JP4538572B2 - キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[図2]本発明第二様態キャパシタにおけるキャパシタ厚み方向のSEM写真。
[図3]本発明第二様態のキャパシタにおけるキャパシタ厚み方向のSEM写真。
[図4]本発明第二様態のキャパシタにおけるキャパシタ厚み方向のSEM写真。
[図5]本発明第二様態のキャパシタにおけるキャパシタ厚み方向のSEM写真。
[図6]本発明第二様態のキャパシタにおけるキャパシタ厚み方向のSEM写真。
[図7]本発明にいう空間部が存在しないキャパシタにおけるキャパシタ厚み方向のSEM写真。
[図8]本発明第二様態のキャパシタにおけるキャパシタ厚み方向の形態を模式的に示した図。
[図9]本発明第二様態キャパシタにおけるキャパシタ厚み方向のSEM写真。
[図10]図1の走査電子顕微鏡写真の図におけるキャパシタについて線図として表した図。
[図11](a)本発明のキャパシタの別の態様における厚さ方向の断面についてのSEM写真。 (b)図3(a)と同一のキャパシタについて、厚さ方向の断面についての走査電子顕微鏡写真の図。
[図12]本発明のキャパシタの別の態様における該キャパシタの厚さ方向の断面のSEM写真。
[図13]本発明のキャパシタの別の態様における該キャパシタの厚さ方向の断面のSEM写真。
[図14]本発明のキャパシタの別の態様における該キャパシタの厚さ方向の断面のSEM写真。
[図15]本発明のキャパシタの別の態様における該キャパシタの厚さ方向の断面のSEM写真。
[図16]本発明のキャパシタの別の態様における該キャパシタの厚さ方向の断面のSEM写真。
[図17]本発明のキャパシタのX線による3次元画像であって、平面画像にB方向の上側からやや角度をつけて見た斜視図。
[図18]図17において説明用引き出し線を付した斜視図。
[図19]本発明のキャパシタのX線による3次元画像であって、図17においてA方向の上側からやや角度をつけて見た斜視図。
[図20]図19において、説明のために引き出し線が付されてなる斜視図。
[図21]本発明のキャパシタのX線による3次元画像であって、図19においてB−Dを軸にして回転させて、A方向から拡大して見たキャパシタの厚み方向の断面を含む斜視図。
[図22]図5において、説明のために引き出し線が付されてなる斜視図。
[図23]本発明のキャパシタのX線による3次元画像であって、図21におけるA方向からみたキャパシタの拡大された断面とその奥行き方向の立体画像。
[図24]図23において、説明のために引き出し線が付されてなる図。
[図25]本発明のキャパシタのX線による3次元画像であって、図23において更に内部に侵入した状態での、キャパシタ内部の厚み方向の断面(断層)及びその奥行き方向の立体画像。
[図26]図25において、説明のために引き出し線が付されてなる図。
[図27]本発明のキャパシタのX線による3次元画像であって、図25において更に内部に侵入した状態での、キャパシタ内部の厚み方向の断面(断層)及びその奥行き方向の立体画像。
[図28]図11において、説明のために引き出し線が付されてなる図。
[図29]本発明のキャパシタのX線による3次元画像であって、図27において更に内部に侵入した状態での、キャパシタ内部の厚み方向の断面(断層)及びその奥行き方向の立体画像。
[図30]図29において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図。
[図31]本発明のキャパシタのX線による3次元画像であって、図29において更に内部に侵入した状態での、キャパシタ内部の厚み方向の断面(断層)及びその奥行き方向の立体画像。
[図32]図31において、説明のために引き出し線が付されてなる図。
[図33]本発明のキャパシタのX線による3次元画像であって、図18において、C方向の斜め方向からみた断面及びその奥行き方向の立体画像。
[図34]図33において、説明のために引き出し線が付されてなる図。
[図35]本発明のキャパシタ厚さ垂直方向のX線による断面画像。
[図36]図35において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図。
[図37]本発明のキャパシタ厚さ垂直方向のX線による断面画像であって、図35から9μm離れた位置の断面図。
[図38]図37において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図。
[図39]本発明のキャパシタ厚さ垂直方向のX線による断面画像であって、図37から9μm離れた位置の断面図。
[図40]図39において、説明のために引き出し線が付されてなる断面図。
[図41]本発明第三様態のキャパシタにおける多孔質金属電極の倍率80倍の表面写真。
