plate, and the anode is formed.
  • a terminal plate may be provided on the resin outer package so that the terminal plate faces the cathode terminal plate on the side where the anode lead is drawn out, and a cathode terminal and an anode terminal may be provided.
  • a release material is applied to the anode lead, a release agent is applied to the exposed surface of the cathode terminal plate, and then the electricity storage element is immersed in a resin solution. , Pull it up, dry the resin solution, and apply it to the top surface including the side and step of the storage element. Then, an anode terminal plate having a pair of flanges on opposite side edges is attached to the upper surface side of the power storage element so that the flanges are engaged with the steps, and then the anode terminal plate is formed.
  • the flange may have a U-shaped cross section.
  • an anode-side step portion and a cathode-side step portion having a predetermined depth on the bottom surface of the power storage component were formed on the anode side and the cathode side, respectively, and formed in an L shape.
  • a release material is applied to the cathode terminal plate, the power storage element is immersed in a resin solution, pulled up, and the resin solution is dried.
  • a resin sheathing body is formed on the peripheral surface including the anode-side step portion of the power storage element, and an anode terminal plate bent in an L-shape over the fire is attached from the anode-side side surface to the anode-side step portion.
  • the power storage component may be obtained by providing a slave plate.
  • an insulating resin impregnated portion in which an anode is impregnated with an insulating resin is formed near the end face of the anode body on the side of the anode external electrode layer, and the anode and the outside of the anode are formed in the formation region of the insulating resin impregnated portion.
  • a chip-shaped power storage component may be configured so that the electrode layer is electrically connected to the electrode layer.
  • an anode lead portion is provided integrally with an electrode of the power storage device, and an extended portion of a portion where a masking resist film is applied as a bracket lead portion is provided. It is also possible to provide a bent portion and a connection portion, and further connect a separate comb terminal to the connection portion provided with the cathode conductor layer and the anode lead portion.
  • the anode lead wire used for the power storage element of the present invention or the power storage element may be an anode lead wire in which a part of the twill wire portion on the drawing surface side is formed in an R shape.
  • a moisture-proof coating material may be applied to the surface of the exterior resin.
  • a liquid-repellent resin such as a water-repellent resin may be applied to such an extent that the wetness of the solid electrolyte and the electrode is not hindered.
  • a protective layer made of an insulating material or the like may be formed at the base of the lead to prevent a short circuit phenomenon or corrosion.
  • a configuration is provided in which a cathode layer is provided on one side surface of the exterior member and an anode layer is provided on the other side surface. I can do it.
  • a corner portion of the metal electrode can be sufficiently covered with a conductive polymer layer to prevent short circuit.
  • a carbon layer may be further formed on the metal electrode of the power storage element, and a silver paste may be applied on the carbon layer to form a multi-layered electrode layer.
  • the power storage component may further include a current collector plate.
  • the current collector plate may be formed of conductive rubber such as platinum or conductive butyl rubber, or may be formed by thermal spraying of a metal such as aluminum, nickel or the like. It may be attached.
  • At least one of the surfaces of the electrode has at least one recess, and the recess does not reach at least another electrode. It may be provided as follows.
  • the power storage element is housed in a case made of metal such as aluminum or a case made of synthetic resin, and has a sealed structure.
  • a power storage element is housed in a bottomed cylindrical outer case made of aluminum or the like, and a resin having a hygroscopic property at the time of curing is filled between the outer case and the power storage element, and a resin is formed on at least the outer peripheral surface of the power storage element.
  • a fat layer can also be formed.
  • the electricity storage element uses a non-aqueous organic solvent for the electrolyte, the amount of residual air is preferably less than 5% in the closed structure.
  • a thin portion is provided in the main part of the metal case so that the insulating sleeve oozes out and captures ions in the electrolyte when the electrolyte oozes out due to the opening in the thin portion, and the electric storage element is collected.
  • the metal case may be covered with an insulating sleeve and filled with an electrolytic solution.
  • an oxide film can be formed also on the lead.
  • a water-repellent resin or the like at the joint portion of the lead, it is possible to prevent the solid electrolyte from adhering to the lead.
  • Epoxy resin or the like is formed at the base of the joined lead to reinforce the base of the lead so that it is not subject to stress, suppress the occurrence of defects in the oxide film, and further reduce leakage current defects. .
  • the power storage component may have a known structure, and may be provided with an insulating gasket as appropriate. Further, after sealing, known aging is performed by applying a predetermined voltage at a predetermined temperature. be able to.
  • the power storage component may include a plurality of positive terminal groups formed by bending a front end portion of a comb-shaped aluminum lead frame.
  • the electric storage device of the present invention is obtained by cutting an electric storage element sheet obtained by forming electrodes in a grid on a solid electrolyte to obtain an electric storage element by cutting each cell, and forming an electric storage element.
  • the electrode of the storage element thus obtained may be joined to the electrode lead terminal.
  • the energy storage device of the present invention may contain a surfactant in a solution contained in the solid electrolyte in order to improve wettability and impregnation.
  • the power storage element of the present invention When the power storage element of the present invention is housed inside an insulating container, mechanical vibrations and shocks transmitted to the power storage element are greatly attenuated, so that the power storage element or the power storage element and the insulation container are interposed.
  • the gap may be filled with a cushion material typified by a gel-like insulator and an elastic body.
  • the storage element of the present invention can be of a known size, for example, 7.3 mm X 4.3 mm X 2. Omm.
  • the power storage element has a vertical dimension of usually 10 mm or more, preferably 20 mm or more, and a force S of 25 to 50 mm, and similarly, a horizontal dimension is usually 10 mm or more, preferably 20 mm or more, 25-50mm.
  • the storage element of the present invention has, for example, a case size of 10 mm ⁇ X 16 mm L, ⁇ 8 X 5 L, A cylindrical power storage component such as X7L, 5X2.8L, or 5 (> X3L) can also be used.
  • the temperature of the aqueous solution was set to 60 to 80 ° C, and the dichlorophenanthroline gold complex was reduced for 6 hours while gradually adding sodium sulfite.
  • (3) washing step the membrane-shaped polymer electrolyte having a gold electrode formed on the surface was taken out and washed with water at 70 ° C. for 1 hour.
  • the electrode-electrolyte structure was vacuum dried for 120 minutes. 1. Omol of lithium (Li (CFSO) N) bis (trifluoromethyl) sulfonilimide in the dried electrode-electrolyte structure
  • Example 1 propylene carbonate solution for 12 hours.
  • a voltage was applied to each of the polarizable electrodes for 12 hours so that the negative electrode voltage became 5.0 V to a pair of polarizable electrodes of the electrode-electrolyte structure containing the propylene carbonate solution, and the voltage was applied in the same manner as in Example 1.
  • a storage element was obtained. In the obtained storage element, the negative electrode turns black, and the Le, with an alloy of lithium and gold. Further, the ion species contained in the electric storage device of Example 1 were (CF SO) N— and Li +.
  • the electrode comprising an aqueous HNO solution-a pair of polarizable electrodes of an electrolyte structure
  • the power storage element of Comparative Example 1 is an electric double layer capacitor.
  • the electrode-electrolyte structure obtained by the above production example was converted to (C H) 0.5 mol / L of NBF.
  • the ion species contained in the electric storage element of Comparative Example 2 were (CH) N_ and BF +.
  • the storage element of Comparative Example 2 is an electric double layer capacitor
  • Table 1 shows the measured values of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 obtained by the constant current discharge method with two electrodes.
  • the actual measured value of the specific capacity by the constant current discharge method is a value measured using the brand name “HJ-201B” (manufactured by Hokuto Denko) in accordance with the above standard number EIAJ RC-2377. .
  • the capacitance was measured by this method, the polymer electrolyte to be measured was cut to obtain a swelled state storage device having a size of 10 mm ⁇ 10 mm.
  • the thickness of the obtained storage element of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in a dry state was 160 ⁇ m.
  • PC is an abbreviation for propylene carbonate.
  • Example 1 which is the storage element of the present invention, exhibited a large specific capacity of 20 FZcm 3 as measured by the constant current discharge method. This is because at the time of charging, at the negative electrode, an alloy of gold and lithium, which is a metal component of the polarizable electrode, is formed at the negative electrode interface as a layer containing lithium ions by an electrochemical oxidation-reduction reaction, and at the positive electrode. (CF S)
  • Example 1 It is considered to have a value obtained by adding the electric double layer capacity of the electric double layer to the specific capacity. It is considered that the power storage element of Example 1 functions as a hybrid capacitor having the characteristics of an electric double layer capacitor and a hybrid capacitor.
  • the energy storage devices of Comparative Examples 1 and 2 do not contain lithium ions, even when a voltage is applied to the polarizable electrode, the interface between the negative electrode and the polymer electrolyte remains at the interface. No changes such as alloy formation were observed. Therefore, at the time of charging, only an electric double layer is formed on the positive electrode and the negative electrode, and unlike the power storage element of Example 1, it does not involve a reversible oxidation-reduction reaction unlike a secondary battery mechanism. Therefore, the specific capacities of the storage elements of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are the capacities obtained by the electric double layer capacitance, and are very small, less than 1/2 of the storage elements of Example 1. .
  • the electric storage element of the present invention has a larger capacity and a higher charge density than conventional capacitors, and thus can save space and / or size and weight in known electric double-layer capacitors. Can be used.
  • the power storage element of the present invention is small and lightweight, it can be suitably used as a power storage element for a power source of a portable machine device and a large-capacity stationary power source.
  • the present invention can be suitably used as a power source, a portable power source for a clock, a storage device for quick charging, a power source for a digital camera, an electric toy, and a power source for a portable household electric appliance. The following are more detailed specific applications.
  • the power storage element of the present invention is suitable as a power source for a portable machine device due to its small size and light weight, and can reduce the occupied space even when a large capacity power source is required. It is also suitable as a large-capacity stationary power supply.
  • the power storage element of the present invention can be suitably used as a capacitor for an electric vehicle including a fuel cell, a capacitor, and a current output type switching regulator.
  • the power supply of automobile electrical components such as car audios using the electric storage element of the present invention can improve the fuel efficiency of the vehicle because the electric storage element of the present invention is lightweight.
  • a storage and / or auxiliary power supply for renewable energy generation represented by a photovoltaic power generation system, a wind power generation system, a wind power generation, a hybrid power generation system, and a wave power generation system using the power storage element of the present invention is It can be used suitably as a space-saving and large-capacity power supply.
  • the implantable medical device using the power storage element of the present invention can be preferably used because the power storage element is lightweight and the burden on the human body is small.
  • Portable such as a pot Power supplies for household electrical appliances are also excellent in portability because the energy storage elements are lightweight.