[図42]光沢を有する金属電極の倍率80倍の表面写真。
[図43]本発明第三様態のキャパシタにおける多孔質金属電極の倍率500倍の表面写真。
[図44]光沢を有する金属電極の倍率500倍の表面写真。
[図45]本発明第三様態のキャパシタにおける多孔質金属電極の3000倍の表面写真。
[図46]光沢を有する金属電極の3000倍の表面写真。
211 突出し部
202 高分子電解質
221 空間部
301 キャパシタ
302、302’ 分極性電極
303 高分子電解質
304、304’ 突出し部
305 キャパシタ表面
306、307 湾状嵌入部
308、308’ 孔
309、309’ 峡湾部
310 島部
321 キャパシタ
322 高分子電解質
323、323’ 分極性電極
331 キャパシタ
332 高分子電解質
333、333’ 分極性電極
341 キャパシタ
342 高分子電解質
343、343’ 分極性電極
344 キャパシタの表面
351 キャパシタ
352 高分子電解質
353、353’ 分極性電極
354 キャパシタの表面
361 キャパシタ
362 高分子電解質
363、363’ 分極性電極
364 キャパシタの表面
371 キャパシタ
372 高分子電解質
373、373’ 分極性電極
374 キャパシタの表面
401 キャパシタ
402 突出し部
403 多孔質金属膜部
500 本実施形態のキャパシタ
511 一方の金属電極
511a 電極成分
511b,c,d,f,h,k,l、m 一方の金属電極の成分で構成された突出し部の例
512 他方の金属電極
512e,I,j,n 他方の金属電極の成分で構成された突出し部の例
521 一方の金属成分と高分子電解質とが混在する境界領域
522 他方の金属成分と高分子電解質とが混在する境界領域
523 高分子電解質領域
A1、A2 境界領域
F1、F3 分極性電極領域
F2 高分子電解質領域
R1、R4 電極成分がリッチな電極領域
R2、R3 高分子電解質成分がリッチな電極領域
本発明のキャパシタの製造方法に関し、本発明第一〜第三の様態のキャパシタを効率よく得られる製造方法について、以下それぞれ説明する。
本発明の第一の様態のキャパシタを効率的に製造する方法は、無電解メッキ方法により高分子電解質上に金属電極を形成するキャパシタの製造方法であって、前記無電解メッキ方法が、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程を行った後に、金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程を行うことを特徴とするキャパシタの製造方法である。本発明の製造方法を用いることにより、前記吸着工程と前記還元工程とが繰り返して行われる過程において、前記還元工程において生成した金属が高分子電解質表面に析出し、さらに高分子電解質の内部方向に向けて金属が析出して成長して、金属電極が形成される。前記金属電極は、金属の析出による成長して得られたために、蒸着等に代表される従来の金属電極形成方法により得られた金属電極に比べて、金属電極層と高分子電解質層との界面における金属電極の比表面積が広く、金属電極層と高分子電解質層との界面における静電容量が大きい。そのために、本発明の製造方法により得られたキャパシタは、従来の金属電極を備えたキャパシタに比べて、大きなキャパシタ容量を得ることができる。
本発明のキャパシタの製造方法における、金属電極を形成するための無電解メッキ方法の工程では、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程が行われ、次いで金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程が行われる。前記吸着工程が行われた後に前記還元工程が行われることにより、金属錯体が還元されて金属として高分子電解質上に析出し、金属層が形成されキャパシタを得ることができる。高分子電解質に対して前記膨潤工程後に無電解メッキ方法を行うことにより、本発明のキャパシタの製造方法、即ち、高分子電解質への無電解メッキのための前処理の工程として、良溶媒または良溶媒を含む混合溶媒を高分子電解質に浸透させて、膨潤した前記高分子電解質が所定の形状を有し、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して120%以上に膨潤させる膨潤工程を行った後に、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程、及び金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程を行うことにより金属層を形成することを特徴とする金属層と高分子電解質層とを備えたキャパシタの製造方法となる。