  • the electric storage element of the present invention is small and has a large capacity, it can be used for applications other than the use of a known electric double layer capacitor. Specifically, since the power storage element of the present invention is small and has a large capacity, it is connected in parallel between an uninterruptible power supply, an outdoor equipment such as a home power storage system, and a battery and a DC-DC converter.
  • Power supply circuits for automotive electrical equipment switching regulators, motor control regulators, computer electronics, flyback transformers used in cathode ray tubes used in television receivers, audio amplifiers, surge protectors, resistance spots To destroy destructible objects such as electric equipment such as welders, co-generation equipment, private power generators, X-ray imaging panels, capacitors for high-voltage advancement (capacitor oil-immersed film capacitors used in power equipment), and bedrock.
  • X-ray imaging device that obtains an X-ray image (latent image) as an image signal Display, battery-less wristwatch, display device using display panel, liquid crystal display device, especially liquid crystal display device of matrix used for projector, etc.
  • Image display device using cathode ray tube, disposable camera, product for the purpose of antitheft It can be suitably used as a power supply or an auxiliary power supply for a resonance label, a flash or strobe device, and a light-emitting display body which are used by being attached.
  • the electric storage element of the present invention since the electric storage element of the present invention has a large capacity, it can be installed in a home electric appliance, a tool, or an electric vehicle (built-in) with a large power source, a storage device of a substation facility or a distribution facility, It can also be suitably used as an auxiliary power storage unit for energy conversion and storage systems.
  • the power storage element of the present invention can be used for high-voltage applications by stacking.
  • the power storage element of the present invention is small and has a large capacity, so that the device used can be downsized. Therefore, the control module used in the electric vehicle drive device and the inverter device is particularly small and has high cooling efficiency. It can be suitably used for a water-cooled control module. Also, due to its powerful properties, it can be suitably used for an acceleration sensor unit, a gas sensor for measuring exhaust gas and combustible gas, and a gas concentration controller. Further, the electric storage element of the present invention can be suitably used as a heating resistance type air flow measuring device in the form of a three-terminal electrochemical device.
  • the power storage device of the present invention has a small size, a large capacity, and a low equivalent series resistance, so that the power storage device is mounted on the top layer of the semiconductor package as a chip component, and the power storage device is mounted on the substrate. It can be suitably used for a built-in printed circuit board. In a printed circuit board in which the electric storage element is incorporated in a printed circuit board, a printed wiring board on which the electric storage element is surface-mounted or mounted is used to reduce the size, function, and cost of an electronic device using the printed wiring board. It is suitable for. Therefore, since the storage element has a small size, a large capacity, and a low equivalent series resistance, the storage device, in particular, a DRAM (dynamic 'random' access.
  • a DRAM dynamic 'random' access.
  • a ferroelectric memory element since the storage element has a small size, a large capacity, and a low equivalent series resistance, a filter circuit such as a circuit board with a built-in LCR and a noise filter, a ferroelectric memory, a perovskite ferroelectric, an IC (Integrated Circuit) Thin semiconductor devices such as power supplies, FeRAM using ferroelectrics, light emitting element arrays of organic EL elements, IC chips such as IC cards, semiconductor devices having ferroelectric storage elements, and switching elements that perform power conversion Can be suitably used.
  • the power storage element of the present invention can be applied to fields for smoothing the power supply of electrical and electronic equipment, removing noise, and requiring an ESR value at a high frequency. Further, the power storage element has a function of suppressing a high frequency, which is a noise component generated by the converter / inverter, and is therefore suitable as a noise filter. Therefore, since the storage element is easy to reduce in size, has a large capacity, and has a low equivalent series resistance, the device to be used can be reduced in size and can be used for a noise filter. It can be suitably used as a measuring device, and can be suitably used as a tactile sensor by being provided with an LC series resonance circuit.
  • the signal to be handled such as an optical voltage sensor that measures voltage using the electro-optic effect (Pockels effect), a transformer for optical conversion type instruments, a high-frequency wireless device, a satellite broadcast receiving device, and a wireless LAN.
  • the power storage element of the present invention can be used as a housing, a box, a chassis, a chassis, a body, a partition, a support, a cover, or the like in a car or a motorcycle including a home appliance, a device, equipment, a measuring instrument, or an electric car.
  • the case and the bendable metal plate may be joined to the electrode layer to connect the metal plate, or may be joined directly by using a silver paste, for example, to be substantially integrated.
  • the housing, box, chassis, partition, cover, and casing substantially integrated with the power storage device of the present invention have a small size, a large capacity, and excellent power savings.
  • the power storage element of the present invention can be used to supply pure water used in boilers such as power plants, semiconductor manufacturing processes, fuel cell power generation, etc. It can be used in desalination equipment used for manufacturing, recycling and recovery of various wastewaters.
  • various ions in raw water can be removed, silica can also be removed, and demineralized water and pure water can be obtained.
  • a desalination device that produces stable deionized water and pure water with a stable water quality without changing the treatment, and also enables stable production of secondary pure water (ultra pure water). S can be.
  • the electricity storage device of the present invention can be used as an electrochemical device applicable to a display. More specifically, a light-emitting element including a substrate, a pair of comb-shaped electrodes provided on the substrate, and a light-emitting layer provided in contact with the comb-shaped electrode and containing a light-emitting substance and an electrolyte, a current control transistor,
  • the present invention can be applied by forming an active matrix type light emitting element array in which unit pixels each including the electric storage element are arranged in a matrix, and applying the electric storage element of the present invention to a display.

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Abstract

　高分子電解質と分極性電極とを備えた蓄電素子であって、前記分極性電極が前記高分子電解質との界面を備え、前記分極性電極が金属電極であり、前記分極性電極の負極電極が、前記高分子電解質との界面において、該負極電極に含まれる金属成分とのリチウム合金を有し、前記リチウム合金が可逆的な電気化学的酸化還元反応によりリチウムイオンを放出することができる合金であることを特徴とする蓄電素子である。かかる蓄電素子は、無電解メッキ法により高分子電解質上に分極性電極が形成された電極−電解質構造体を得る構造体形成工程と構造体形成工程により得られた該電極−電解質構造体がリチウムイオンを含む溶液を含有する状態で該分極性電極に電圧を印加して、該分極性電極の金属成分とリチウムとを含む層を該分極性電極の負極に形成する層形成工程とを含む蓄電素子の製造方法により製造される。

Description

明 細 書
蓄電素子および蓄電素子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高分子電解質に分極性電極が形成された蓄電素子と蓄電素子の製造 方法に関する。
背景技術
[0002] 蓄電素子は、コンデンサまたは蓄電器と呼ばれ、電極間に電荷を貯える装置あるい は回路素子である。キャパシタは、近年、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアツ プ用電源としての用途を初め、瞬時の停電対応用電源、または太陽電池と組合わせ たソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の用途に用いることができるために注目さ れている。
[0003] キャパシタ（コンデンサ）に用いられる電極には、主に、金属電極と炭素電極がある 。炭素電極は、活性炭等の炭素材料を用いた電極であり、比表面積が大きいので大 容量ィ匕に適している。しかし、粉末化した炭素材料を混練するために、粉体を取り扱 う必要があるので、取り扱いが難しぐ作業性に欠ける。また、電極が炭素材料からな る場合には、電極として金属の網目状体や金属板等の集電体が必要となる。また、 集電体を用いないキャパシタとするためには、ボタン型とするなど形状が限定されて しまい、キャパシタ形状の設計の自由度が減り、各種用途により所望の形状とするこ とができない。さらに、炭素材料力もなる電極ごとに集電体を用いた場合には、集電 体の厚さの分だけキャパシタが厚くなり、薄型化することができなレ、。キャパシタの電 極は、集電体の必要のなレ、金属電極であることが好ましレ、。
[0004] 金属電極を用いたキャパシタには、高分子層上に電極を形成したキャパシタである 薄膜の高分子フィルムコンデンサがある (例えば、特許文献 1参照）。前記高分子フィ ルムコンデンサは、面積 l cm2において、厚さ 0. 35—0. 41 /i mの静電容量が 0· 01 5—0. 02 μ Fで、厚さ 0. 8— 1. 8 μ mの静電容量力 25— 40 μ Fであり、静電容量 が十分ではなぐ更なる静電容量の向上が必要である。
特許文献 1 :特開平 1 1 - 8153号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、電極が金属電極であり、比容量が大きぐエネルギー密度が高 レ、高容量蓄電素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意検討の結果、高分子電解質と分極性電極とを備えた蓄電素子 であって、前記分極性電極が前記高分子電解質との界面を備え、前記分極性電極 が金属電極であり、前記分極性電極の負極電極が、前記高分子電解質との界面に おいて、該負極電極に含まれる金属成分とのリチウム合金を有し、前記リチウム合金 が可逆的な電気化学的酸化還元反応によりリチウムイオンを放出することができる合 金であることを特徴とする蓄電素子を用いることにより、分極性電極が金属電極であり 、比容量の大きな蓄電素子として用いることができることを見出し、本発明に至った。
[0007] また、本発明は、蓄電素子の製造方法であって、無電解メツキ法により高分子電解 質上に分極性電極が形成された電極 -電解質構造体を得る構造体形成工程と構造 体形成工程により得られた該電極 -電解質構造体がリチウムイオンを含む溶液を含 有する状態で該分極性電極に電圧を印加して、該分極性電極の金属成分とリチウム とを含む層を該分極性電極の負極に形成する層形成工程とを含む蓄電素子の製造 方法でもある。前記製造方法を用いることにより、前記分極性電極のうち負極となる 金属電極が、前記高分子電解質との界面に、該金属電極を構成する金属成分とのリ チウム合金を有するキャパシタを容易に得ることができる。
発明の効果
[0008] 本発明の蓄電素子は、分極性電極として金属電極を備え、更に負極における電極 と高分子電解質との界面においてリチウム合金を備えているので、金属電極と高分 子電解質との界面に電気二重層が形成され、さらにリチウム合金の酸化還元反応が 生じる。従って、前記蓄電素子の比容量は、電気二重層容量と、レドッタス反応によ る擬似容量との和である容量値を有するために、通常の電気二重層キャパシタ及び レドックスキャパシタの容量値よりも大きレ、。 [0009] また、本発明の蓄電素子の製造方法は、前記分極性電極のうちの負極となる金属 電極と前記高分子電解質との界面に、レドッタス反応によりリチウムイオンを放出する ことができる層を容易に形成することができるので、通常の電気二重層キャパシタの 容量よりも比容量が大きレ、蓄電素子を容易に得ること力できる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の蓄電素子に用いる電極 電解質構造体の一様態として、該電極ー電 解質構造体の厚さ方向の断面を観察した SEM写真である。
[図 2]本発明の蓄電素子に用いる電極 電解質構造体の一様態として、該電極ー電 解質構造体の厚さ方向の断面を観察した SEM写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] (蓄電素子）
本発明は、高分子電解質と分極性電極とを備えた蓄電素子であって、前記分極性 電極が前記高分子電解質との界面を備え、前記分極性電極が金属電極であり、前 記分極性電極の負極電極が、前記高分子電解質との界面において、該負極電極に 含まれる金属成分とのリチウム合金を有し、前記リチウム合金が可逆的な電気化学的 酸化還元反応によりリチウムイオンを放出することができる合金であることを特徴とす る蓄電素子である。
[0012] 本発明の蓄電素子は、分極性電極と高分子電解質とに界面を有する。そのために 、前記蓄電素子は、蓄電時において、高分子電解質に含まれるイオン種による電気 二重層を形成することができる。
[0013] また、本発明の蓄電素子は、前記分極性電極の負極電極に含まれる金属成分との リチウム合金を、負極となる前記分極性電極と高分子電解質との界面に有する。前記 リチウム合金は、電気化学的酸化還元反応により可逆的にリチウムイオンを放出する こと力できる合金である。前記リチウム合金は、放電時に、リチウムイオンを放出して、 酸化還元反応を生じることができる。そのために、前記蓄電素子は、電気二重層容 量に加えて、電気二重層容量ではなく酸化還元反応を伴って発生する容量をも有す る。すなわち、本発明の蓄電素子は、電気二重層のみによる容量を有する電気二重 層キャパシタや、酸化還元反応のみによる容量を有するレドックスキャパシタよりも、 大きな容量を有する。