本発明のキャパシタの製造方法における吸着工程は、前記高分子電解質が所定の形状を有し、高分子電解質に金属錯体を吸着させる工程であれば特に限定されるものではない。前記吸着工程は、金属錯体溶液を高分子電解質に塗布してもよいが、高分子電解質を金属錯体溶液に浸漬させることにより行えば、作業が容易であるために好ましい。
本発明の還元工程は、前記吸着工程により高分子電解質中に吸着された金属錯体を還元し、金属を析出させる工程である。本発明において用いられる還元剤溶液は、還元剤が溶解されているものであれば、高分子電解質の形状にかかわらず、特に限定されるものではない。前記還元剤としては、高分子電解質に吸着される金属錯体溶液に使用される金属錯体の種類に応じて、種類を適宜選択して使用することができ、例えば亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができる。なお、金属錯体を還元する際に、必要に応じて、酸またはアルカリを添加してもよい。前記還元剤溶液の濃度は、金属錯体の還元により析出させる金属量を得ることができるのに十分な量の還元剤を含んでいればよく、特に限定されるものではないが、通常の無電解メッキにより電極を形成する場合に用いられる金属錯体溶液と同等の濃度を用いることも可能である。また、還元剤溶液中には、高分子電解質の良溶媒を含むことができる。
本発明のキャパシタの製造方法において、無電解メッキ方法の事前に行われる前処理工程として、前記高分子電解質を膨潤させる膨潤工程を行っても良い。前記膨潤工程は、膨潤溶媒として水による膨潤を行うことにより膨潤をさせても良いが、前記高分子電解質に良溶媒を浸透させること、または良溶媒を含む混合溶媒を浸透させることにより、膨潤した前記高分子電解質が所定の形状を有し、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して120%以上にする膨潤をすることが好ましい。前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して120%以上とする膨潤により、高分子電解質を形成する樹脂成分において、官能基を有する側鎖についてのセグメント運動の自由度が増大する。この自由度の増大により、無電解メッキ方法の吸着工程において、金属錯体が前記高分子電解質の表面より内部へ吸着しやすくなり、また、還元工程においても還元剤溶液中の還元剤が高分子電解質の表面より内部へ吸着しやすくなり、高分子電解質内部において金属錯体及び還元剤のブラウン運動が容易となったと考えられる。
本発明の第二の様態のキャパシタは、以下の製造工程によれば、効率的に得ることができる。すなわち、良溶媒または良溶媒を含む混合溶媒を浸透させて高分子電解質を膨潤させる第一の工程と、無電解メッキ方法により当該膨潤させた高分子電解質上に金属電極を形成する第二の工程と、当該形成された金属電極間に存在する液体を電気分解することにより、気泡を発生させ、当該気泡の圧力により上記高分子電解質に孔状の空間を設ける第三の工程と前記金属電極間の前記液体を除去して、イオン性物質と極性液体を充填させる第四の工程を経て得ることができる。ここで、第一、第二の工程は、内側に向かって突出し部を有する金属電極の形状を高分子電解質上に形成することにより、高分子電解質または液体電解質との接触面積を増大させるための工程である。一方、第三、第四の工程は、高分子電解質内に空間部を設けて、その中にイオン性物質と極性溶媒を充填させて、電気二重層の形成に寄与するイオン成分を増大させるための工程である。従って、第一及び第二の工程のみまたは、第三及び第四の工程のみでもキャパシタ容量の増大に寄与しうる工程であるが、第一〜第四の全ての工程を経て得られたキャパシタでは、その容量特性が相乗的に改善されたものになる。以下各工程についてそれぞれ説明する。
本発明のキャパシタの製造方法における第一の工程は、無電解メッキ方法の事前に行われる前処理工程として、前記高分子電解質を膨潤させる膨潤工程である。当該膨潤工程は、膨潤溶媒として水による膨潤を行うことにより膨潤をさせても良いが、前記高分子電解質に良溶媒を浸透させること、または良溶媒を含む混合溶媒を浸透させることにより、膨潤した前記高分子電解質が所定の形状を有し、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して120%以上にする膨潤をすることが好ましい。前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して120%以上とする膨潤により、高分子電解質を形成する樹脂成分において、官能基を有する側鎖についてのセグメント運動の自由度が増大する。この自由度の増大により、無電解メッキ方法の吸着工程において、金属錯体が前記高分子電解質の表面より内部へ吸着しやすくなり、また、還元工程においても還元剤溶液中の還元剤が高分子電解質の表面より内部へ吸着しやすくなり、高分子電解質内部において金属錯体及び還元剤のブラウン運動が容易となったと考えられる。