[0014] 前記リチウム合金は、放電時においてリチウムイオンを放出することができる合金で あり、充電時においてリチウムイオンと負極電極に含まれる金属成分とで形成される 合金であればよい。前記リチウム合金をリチウムとともに形成する金属は、特に限定さ れるものではないが、入手が容易であり、分極性電極を形成することが容易であるこ とから、金 (Au)、鉛 (Pb)、錫 (Sn)、亜鉛 (Zn)、インジウム (In)、カドミウム (Cd)、ビ スマス（Bi)、チタン (Ti)、アンチモン（Sb)、銅（Cu)、銀 (Ag)、鉄（Fe)及びニッケル (Ni)からなる群より選ばれた金属であることが好ましい。つまり、本発明の蓄電素子 の負極は、金属成分が、金、鉛、錫及び亜鉛からなる群より選ばれた 1種以上の金属 を、金属成分として含むことが好ましい。また、前記リチウム合金をリチウムとともに形 成する金属は、分極性電極に含まれる金属でもあるので、充放電を繰り返した後に おける前記蓄電素子の充電時においても、前記リチウム合金を負極と高分子電解質 との界面に容易に形成することができる。そのため、充放電を繰り返し行っても、前記 蓄電素子の容量の低下が生じにくい。
[0015] 本発明の蓄電素子は、分極性電極を備えている。上述のように、前記分極性電極 のうちの負極は、負極に含まれる金属とリチウムとの合金を、負極と高分子電解質と の界面に有している。前記リチウム合金をリチウムとともに形成する金属は、リチウムと 合金を形成することができるのであれば、 1種であっても良く、 2種以上であっていて も良い。
[0016] 前記負極に含まれる金属成分は、より多くの量のリチウム合金を負極と高分子電解 質との界面に形成することができるから、前記リチウム合金をリチウムとともに形成する 金属のみからなることが好ましい。前記負極は、負極と高分子電解質との界面が広い ために、より多くの量のリチウム合金を形成することができるから、負極と高分子電解 質との界面が凹凸状に形成されていることが好ましぐ前記蓄電素子の厚さ方向の断 面において該高分子電解質と接し且つ該負極の電極成分を構成する突出し部を該 高分子電解質との境界領域に有することが好ましい。前記突出し部は、前記突出し 部の輪郭線が略周期曲線状及び Zまたは不定形であってもよぐ前記突出し部の形 状がフラクタル状、半島状、島状部に首状の狭さく部を備えた形状、樹木形状、茸形 状、ッララ形状、ポリープ状及び Zまたは珊瑚状であっても良い。なお、前記島状部 が略円形、略楕円形または多角形であってもよい。また、前記境界領域とは、前記蓄 電素子の厚さ方向の断面において、負極と高分子電解質との界面の蓄電素子の厚 さ方向における中央に最も近い位置と該界面の最も前記負極表面に近い位置との 間の範囲であり、負極と高分子電解質との界面が含まれる範囲である。厚さ方向の 断面において突出し部を有する電極一電解質構造体は、無電解メツキ法により高分 子電解質に得ることができ、例えば図 1または図 2の電子顕微鏡写真の図のような突 出し部を形成することができる。なお、図 1および図 2は、試料である電極一電解質構 造体の断面を高真空にて金蒸着して、走査型電子顕微鏡により倍率 300倍で撮影し た該電極 -電解質構造体の厚さ方向の断面を観察した SEM写真である。図 1及び 図 2においては、白く見える部分が金属により構成されている。
[0017] また、前記負極は、負極と高分子電解質との界面が広ぐより多くの量のリチウム合 金を該界面に形成することができるから、多孔質状の金属電極であることが好ましぐ リチウム合金をリチウムとともに形成する金属のみからなる多孔質状金属電極であるこ とが更に好ましい。負極と高分子電解質との界面にリチウム合金がより多く形成される ことにより、本発明の蓄電素子は、大きな比容量を有することができる。前記多孔質 状金属電極は、例えば、高分子電界質に、無電解メツキ法における吸着還元法を高 分子電解質に施すことにより得ることができる。
[0018] また、前記蓄電素子は、前記高分子電解質との界面を有する正極を備えている。
前記正極は、前記高分子電解質との界面において電気二重層を形成することができ る金属電極である。そのため、本発明の蓄電素子は、正極においては、電気二重層 を形成することができる。上述のように、本発明の蓄電素子は、負極においてはリチウ ムが合金を形成する反応が主として起こり、正極においては電気二重層の形成が生 じることにより、充放電がなされる。前記蓄電素子は、正極においてもリチウムイオン を吸収する物質を含んでも良いが、前記正極の製造が容易であることから、リチウム イオンを吸収する物質を含まない金属電極であることが好ましい。なお、本発明の蓄 電素子は、負極において電気二重層を形成することも可能である。
[0019] 前記正極は、電気二重層を形成することができる金属電極であれば良いが、製造 が容易であることから、負極と同様の材質であることが好ましい。つまり、前記正極は 、電極の金属成分が、金、鉛、錫及び亜鉛からなる群より選ばれた 1種以上の金属を 含む金属電極であり、負極と正極との金属成分の組成が同様であることが好ましい。 また、前記正極は高分子電解質との界面との間に気体が入らないことから、高分子 電解質に接合された電極であることが好ましい。なお、前記負極も、同様に高分子電 解質に接合された電極であることが好ましい。
[0020] 本発明の蓄電素子に含まれる高分子電解質は、特に限定されるものではないが、 主として高分子により形成された電解質であれば特に限定されるものではないが、金 属錯体を十分に吸着させるためにイオン交換樹脂が好ましい。また、前記高分子電 解質の樹脂成分としてイオン交換樹脂を含むことは、前記高分子電解質が膨潤状態 においても、多量の溶媒分子を含まずに、蓄電素子の電解質として機能し、しかも従 来よりも大きな静電容量を得ることができるので、好ましレ、。前記イオン交換樹脂は、 特に限定されるものではなぐ公知の樹脂を用いることができ、ポリエチレン、ポリスチ レン、フッ素樹脂などにスルホン酸基、カルボキシル基などの親水性官能基を導入し たものを用いることができる。前記イオン交換樹脂の具体例としては、パーフルォロカ ルボン酸樹脂、パーフルォロスルホン酸樹脂を用いることができ、例えば Nafion榭 脂（パーフルォロスルホン酸樹脂、 DuPont社製）、フレミオン（パーフルォロカルボン 酸樹脂またはパーフルォロスルホン酸樹脂、旭硝子社製）を用いることができる。前 記イオン交換樹脂は、電解質塩のイオン種を選択する自由度が大きぐ用途や特性 に応じた組み合わせの幅を広げることができることから、陽イオン交換樹脂であること が好ましい。なお、前記高分子電解質は、無電解メツキ法により得られる蓄電素子と しての形状に適した形状の高分子電解質成形品を用レ、ることができ、膜状、板状、筒 状、柱状や管状等の所望の形状を用いることができる。
[0021] 本発明の蓄電素子は、イオンを含む溶媒により高分子電解質層が膨潤した状態に あるものである。溶媒は、非水溶媒であっても良ぐ水系溶媒であってもよい。また前 記高分子電解質中に電解液の溶媒分子を若干含んだ状態であっても良い。
[0022] 本発明の蓄電素子が、イオンを含む溶媒により高分子電解質が膨潤した状態であ る場合には、前記イオンは、負極においてリチウム合金を形成することができるので、 リチウムイオンを好適に用いることができる。なお、前記負極におけるリチウム合金の 酸化還元反応を阻害することが無ぐ前記蓄電素子の比容量を低下させなければ、 他の陽イオンを含んでいても良レ、。本発明の蓄電素子において、高分子電解質中に 含まれるリチウムイオンの濃度は、特に限定されるものでなレ、が、 0. 1一 3. 3mol/L であることが好ましい。
[0023] 本発明の蓄電素子の高分子電解質に含まれる陰イオンは、特に限定されるもので はなぐ公知の電解質に含まれる陰イオンを用いることができる力 陰イオンとして BF ―、 PF―、 CIO―、 Ts―、 SO 2—、 NO―、 CI—、 Br―、厂、 CF SO—、 C F SO―、パーフ
4 6 4 4 3 3 4 4 9 4 ルォロアルキルスルホ二ルイミドイオン、 BCH (C H )―、 B (C H ) ―、 B (C H ) ―、
3 2 5 3 2 5 4 4 9 4
AsF—及び SbF—からなる群より選ばれた 1種以上の陰イオンを好適に用いることがで
6
きる。前記陰イオンとしては、 CIO―、及び（CF SO ) N—が好ましぐ (CF SO ) N—
4 3 2 2 3 2 2 が特に好ましい。また、イオンを含む溶液として、 Li (CF SO ) Nを含むイオン性液
3 2 2
体（常温溶融塩)を用いることもできる。なお、前記蓄電素子は、リチウム合金を負極 において形成する際に電極 -電解質構造体に含まれるイオン種と、蓄電素子として 用いられる際のなお、前記蓄電素子は、リチウム合金を負極において形成する際に 電極一電解質構造体に含まれる溶媒と、蓄電素子として用いられる際の溶媒とが異 なる種類であっても良いが、蓄電素子の高分子電解質にリチウムイオンを含むことが 好ましい。
[0024] 本発明の蓄電素子の高分子電解質に含まれる溶媒としては、水を用いることができ る。前記溶媒に水を用いた場合には、キャパシタの充電 ·放電過程での金属のイオン 化を防止するためには、分極性電極の金属成分として貴金属を用いることが好まし レ、。一方、前記溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒を用レ、ることもできる。高い誘 電率、分解電圧を有する非水系の極性有機溶媒を用いた場合には、水の電気分解 が起こりにくくなり、電気化学的に安定になるため、耐電圧が高くなり、エネルギー密 度が大きくなる。また、極性有機溶媒を高分子電解質に含まれる溶媒として用いるこ とは、貴金属以外の金属を電極として用いることが可能となり、コスト面においても有 利である。特に、前記極性有機溶媒は、該極性有機溶媒の分解を防止するために、 非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。前記極性有機溶媒は、具体的には、プ ロピレンカーボネイト、 N-メチノレピロリドン、ジメチルスルホキシド、ァセトニトリル、 N, N -ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、へキサメチルリン 酸トリアミド、 γ _ブチロラタトン、 1 , 2—ジメトキシェタン、 Ν-メチルァセトアミド、スルホ ランエチレンカーボネイト、グルタロニトリル、アジポニトリル、ニトロメタン、ニトロェタン
、ピリジン、好ましくは、プロピレンカーボネイト、 η-メチルピロリドン、ジメチルスルホキ シド、 Ν—メチルホルムアミド、および γ _ブチロラタトンが好ましぐ更に好ましくはプロ ピレンカーボネイト、 Ν-メチルホルムアミド、 γ -ブチロラタトン、 1 , 4ージォキソランが 更に好ましぐプロピレンカーボネイトが特に好ましい。なお、前記蓄電素子は、リチウ ム合金を負極において形成する際に電極 -電解質構造体に含まれる溶媒と、蓄電素 子として用いられる際の溶媒とが異なる種類であっても良い。
[0025] 本発明の蓄電素子は、正極及び負極に金属電極を用いているが、上述のように電 極界面に形成された電気二重層による電気二重層容量と酸化還元反応に伴う擬似 容量との和として、比容量を有する。そのため、従来の金属電極を用いたキャパシタ よりも大きな容量を有することができる。前記蓄電素子は、比容量が 20F/cm3以上 である比容量を有することができる。なお、前記比容量は、定電流放電法により測定 された数値であり、社団法人日本電子機械工業会発行の日本電子工業会規格、規 格番号 EIAJ RC-2377 (2000年 4月制定、電気二重層コンデンサの試験方法、 3.3.1 定電流放電法）に準拠して測定された値である。
[0026] (製造方法）
また、本発明は、蓄電素子の製造方法であって、無電解メツキ法により高分子電解 質上に分極性電極が形成された電極 -電解質構造体を得る構造体形成工程と構造 体形成工程により得られた該電極 -電解質構造体がリチウムイオンを含む溶液を含 有する状態で該分極性電極に電圧を印加して、該分極性電極の金属成分とリチウム とを含む層を該分極性電極の負極に形成する層形成工程、とを含む蓄電素子の製 造方法でもある。本発明の蓄電素子の製造方法を用いることにより、金属電極である 負極と前記高分子電解質との界面にぉレ、て、該負極に含まれる金属成分とのリチウ ムとが含まれた層を有する蓄電素子を形成することができる。前記層が可逆的な電 気化学的酸化還元反応によりリチウムイオンを放出することができる合金を含むこと ができるので、前記蓄電素子は、電気二重層容量とリチウム合金の酸化還元反応に よる擬似容量との両方を有するために、通常のキャパシタに比べて大きな比容量を 有すること力 Sできる。
[0027] 本発明の製造方法においては、まず構造体形成工程において、高分子電解質に 分極性電極を備えた電極一電解質構造体が無電解メツキ法により形成される。前記 の電極 -電解質構造体は、金属電極である分極性電極と高分子電解質とを含み、該 分極性電極が該高分子電解質と界面を有する。構造体形成工程おいては、無電解 メツキ法を用いることにより、高分子電解質に 1対の分極性電極を容易に形成すること ができる。
[0028] 前記無電解メツキ法は、特に限定されるものではないが、イオン交換樹脂に金属錯 体を吸着させる吸着工程と、吸着工程により金属錯体が吸着したイオン交換樹脂に 還元剤溶液を接触させて金属を析出させる還元工程とを含む方法であることが好ま しい。この無電解メツキ法は、吸着還元法と呼ばれる方法であり、得られた電極一電解 質構造体が電極 -電解質接合体であるために分極性電極が高分子電解質と離れに くいので、分極性電極と高分子電解質との界面も広ぐ機械的強度も良好である電極 -電解質構造体を容易に得ることができる。また、前記吸着還元法は、得られた分極 性電極が多孔性金属電極であるので、該分極性電極と高分子電解質との界面を更 に広くすることができる。さらに、前記吸着還元法は、得られる分極性電極と高分子 電解質との界面を凹凸状にすることができ、上述の（蓄電素子）の項で述べたように、 前記蓄電素子の厚さ方向の断面において該高分子電解質と接し且つ該負極の電極 成分を構成する突出し部を該高分子電解質との境界領域に有する電極 -電解質構 造体を形成することができる。前記電極 -電解質構造体は、分極性電極と高分子電 解質との界面がさらに広くなるので、蓄電素子としてより大きな比容量を有することが できる。前記突出し部は、前記突出し部の輪郭線が略周期曲線状及び/または不 定形であってもよぐ前記突出し部の形状がフラクタル状、半島状、島状部に首状の 狭さく部を備えた形状、樹木形状、茸形状、ッララ形状、ポリープ状及び Zまたは珊 瑚状であっても良い。なお、前記島状部が略円形、略楕円形または多角形であって もよい。また、前記境界領域とは、前記蓄電素子の厚さ方向の断面において、負極と 高分子電解質との界面の蓄電素子の厚さ方向における中央に最も近い位置と該界 面の最も前記負極表面に近い位置との間の範囲であり、負極と高分子電解質との界 面が含まれる範囲である。
[0029] 前記無電解メツキ法は、高分子電解質への無電解メツキのための前処理の工程と して、良溶媒または良溶媒を含む混合溶媒を高分子電解質に浸透させて、膨潤した 前記高分子電解質が所定の形状を有し、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚 さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して 120%以上に膨潤させる膨 潤工程を行った後に、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程、及び金属 錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程を行うことにより 金属層を形成する方法が、高分子電解質内部での金属の析出が容易となって分極 性電極と高分子電解質の界面をより広くすることができるので特に好ましレ、。前記高 分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さ に対して 120%以上とする膨潤により、高分子電解質を形成する樹脂成分において 、官能基を有する側鎖についてのセグメント運動の自由度が増大する。この自由度 の増大により、無電解メツキ法の吸着工程において、金属錯体が前記高分子電解質 の表面より内部へ吸着しやすくなり、また、還元工程においても還元剤溶液中の還元 剤が高分子電解質の表面より内部へ吸着しやすくなり、高分子電解質内部において 金属錯体及び還元剤のブラウン運動が容易となったと考えられる。
[0030] 前記良溶媒は、高分子を良く膨潤させることができる溶媒の意味であり、高分子電 解質を構成する高分子の種類により異なる。前記良溶媒は、複数種類の良溶媒を混 合して用いても良い。前記良溶媒としては、例えば、メタノーノレ、ジメチルスルホキシ ド、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコ ール、グリセリン、テトラプロピルハイド口オキサイド等を用いることができる。前記高分 子電解質力 パーフルォロカルボン酸樹脂またはパーフルォロスルホン酸樹脂であ る場合には、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、へキサフルオロー 2_プロパノー ル、ジエチレングリコール、グリセリンを用いることができる。特に、前記膨潤工程にお レ、て、前記高分子電解質がパーフルォロカルボン酸樹脂またはパーフルォロスルホ ン酸樹脂である場合に、メタノールまたはメタノールを含む溶媒を浸透させて、膨前 記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での 厚さに対して 120%以上に膨潤することが好ましい。これは、メタノーノレは、膨潤がし やすく取り扱いが容易であるので、作業性が良好であるからである。
[0031] 前記吸着還元法において、前記膨潤工程を経て還元工程行った場合、上述のよう に金属錯体が高分子電解質内部に入り込み、これが還元工程により粒子状金属とな り、これら粒子状金属がお互い繋がることにより、金属電極が電解質に形成されるも のである。本発明の蓄電素子は、このようにして高分子電解質に金属電極が形成さ れるのであるから、金属電極と電解質層の界面は必ずしも明確なものではなぐ高分 子電解質外側付近に金属成分がリッチな領域があり、電解質中心に向かうにつれ、 徐々に電解質成分がリッチになる構造をとりうる。すなわち本発明の蓄電素子におけ る金属電極とは、電解質上に明確な金属電極が層として存在している必要はなぐ少 なくとも電解質外側近辺に存在する金属が互レ、に繋がることにより、電極として使用 可能な通電性の良い部分が形成されていることで足りるものである。従って本発明の 蓄電素子では、金属電極層と電解質層とが目視による明確な界面を持たない構造で あって、電解質層としての抵抗値を有する電解質部分が、金属を主成分として含み 電極として使用可能な通電性の良い部分で両側から挟まれた構造をとることもできる
[0032] 本発明の蓄電素子の製造方法において、無電解メツキ法として、吸着還元法を行う 場合には、分極性電極と高分子電解質との界面の形状を所望の状態とするために、 吸着工程と還元工程とを繰り返し行うことができる。例えば、サンドブラスト等により高 分子電解質表面を粗面化し、粗面化された高分子電解質に洗浄工程を施し、洗浄さ れた高分子電解質に膨潤工程を施し、次いで第一回目の吸着工程と還元工程とを 行った後に、洗浄工程と吸着工程と膨潤工程との組を複数回繰り返し行ってもょレ、。
[0033] 前記吸着工程は、金属錯体が高分子電解質に吸着されるのであれば、特に限定さ れるものではなぐ無電解メツキ法における公知の吸着還元法にて行われる吸着工 程を行うことができる。前記吸着工程において用いられる金属錯体は、電極として用 レ、ることができる金属種であれば、金属錯体が特に限定されるものではないが、入手 が容易であり、リチウムとの合金を容易に形成することができることから、金、鉛、錫及 び亜鉛からなる群より選ばれた 1種以上の金属を中心金属として含むことが好まし。 また、前記金属錯体は、金 (Au)、鉛 (Pb)、錫（Sn)、亜鉛 (Zn)、インジウム（In)、力 ドミゥム（Cd)、ビスマス（Bi)、チタン (Ti)、アンチモン（Sb)、銅（Cu)、銀 (Ag)、鉄（ Fe)またはニッケノレ (Ni)の錯体が好ましぐ中心金属の還元も容易に行うことができ ること力 金、ニッケル、または鉄との錯体がより好ましい。
[0034] 前記還元工程は、高分子電解質に吸着された金属錯体を還元することができれば 、特に限定されるものではなぐ無電解メツキ法にて行われる公知の還元工程を行う こと力 Sできる。また、洗浄工程や高分子電解質を粗面化する前処理においても、無電 解メツキ法における公知の吸着還元法を行うことができる。
[0035] 本発明の蓄電素子の製造方法では、構造体形成工程に次いで、無電解メツキによ り得られた電極 -電解質構造体は、層形成工程にぉレ、て分極性電極に電圧が印加 されることにより、負極において該分極性電極の金属成分とリチウムとを含む層が分 極性電極と高分子電解質との界面に形成される。前記層は、負極の金属成分とリチ ゥムとの合金を含むので、電気化学的な酸化還元によりリチウムを放出がすることが でき、リチウム二次電池における負極活物質と同様の機能を負極においてし得る。し たがって、負極において、前記層が負極と高分子電解質との界面部分に形成されて レ、ることにより、前記蓄電素子は該リチウム合金が放電時にリチウムイオンを放出し、 充電時に負極界面に前記リチウム合金が形成されるので、電気二重層容量に加えて 、擬似容量を有することができる。なお、前記層は、負極の最外層として形成されるの であるが、負極が多孔性電極である場合には、外見上、負極内部に形成されている ように見える場合がある。また、層形成工程において、リチウムを含む層が前記負極 に形成された後に、電極 -電解質構造体を層形成工程に用いたリチウム溶液と別濃 度若しくは別溶媒種のリチウム溶液に浸漬して、電極一電解質構造体に含まれる溶 液を置換しても良い。
[0036] 上述の蓄電素子の製造方法により得られた蓄電素子は、負極においてリチウムィ オンを電気化学的酸化還元反応により放出することができる層を有するために電気 二重層容量に加えて擬似容量をも有する、従来の電気二重層蓄電素子が有する容 量よりも大きな比容量を有することができる。そのため前記蓄電素子は、比容量が大 きぐエネルギー密度が高い。
[0037] (蓄電素子の構造）
本発明の蓄電素子は、高分子電解質と該高分子電解質を挟んで形成された 2つの 分極性電極からなる蓄電素子を積層、折畳、又は捲回させて、更にコイン型ゃラミネ ート型に形成し、これを缶又はラミネートパック等の容器に収容し、缶であれば封缶、 ラミネートパックであればヒートシールする方法により、蓄電部品として組み立てること ができる。また、前記方法において、容器を封缶若しくはヒートシールする前に、容器 を特定の電解質溶液で充填して、蓄電部品を得ることもできる。本発明の蓄電素子を 有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部を弾性部材からなる封口体 で封口することで、チップ部品である蓄電部品を得ることができる。本発明の蓄電素 子を収納したケースには、線膨張率の小さい絶縁物質を充填しても良い。
[0038] 本発明の蓄電素子は、ガスケットを介して金属蓋によって密封したコイン型、正極と 負極との間にセパレータを介して卷回してなる素子を電解液とともに金属ケース中に 収容して封口した卷回型、正極となる電極及び負極となる電極との間にセパレータを 介して積層してなる素子の積層体が組み込まれた積層型等いずれの型でも使用で きる。積層型が採用される場合においては、蓄電素子を陽極同士および陰極同士が 重なるように積層しても良い。
[0039] 本発明の蓄電素子は、大型平板の積層型固体電解コンデンサとすることができる。
また、本発明の蓄電素子は、金属電極を U型または管状とすることもできる。管状の 金属電極は、円形管、三角形管、方形管、長方形管、多角形管とすることができる。 本発明の蓄電素子は、蓄電素子自体の形状も任意であり、該形状に角部を有する 場合においては、熱的ストレス、機械的ストレス、並びに樹脂外装体との熱膨脹差に 起因する歪みによる損傷若しくは漏れ電流不良を防止するために、該角部に所定曲 率の曲面を形成することができる。
[0040] また、本発明の蓄電素子は、電極積層型や断面楕円状捲回型の蓄電部品とするこ とができる。蓄電素子を卷回する場合においては、ビニロン繊維を主体とするビニロ ン不織布をセパレータとして、セパレータを介して卷回された蓄電素子を用いて卷回 型の蓄電部品とすることもできる。前記の卷回型の蓄電部品においては、捲回された 蓄電素子の外周面に絶縁保護層を設けても良い。捲回した構成の蓄電素子におい ては、前記蓄電素子の捲回長さ方向に線状体が蛇行状態で連続して介在されてい ることにより、該線状体をリードとして用いることもできる。なお、本発明の蓄電素子を 卷回した蓄電素子として用いる場合においては、蓄電素子を卷き止めるためのテー プの長さを、コンデンサ素子の外周の長さよりも短くしても良い。
[0041] 本発明の蓄電素子は、複数個を一つの部品として並べて一体的にパッケージして 、アレイ型に構成しても良い。また、前記蓄電素子において単一のシート状固体電解 質にマス目状パターンの電極を形成してマス目毎に蓄電素子を得て、各陰極層の表 面と陰極リードフレームとをワイヤーボンダ一を用いて金属ワイヤーに接合する力、ま たは、各陰極層の表面の少なくとも一部に金属箔片を接合した後、該金属箔片の表 面と陰極リードフレームとを、ワイヤーボンダ一を用いて金属ワイヤーで接合しても良 い。
[0042] ボタン型の蓄電部品において、金属容器の下底部と上蓋部を絶縁性のリングパッ キンにより密閉されるように接合されて、該金属容器内に前記蓄電素子を入れること ができる。
[0043] また、前記蓄電素子の表面を樹脂で被覆した後、有底筒状のアルミニウムケースに 挿入し、開口部を絞り加工によってゴム封口して、エージングを行い、蓄電部品を形 成しても良い。なお、封口部材の物性の改善による封止力の向上を適宜行うことがで きる。また、封ロ部材については、蓄電素子側に配された水素ガスを透過しない又は 透過しにくい材料からなる一層目と電解コンデンサの外面側に配された弾性を有し 前記一層目よりも水素ガスを透過しやすい材料からなる二層目との二層構造からな る封口部材を形成しても良レ、。蓄電素子をケースに収納する際において、該封ロ部 材の一層目をその上下から挟むようにケース外周面に押圧溝を形成して、開口部を 封口しても良レ、。また、蓄電素子を第 1のケースが第 2のケースに収納し、第 2のケー スの開口部をゴム等の弾性部材で封口し、前記蓄電素子のリード端子が前記弾性封 口部材を貫通して外部に引き出される様に構成しても良い。
[0044] 本発明の蓄電素子において、固体電解質と該固体電解質を挟んで形成された 2つ の金属電極とからなる蓄電素子を少なくとも 2以上積層し、前記蓄電素子の陽極とな る電極層に接続された陽極端子と陰極となる電極層に導電性接着剤を介して接続さ れた陰極端子の一部が外表面に露呈するように前記蓄電素子の積層体を絶縁性の 外装樹脂で被覆した構成としても良い。前記外装樹脂は、例えば、エポキシ樹脂等 の熱硬化性樹脂を熱硬化することで、外装ケースとして用レ、ることができる。積層型 蓄電部品においては、リードフレームを面取り、つまり稜角の部分を少し平らに削つ たり、丸味をつけたりして稜角部付近の素子の応力集中を緩和出来るように加工を施 しておくことが好ましい。また、外装樹脂の外側のリードフレームを外装樹脂に沿って 折曲げて外部リードとして積層型蓄電部品としても良い。また、外装樹脂については 陽極導出線側の陽極導出面と対向する面とを研削するようにしたものとしてもよい。
[0045] また前記蓄電素子に外装を形成する場合には、樹脂を充填し、陰極導出部に角錐 または円錐形状の外装樹脂部を金型にて形成し、該外装樹脂部を破断、除去して、 前記蓄電素子の電極を露出させた構成を用いても良い。
[0046] 外装樹脂の形成方法としては、一般に、エポキシ系の熱硬化性樹脂を使用して、 ディップ成型（リード線タイプ)またはモールド成型（チップタイプ）により形成すること ができる。
[0047] また、前記蓄電素子は、側面を樹脂により被覆しても良ぐ電極よりも固体電解質層 が突き出している場合には、その突出し部分を熱可塑性樹脂により埋めてもよい。ま た、角部分や綾線部分等の耐電圧が向上することから、本発明の蓄電素子の固体 電解質層に肉厚が薄い部分の表面に絶縁性樹脂層を設けることもできる。
[0048] 前記蓄電部品の構成において、金属電極に上に電極端子を接続することができる 。前記電極端子を前記金属電極に接続する方法としてはカーボンペースト及び Z又 は銀ペーストを含む導電性接着剤を用いて、通電可能なように接続する方法を代表 的に挙げること力 Sできる。また、前記電極端子を接続する際に、カーボンペースト、銀 ペースト、若しくは金属部材を介在させて、前記金属層と前記電極端子とを接続して も良い。また、前記蓄電部品は、前記金属電極の表面に被覆層を設けること、前記 電極端子（電極タブ部）に電気化学的な酸化皮膜層を設けること、または所定のセラ ミックス若しくは絶縁性の樹脂層（エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンや ポリプロピレン等）をアルミニウム等の金属製の電極端子の表面に設けることにより、 端子 z電極の電位差コントロールや電位差電流を原因とする電気化学反応をコント ロールすることができる。また、前記電極端子を、ポリピロールやスチレンスルホン酸 などの特定の有機化合物と溶媒との混合物で処理することにより、漏れ電流を低下さ せることもできる。また、電極端子を設ける替わりに、銅などの金属箔を貼付けて集電 部を形成し、該集電部にリードを接続しても良い。なお、前記電極端子は、繰り返し 曲げ強度を備えることが好ましい。前記電極端子は、ワイヤー状であっても平型であ つても良い。なお、前記酸化被膜層は、漏れ電流を防止するために、酸化皮膜中の 不純物 (皮膜の欠陥）を低減することが好ましい。また、デバイスの実装時に耐えるこ とができる端子強度等の機械的強度が要求される用途についてはニッケル系金属（
42ァロイ等）が使用されている。前記電極端子は、陽極端子について、 V字状の溝を 有する略 Vブロック形状として、前記陽極棒に対してその軸線と直交する方向力 係 合可能なように形成しても良レ、。
[0049] 前記蓄電素子を取り付けるための平坦部と、その平坦部に続く丸棒部と、その丸棒 部に溶接部を介して固定される引出し線とからなる蓄電素子用タブ端子を用いること ちでさる。
[0050] 前記蓄電部品において、金属電極上に更に金属箔を設置して、引出電極部を設 けても良い。前記引出電極部を束ねて重層部を作り、該重層部とリード部とを接続し てもよレ、。また、エッチング処理により表面を粗面化した金属箔の表面を、金属表面 に被着させることもできる。
[0051] また、前記金属電極の一端に電極リードピンを形成しても良い。前記金属電極の植 立端は、屋根形に盛り上げられた曲面又は連接面からなるように形成することができ る。前記電極リードピン植立端は、角錐状、円錐状、ドーム状、蒲鉢状、切妻状、寄 棟状から選ばれる屋根形に盛り上げられ、該屋根形の頂部又は稜部に、前記電極リ 一ドビンが植立されることができる。植設される電極リードピン若しくは電極リード線に 固定電解質の這い上がり防止板を設ける場合には、這い上がり防止板の突設部が 蓄電素子面に当接するように、前記這い上がり防止板を電極リードピン若しくは電極 リード線に揷通しても良い。
[0052] 陽極端子の L字形脚部の一端を該 L字形の外側へ向けて更に折り曲げて陽極リー ドビンに溶接し、陽極端子の L字形脚部の内側面を外装樹脂層に密着させることもで きる。
[0053] 前記蓄電部品において、チップ型とする場合には、前記電極端子または前記重層 部に接続されたリードに外部陽極端子を溶接し、エポキシ樹脂を用いたトランスファ 一モールド工法で外装を施した後、陽、陰両外部端子の外装樹脂から出た部分を外 装樹脂に沿って折り曲げ、整形して、チップ型蓄電部品を形成することができる。また 、陰極の電極端子の一部が外部に表出した外装樹脂層における陰極導出面は、表 面導電体層が形成され、次いで高温中での電圧印加処理 (エージング処理）と高温 雰囲気中での熱処理のいずれか一方もしくは両方が施され、その後、前記表面導電 体層が除去されても良い。
[0054] 本発明の蓄電においては、蓄電素子を被覆する外装樹脂の表面上に直接形成し た金属層よりなる外部電極であって、且つこの外部電極と前記蓄電素子の陽極電極 および陰極電極を電気的に接続した外部電極を形成しても良い。なお、前記外部電 極は、前記外装樹脂における陽極導出線及び/または陰極導出層の表出部を含む 外部電極形成部に、無電解メツキ金属層を含むベース金属層を設けて形成しても良 レ、。なお、外部電極若しくは電極端子と導出線との接続のために、接続部に無電解 メツキを施しても良い。
[0055] 前記外部陽端子は、陽極に植立された陽極リードに外部陽極リードフレームを溶接 した後、この溶接点を含む陽極リード導出面をモールドして、絶縁部材を形成し、次 に、絶縁部材より導出した外部陰極リードフレームを切断し、絶縁部材に沿って折り 曲げて外部陽極端子を形成しても良レ、。
[0056] また、コ字型の断面を有する陰極端子板を陰極引出し層の底面および側面に嵌合 させ、陰極端子板を除いた蓄電素子の周面に樹脂外装体を形成し、なおかつ、陽極 端子板を陽極リードの引出し側において陰極端子板と対向するようにして上記樹脂 外装体上に被せて、陰極端子及び陽極端子を設けても良い。
[0057] 本発明の蓄電素子を用いた蓄電部品については、陽極リードに離型材を塗布し、 同陰極端子板の露出面に離型剤を塗布した後、蓄電素子を樹脂液中に浸漬し、引 き上げてその樹脂液を乾燥させて蓄電素子の側面および段部を含む上面側にかけ て樹脂外装体を形成し、次に対向する側縁に一対のフランジを有する陽極端子板を そのフランジを段部に係合させるようにして蓄電素子の上面側に装着した後、同陽極 端子板を陽極リードに接続し、陰極端子板および陽極リードに塗布されている離型 材を除去することにより、通電性を確保した状態で樹脂外装を形成しても良い。前記 フランジは断面コ字状であっても良い。
[0058] 前記チップ型蓄電部品についは、蓄電部品の底面の所定深さの陽極側段部およ び陰極側段部をそれぞれ陽極側と陰極側とに形成し、 L字状に形成された陰極端子 板を蓄電素子の陰極側側面から陰極側段部にかけて取り付けた後、陰極端子板に 離型材を塗布して、該蓄電素子を樹脂液中に浸潰し、引き上げてその樹脂液を乾燥 させて該蓄電素子の陽極側段部を含めた周面に樹脂外装体を形成し、 7火に L字状 に折り曲げられた陽極端子板を陽極側側面から陽極側段部にかけて取り付け、同陽 極端子板を設けることにより該蓄電部品を得ても良い。また、前記陽極外部電極層側 の前記陽極体の端面近傍に、陽極に絶縁樹脂を含浸せしめた絶縁樹脂含浸部を形 成し、前記絶縁樹脂含浸部の形成領域で、前記陽極と前記陽極外部電極層とが電 気的に接続するように、チップ状蓄電部品を構成しても良い。
[0059] 本発明の蓄電素子を用いた蓄電部品は、蓄電素子における電極の一体に陽極引 き出し部を設け、かっこの陽極引き出し部としてマスキング用のレジスト膜を施した部 分の延長部分に曲げ部と接続部を設け、さらに陰極導電体層および陽極引き出し部 の設けられた接続部に別個のコム端子を接続しても良レ、。また、本発明の蓄電素子 を用レ、た蓄電素子に用レ、られる陽極用リード線は、引き出し面側の綾線部分の一部 を R状にした陽極リード線としても良い。
[0060] 本発明の蓄電素子において樹脂により外装が形成される場合には、外装樹脂の表 面に防湿性のコーティング材を塗布してもよい。また、本発明の蓄電部品を構成する 各部分においては、固体電解質及び電極の湿潤を阻害しない程度に、撥水樹脂な どの撥液性の樹脂を塗布しても良レ、。リードにおいては、リード付け根部分に絶縁物 質等からなる保護層を形成して、短絡現象若しくは腐食を防止しても良い。
[0061] また、複数枚の蓄電素子を積層してなる蓄電素子積層体を用いる場合において、 外装部材の一方の側面に陰極層を、他方の側面に陽極層を備えてなるように構成 することあできる。
[0062] また、前記蓄電素子においては、金属電極のコーナー部を導電性高分子層で十 分に被覆してショートを防ぐこともできる。
[0063] また、前記蓄電素子の金属電極上に、更にカーボン層を形成し、該カーボン層上 に銀ペーストを塗布して複層化された電極層を形成しても良い。
[0064] 前記蓄電部品においては、さらに集電板を設けても良い。前記集電板は、白金、導 電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどで形成してもよぐまたアルミニウム、ニッケノレ等 の金属の溶射によって形成してもよぐ上記電極層の片面に金属メッシュを付設した ものとしてもよい。
[0065] 前記蓄電部品においては、積層型の蓄電部品の組立を行う際には、必要な耐電圧 分のセルをパッキン若しくはテフロン (登録商標）のスぺーサと交互に積み重ねて、最 後にエンドプレートで挟んで締め付けることにより密閉構造を形成することができる。 また、この際において、エンドプレートをそれぞれ締め付け板と集電板に分離し、柔 軟性シートを締め付け板と集電板との間に挟み、上下の締め付け板をボルトで締め 付け、柔軟性シートを介して集電板と蓄電素子とを上下から押さえつけ密閉すること ちでさる。
[0066] 本発明の蓄電は、液への浸漬を容易とするために、電極の各面のうち少なくとも一 つの面に、少なくとも一つの凹所を、当該凹所が少なくとも他の電極に達しないように 設けても良い。
[0067] また、蓄電部品を卷回型とする場合には、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹 脂製のケースに蓄電素子を収納し、密閉した構造を有している。例えば、蓄電素子を アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースと蓄電素子との 間に、硬化時に吸湿性を有する樹脂を充填して、蓄電素子の少なくとも外周面に樹 脂層を形成することもできる。なを、前記蓄電素子が非水系有機溶媒を電解質に用 いている場合には、前記密閉構造においては、残留空気量を 5%未満とすることが 好ましい。また、前記蓄電部品においては、硬質部材と弾性部材を組み合わせてな る封口体を用いることにより、リード線に加わる機械的ストレスが内部に伝達することを 防ぎ、内部への水分の侵入を防ぐことができる。 [0068] 薄肉部に開口部が生じて電解液が滲み出した場合に絶縁スリーブが滲み出し電解 液中のイオンを捕捉するように、金属ケースの要部に薄肉部を設け、蓄電素子を収 納し電解液を充填し、絶縁スリーブにより該金属ケースを覆って被着してもよい。
[0069] また、前記蓄電部品において、リードにも酸化皮膜を形成することができる。リード の接合部分に撥水性樹脂等を形成し、リードに固体電解質が付着するのを防止する こともできる。接合されたリードの根元部にエポキシ樹脂等を形成し、ストレスを受けな レ、ようにリード根元部を補強し、酸化皮膜の欠陥発生を抑制して、より漏れ電流不良 を低減することもできる。
[0070] 前記蓄電部品は、公知の構造とすることができ、適宜、絶縁性ガスケットを設けても 良ぐさらに封口後に所定の温度下において所定の電圧を印加することによる、公知 のエージングを行うことができる。
[0071] 前記蓄電部品については、くし状に形成したアルミニウムリードフレームの先端部 分を折曲げた複数のプラス端子群を備えていても良い。
[0072] 本発明の蓄電は、固体電解質にマス目状に電極を形成して得た蓄電素子シートを 、マス目ごとに切断して蓄電素子を得て、蓄電素子を形成するために、得られた蓄電 素子の電極を電極リード端子に接合させても良い。
[0073] 本発明の蓄電素子は、湿潤性や含浸性を向上するために、固体電解質中に含ま れる溶液中に界面活性剤を含んでも良レ、。
[0074] 本発明の蓄電素子が絶縁容器内部に収納される場合において、蓄電素子に伝わ る機械的振動、衝撃を大幅に減衰するために、蓄電素子間、若しくは蓄電素子と絶 縁容器間のすき間に、ゲル状絶縁物及び弾性体に代表されるクッション材を満たし ても良い。
[0075] (蓄電素子のサイズ）
本発明の蓄電素子は、公知のサイズとすることができ、例えば、 7. 3mm X 4. 3m m X 2. Ommとすることができる。例えば、前記蓄電素子は、縦寸法を通常 10mm以 上、好ましくは 20mm以上であり、 25— 50mmとすること力 Sでき、同様に、横寸法を、 通常 10mm以上、好ましくは 20mm以上であり、 25— 50mmとすること力できる。ま た、本発明の蓄電素子は、例えば、ケースサイズ 10mm φ X 16mmL、 φ 8 X 5L、 4 X 7L, 5 X 2. 8L、または 5 (> X 3L等の円筒形の蓄電部品とすることもできる。 実施例
[0076] 以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので はない。
[0077] (電極一電解質構造体の製造例）
乾燥時の膜厚が 160 μ mの膜状高分子電解質 (フッ素樹脂系イオン交換樹脂：パ 一フルォロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量 1. 8 meq/g)を膨潤溶媒であるメタノール中に 20°Cで 30分以上浸漬した。 S彭潤した前 記膜状高分子電解質の膜厚を測定して、乾燥膜厚に対して膨潤後の膜厚の増加し た割合〔3彭潤度(％)〕を算出し、 S彭潤度が 50%となるように前記膜状高分子電解質 を膨潤溶媒に浸漬した。次いで、膨潤した高分子電解質に対して、それぞれ下記（1 )一 (3)の工程を 6サイクル繰り返して実施し、 1対の金属電極である分極性電極が形 成された高分子電解質を得た。 (1)吸着工程:ジクロロフエナント口リン金塩化物水溶 液に 12時間浸漬し、成形品内にジクロロフエナント口リン金錯体を吸着させ、（2)還 元工程：亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で、吸着したジクロロフヱナント口リン金錯 体を還元して、膜状高分子電解質表面に金電極を形成させた。このとき、水溶液の 温度を 60— 80°Cとし、亜硫酸ナトリウムを徐々に添カ卩しながら、 6時間ジクロロフェナ ントロリン金錯体の還元を行った。次いで、（3)洗浄工程:表面に金電極が形成した 膜状高分子電解質を取り出し、 70°Cの水で 1時間洗浄した。
[0078] (実施例 1)
上記製造例により得られた電極一電解質構造体を、ビス（トリフルォロメチル)スルホ 二ルイミドリチウム（Li (CF SO ) N)の 0· 5mol/L水溶液に 12時間浸漬した後に、
3 2 2
該電極 -電解質構造体を 120分間真空乾燥した。乾燥された該電極 -電解質構造 体にビス（トリフルォロメチル）スルホ二ルイミドリチウム（Li (CF SO ) N)の 1. Omol
3 2 2
/Lのプロピレンカーボネイト溶液に 12時間浸漬した。プロピレンカーボネイト溶液を 含む該電極一電解質構造体の一対の分極性電極に、負極電圧カ 5. 0Vとなるよう に、分極性電極のそれぞれに対して電圧を 12時間印加して、実施例 1の蓄電素子を 得た。得られた蓄電素子は、負極が黒色状に変色し、電極 -高分子電解質界面にお レ、てリチウムと金との合金を備えた。また、実施例 1の蓄電素子に含まれるイオン種は (CF SO ) N—と Li+であった。
3 2 2
[0079] (比較例 1)
上記製造例により得られた電極一電解質構造体を、イオン交換水に 12時間浸漬し た後に、該電極一電解質構造体を 120分間真空乾燥した。 HN〇 の 1. Omol/L水
3
溶液に浸漬した。 HNO水溶液を含む該電極 -電解質構造体の一対の分極性電極
3
に、負極電圧が一 5. 0Vとなるように、分極性電極のそれぞれに対して電圧を 12時間 印加して、比較例 1の蓄電素子を得た。比較例 1の蓄電素子に含まれるイオン種は、 H+、 NO—であった。比較例 1の蓄電素子は、電気二重層キャパシタである。
3
[0080] (比較例 2)
上記製造例により得られた電極一電解質構造体を、 (C H ) NBFの 0. 5mol/L
2 5 4 4
水溶液に 12時間浸潰した後に、該電極一電解質構造体を 120分間真空乾燥した。 ついで、（C H ) NBFの 1. Omol/Lプロピレンカーボネート溶液に浸漬した。 （C
2 5 4 4 2
H ) NBFプロピレンカーボネイト溶液を含む該電極一電解質構造体の一対の分極
5 4 4
性電極に、負極電圧が一 5. 0Vとなるように、分極性電極のそれぞれに対して電圧を 12時間印加して、比較例 2の蓄電素子を得た。比較例 2の蓄電素子に含まれるィォ ン種は、（C H ) N_と BF +であった。比較例 2の蓄電素子は電気二重層キャパシタ
2 5 4 4
である。
[0081] [表 1]
Figure imgf000024_0001
〔評価〕
(比容量）
実施例 1並びに比較例 1及び 2について、 2電極の定電流放電法により得た実測値 を表 1に示す。定電流放電法による比容量の実測値は、商品名「HJ— 201B」（北斗 電工社製）を用いて、上記規格番号 EIAJ RC—2377に準拠して測定した値である 。なお、この方法で静電容量を測定する場合には、測定対象物である高分子電解質 を切断して、膨潤状態で 10mm X 10mmの大きさの蓄電素子とした。なお、得られた 実施例 1並びに比較例 1及び 2の蓄電素子の乾燥した状態における膜厚は、 160 μ mであった。なお、表中において PCはプロピレンカーボネイトの略である。
[0083] (結果）
本発明の蓄電素子である実施例 1の蓄電素子は、定電流放電法で測定された比 容量が 20FZcm3とレ、う大きな比容量を示した。これは、充電時においては、負極で は電気化学的酸化還元反応により分極性電極の金属成分である金とリチウムとの合 金がリチウムイオンが含まれる層として負極界面に形成され、正極においては（CF S
3
〇 ) N—により電気二重層が形成される。そのために、レドックス反応による擬似容量
2 2
と電気二重層による電気二重層容量を足し合わせた値を比容量として有すると考え られる。実施例 1の蓄電素子は、電気二重層キャパシタとハイブリッドキャパシタとの 特徴を兼ね備えたハイブリッドキャパシタとして機能しているものと考えられる。
[0084] これに対して、比較例 1および比較例 2の蓄電素子には、リチウムイオンを含まない ために、分極性電極に電圧を印加しても、負極と高分子電解質との界面には合金の 形成などの変化が認められなかった。そのため、充電時においては、正極及び負極 に電気二重層が形成されるのみで、実施例 1の蓄電素子と異なり、二次電池機構の ような可逆的な酸化還元反応を伴わない。そのために、比較例 1および比較例 2の蓄 電素子の比容量は、電気二重層容量により得られる容量であり、実施例 1の蓄電素 子の 1/2以下で、非常に小さい値である。
産業上の利用可能性
[0085] 本発明の蓄電素子は、従来のキャパシタよりも大容量であり、電荷密度が高いので 、公知の電気二重層キャパシタの用途において、省スペース及び/又は小型軽量 化が図れるので、好適に用いることができる。特に、本発明の蓄電素子は、小型且つ 軽量であることから、携帯用機械機器の電源用及び大容量の据え置き型電源用の 蓄電素子として好適に用いることができる。特に、次世代低公害車の駆動電源、並び に自動車電装品の電源は、 自然エネルギー発電の貯蔵用及び/または補助用電源 は、植え込み可能な医療装置用の電源、携帯用電子機器のメモリバックアップ用電 源、携帯可能な時計用電源、急速充電用蓄電器、デジタルカメラ用電源、電動玩具 並びに持ち運び可能な家庭用電気製品用電源に好適に用いることができる。以下 更に詳細な具体的用途を挙げる。
本発明の蓄電素子は、小型で軽量である特性により、携帯用機械機器の電源とし て好適であり、また大容量の電源が必要である場合においても占有空間を狭くするこ とができるので、大容量の据え置き型電源としても好適である。特に、本発明の蓄電 素子を用いた HEV、電気自動車、ハイブリッド自動車を含む次世代低公害車の自動 車若しくは自動二輪車に用いる電源あるいは補助電源、電気自動車等の大電力型 のパワーモジュール用電源、携帯可能な電話器に代表される情報通信機器の電力 源、身分証明書用カード等のペーパー電池、太陽電池と併用したソーラー発電エネ ルギー貯蔵システム、並びに電池と組み合せたロードレべリング電源に好適に用いる こと力 Sできるものである。特に、本発明の蓄電素子は、燃料電池とキャパシタと電流出 力型スイッチングレギユレ一タとを備えた電気自動車用のキャパシタとして好適に用 レ、ることができる。更に本発明の蓄電素子を用いたカーオーディオ等の自動車電装 品の電源は、本発明の蓄電素子が軽量であることから車両の燃費の向上をすること ができる。また、本発明の蓄電素子を用いた太陽光発電システム、風力発電システム 、風力'太陽光、ハイブリッド発電システム、波力発電システムに代表される自然エネ ルギー発電の貯蔵用及び/または補助用電源は、省スペースであり且つ大容量の 電源として好適に用いることができる。本発明の蓄電素子を用いた植え込み可能な 医療装置は、蓄電素子が軽量であることから、人体に対する重量による負担が少な いので、好適に用いることができる。本発明の蓄電素子を用いたモパイルパソコン及 び携帯電話、タイマー及び電源用時計機能に代表される携帯用電子機器の電源及 びメモリバックアップ用の電源、ビデオカメラの電源或いは補助電源、携帯端末、パソ コン、特にノート型パソコン等の電源及び瞬時停電対策用電源、本発明の蓄電素子 を用いた携帯可能な時計用の電源や寿命、温度特性及び高周波特性に優れたパソ コンの電源回路、本発明の蓄電素子を用いた急速充電用蓄電器、本発明の蓄電素 子を用いたデジタルカメラ用電源、本発明の蓄電素子を用いた電動玩具並びに本 発明の蓄電素子を用いた電気シエーバ及び電気ポットに代表される持ち運び可能な 家庭用電気製品用電源も、蓄電素子が軽量であることから携帯性に優れている。
[0087] 本発明の蓄電素子は、小型であって大容量であることから、公知の電気二重層キヤ パシタの用途以外の用途にも用いることができる。具体的には本発明の蓄電素子は 、小型であって大容量であることから、無停電電源装置、家庭用蓄電システム等屋外 設置機器、バッテリと DC—DCコンバータとの間に並列につないだ自動車用電装機 器の電源回路、スイッチングレギユレータ、モータ制御レギユレータ、コンピュータエレ タトロ二タス、テレビジョン受像機等に用いる陰極線管に使用されるフライバックトラン ス、オーディオ増幅器、サージプロテクタ、抵抗スポット溶接器のような電気装置、コ 一ジェネレーション設備、 自家用発電装置、 X線撮像パネル、高圧進相用コンデンサ (電力設備に用いるコンデンサ油浸紙フィルムコンデンサ）、岩盤などの被破壊物を 破壊するための破壊装置、車両水没時の脱出装置、 X線像 (潜像)を画像信号として 得るようにした X線撮像装置、電池レス腕時計、表示パネルを用いた表示装置、液晶 表示装置、特にプロジェクタ等に使用されるマトリクスの液晶表示装置陰極線管を用 いた画像表示器、使い捨てカメラ、盗難防止を目的として商品等に貼着されて使用さ れる共鳴ラベル、フラッシュ若しくはストロボ装置、並びに発光表示体についての電 源若しくは補助電源として好適に用いることができる。
[0088] 特に、本発明の蓄電素子は、大容量であることから、家電製品、工具若しくは電気 自動車に組込 (ビルトイン)の大パワーの動力源、受変電設備若しくは配電設備の蓄 積デバイス、並びにエネルギー変換 ·貯蔵システムの補助貯電ユニットとして好適に 用レ、ることができる。本発明の蓄電素子は、積層することにより、高電圧用途として用 いることも可能である。
[0089] 本発明の蓄電素子は、小型かつ大容量であるので用いられる装置の小型化が可 能であることから、電気車駆動装置やインバータ装置に用いる制御モジュール、特に 小型で冷却効率のよい水冷式制御モジュールに好適に用いることができる。またか 力る性質から、加速度センサユニット、排気ガスや可燃ガスを測定するガスセンサ及 びガス濃度制御器にも好適に用レ、ることができる。更に本発明の蓄電素子は、三端 子の電気化学的デバイスとしての形態で、発熱抵抗式空気流量測定装置としても好 適に用いることができる。 [0090] 本発明の蓄電素子は、小型、大容量、かつ低等価直列抵抗であることから、半導 体パッケージの最上層にチップ部品として蓄電部品を搭載した半導体パッケージ、 並びに基板に蓄電素子が組み込まれたプリント回路基板に好適に用いることができ る。基板に前記蓄電素子が組み込まれたプリント回路基板において、前記蓄電素子 を面実装または坦込実装したプリント配線基板は、該プリント配線基板が用いられる 電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に好適である。従って、前記蓄電素子は、 小型、大容量、低等価直列抵抗であるために、メモリ装置、特に DRAM (ダイナミック 'ランダム'アクセス.メモリ)や MMIC (モノリシック'マイクロ波集積回路）、並びに不揮 発性強誘電体メモリ素子に好適に用いることができる。また、前記蓄電素子は、小型 、大容量、低等価直列抵抗であるために、 LCR内蔵回路基板やノイズフィルタ等の フィルタ回路、強誘電体メモリ、ぺロブスカイト型強誘電体、 IC (Integrated Circuit)力 ード等の薄型の半導体装置、強誘電体を用いた FeRAM、有機 EL素子の発光素子 アレイ、 ICカードなどの ICチップ、強誘電体蓄電素子を有する半導体装置、並びに 電力変換を行うスイッチング素子に好適に用いることができる。
[0091] 本発明の蓄電素子は、電気電子機器の電源平滑用、ノイズ除去用および高周波 での ESR値が要求される分野に適用が可能である。また、前記蓄電素子は、コンパ ータゃインバータが発生するノイズ成分である高周波の抑制作用を有するので、ノィ ズフィルタとしても好適である。従って、前記蓄電素子が、小型化が容易で、大容量 であり、低等価直列抵抗であることから、用いられる装置の小型化が可能であって、ノ ィズフィルタに用いることもできるので、プラズマ電位測定装置として好適に用いるこ とができ、 LC直列共振回路と共に備えることで触覚センサとして好適に用いることが できる。さらに、かかる性質から、電気光学効果 (ポッケルス効果）を利用して電圧を 測定する光電圧センサ、光変換形計器用変圧器、高周波無線機器、衛星放送受信 機器および無線 LAN等の、取扱う信号の周波数が、概ね、 400MHz— 20GHz (U HF— SHF帯）の高周波機器におけるインピーダンス整合アンテナおよび指向性ァ ンテナ等に関連して好適に実施されるインピーダンス整合器、携帯電話等の移動体 通信機器に用いられるフィルタ部品、並びにテレビジョン信号受信用チューナにも好 適に用いることができる。 [0092] また、本発明の蓄電素子は、家電製品、デバイス、設備、計測器または電気自動車 を含む自動車若しくは自動二輪車における筐体、箱体、車台、シャーシ、車体、仕切 り、支柱、カバー若しくはケースと、折り曲げ可能な金属板を電極層と接合して該金 属板を接続することや銀ペーストを用いて直接接合することなどにより、実質的に一 体化することが可能である。本発明の蓄電素子と実質的に一体化した筐体、箱体、 シャーシ、仕切り、カバー及びケーシングは、前記蓄電素子が小型で、大容量で、し 力も省スペース化に優れているので、電気自動車、電動自転車、電動車椅子、電動 歩行器、電動スタータ、電動ランニングマシン、電動ゴルフカーの車台、シャーシ若し くは車体、ノート型パソコン、パーム型パソコン、携帯電話若しくは電動工具のパッケ 一ジングケース、または、太陽エネルギーを利用して発電する街灯の支柱とすること ができる。
[0093] また、本発明の蓄電素子は、電力源としての用途以外にも、発電所などのボイラの 給水、半導体製造工程、燃料電池発電等に用いられる純水の製造や、冷却塔用水 の製造'循環使用、各種排水の回収に用いられる脱塩装置に用いることができる。前 記蓄電素子を用いて、原水中の各種イオンを除去するとともに、シリカをも除去して 脱塩水や純水を得ることができ、さらには原水の起源や性状が変わった場合にもそ の前処理を変えることなくなくこれに対応して安定した水質の脱塩水や純水を製造し 、またこれによつて二次純水 (超純水）の安定的な製造を可能とする脱塩装置とする こと力 Sできる。
[0094] 本発明の蓄電素子は、ディスプレイへの適用を可能な電気化学的素子に用いるこ とができる。より具体的には、基板と前記基板上に設けられた一対の櫛形電極と前記 櫛形電極に接して設けられ発光性物質および電解質を含む発光層とを具備する発 光素子、電流制御用トランジスタ、および前記蓄電素子からなる単位画素をマトリック ス状に配列したアクティブマトリックス型の発光素子アレイを形成して、本発明の蓄電 素子をディスプレイに適用することにより適用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 高分子電解質と分極性電極とを備えた蓄電素子であって、
前記分極性電極が前記高分子電解質との界面を備え、
前記分極性電極が金属電極であり、
前記分極性電極の負極電極が、前記高分子電解質との界面において、該負極 電極に含まれる金属成分とのリチウム合金を有し、
前記リチウム合金が可逆的な電気化学的酸化還元反応によりリチウムイオンを放 出することができる合金である
ことを特徴とする蓄電素子。
[2] 負極となる金属電極の金属成分が、金、鉛、錫及び亜鉛からなる群より選ばれた 1種 以上の金属を含む金属電極である請求の範囲第 1項に記載の蓄電素子。
[3] 負極となる金属電極が金電極である請求の範囲第 1項に記載の蓄電素子。
[4] 正極が負極となる金属電極の金属成分と同じの金属元素で構成されている請求の 範囲第 1項に記載の蓄電素子。
[5] 前記リチウム合金カ^チゥムイオンを含む非水溶液中において金属電極にマイナス の電圧を印加することにより生じるリチウム合金である請求の範囲第 1項に記載の蓄 電素子。
[6] 前記高分子電解質がイオン交換樹脂である請求の範囲第 1項に記載の蓄電素子。
[7] 前記蓄電素子が電極接合体である請求の範囲第 1項に記載の蓄電素子。
[8] 前記蓄電素子の比容量が 20FZcm3以上である請求の範囲第 1項に記載の蓄電素 子。
[9] 蓄電素子の製造方法であって、
無電解メツキ法により高分子電解質上に分極性電極が形成された電極 -電解質 構造体を得る構造体形成工程と
構造体形成工程により得られた該電極 -電解質構造体がリチウムイオンを含む溶 液を含有する状態で、該分極性電極に電圧を印加して、該分極性電極の金属成分 とリチウムとを含む層を該分極性電極の負極に形成する層形成工程、
とを含む蓄電素子の製造方法。
[10] リチウムイオンを含む溶液を前記電極一電解質構造体の高分子電界質に含有させる ことを、前記層形成工程の前工程として、若しくは前記層形成工程と同時に行うことを 特徴とする請求の範囲第 9項に記載の蓄電素子の製造方法。
[11] 前記高分子電解質がイオン交換樹脂膜であり、前記無電解メツキ法が、イオン交換 樹脂に金属錯体を吸着させる吸着工程と、吸着工程により金属錯体が吸着したィォ ン交換樹脂に還元剤溶液を接触させて金属を析出させる還元工程とを含む方法で ある請求の範囲第 9項に記載の蓄電素子の製造方法。
[12] 前記金属錯体が金、鉛、錫及び亜鉛からなる群より選ばれた 1種以上の金属を含む 請求の範囲第 9項に記載の蓄電素子の製造方法。
[13] 高分子電解質と分極性電極とを備えた蓄電素子であって、
高分子電解質に無電解メツキ法を施して分極性電極が形成された電極 -電解質 構造体を得た後に、該電極一電解質構造体力 Sリチウムイオンを含む溶液を含有する 状態で該分極性電極に電圧を印加することにより、該分極性電極の負極に該分極性 電極の金属成分とリチウムとが結合した層を形成することにより得られた蓄電素子。
[14] 前記高分子電解質がイオン交換樹脂膜であり、前記無電解メツキ法が、イオン交換 樹脂に金属錯体を吸着させる吸着工程と、吸着工程により金属錯体が吸着したィォ ン交換樹脂に還元剤溶液を接触させて金属を析出させる還元工程とを含む方法で ある請求の範囲第 13項に記載の蓄電素子。
[15] 前記金属成分が金、鉛、錫及び亜鉛からなる群より選ばれた 1種以上の金属を含む 請求の範囲第 13項に記載の蓄電素子。
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