本発明のキャパシタの製造方法における第二の工程は、無電解メッキ方法により当該膨潤させた高分子電解質上に金属電極を形成する工程である。この無電解メッキ方法では、まず高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程が行われ、次いで金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程が行われる。前記吸着工程が行われた後に前記還元工程が行われることにより、金属錯体が還元されて金属として高分子電解質上に析出し、金属電極が形成されキャパシタを得ることができる。高分子電解質に対して前記膨潤工程後に無電解メッキ方法を行うことにより、本発明のキャパシタの製造方法、即ち、高分子電解質への無電解メッキのための前処理の工程として、良溶媒または良溶媒を含む混合溶媒を高分子電解質に浸透させて、膨潤した前記高分子電解質が所定の形状を有し、前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さを前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して120%以上に膨潤させる膨潤工程を行った後に、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程、及び金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程を行うことにより、高分子電解質上に上述のような突出し部を有する金属電極を効率的に形成させるものである。
第二工程における吸着工程は、前記高分子電解質が所定の形状を有し、高分子電解質に金属錯体を吸着させる工程であれば特に限定されるものではない。前記吸着工程は、金属錯体溶液を高分子電解質に塗布してもよいが、高分子電解質を金属錯体溶液に浸漬させることにより行えば、作業が容易であるために好ましい。
本発明の還元工程は、前記吸着工程により高分子電解質中に吸着された金属錯体を還元し、金属を析出させる工程である。本発明において用いられる還元剤溶液は、還元剤が溶解されているものであれば、高分子電解質の形状にかかわらず、特に限定されるものではない。前記還元剤としては、高分子電解質に吸着される金属錯体溶液に使用される金属錯体の種類に応じて、種類を適宜選択して使用することができ、例えば亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができる。なお、金属錯体を還元する際に、必要に応じて、酸またはアルカリを添加してもよい。前記還元剤溶液の濃度は、金属錯体の還元により析出させる金属量を得ることができるのに十分な量の還元剤を含んでいればよく、特に限定されるものではないが、通常の無電解メッキにより電極を形成する場合に用いられる金属錯体溶液と同等の濃度を用いることも可能である。また、還元剤溶液中には、高分子電解質の良溶媒を含むこともできる。
第三の工程では、対向する金属電極間に高分子電解質を少なくとも有しているキャパシタ、好ましくは第一、第二の工程を経て、キャパシタ厚さ方向の断面において、両金属電極が、内側の高分子電解質に向かって突出し部を有しているキャパシタを、液体中で電気分解して、キャパシタ内部に気泡を発生させることにより、高分子電解質を変形させ、高分子電解質に空間部を設ける工程である。
第二の工程、または第三の工程の後、高分子電解質にイオン交換樹脂を用いた際などに、イオン種を交換する工程を設けることもできる。第二工程を経て得られた高分子電解質に含まれるイオン種は、還元工程にて用いた還元剤溶液に由来するイオン種が付着している。例えば還元溶液として、亜硫酸ナトリウムを用いた場合のイオン種はナトリウムイオンが付着している。従って付着しているイオン種をキャパシタにしたときに所望するイオン種へ交換する工程を設けることもできる。所望のイオン種に交換するには、当該所望のイオン種を含む水溶液中に12時間含浸以上させることで、完全にイオン交換させることができる。
上記工程を経た金属電極を有する高分子電解質は水分を含んでいるので、キャパシタの溶媒として、非水極性溶媒を用いる場合には、下記第四の工程で極性液体を充填するに先立って、キャパシタを充分に乾燥させて、水分を除去する必要がある。当該乾燥工程は、真空乾燥により行うことが効率的である。
第四の工程は、第三の工程を経て得られた金属電極を有する高分子電解質にイオン性物質を含む極性液体(液体電解質)を充填し、本発明のキャパシタとする工程である。本工程で用いられるイオン性電解質及び極性液体の具体例は、上述の通りである。かかる液体電解質中に第三の工程を経て得られた金属電極が形成された高分子電解質を浸漬させて高分子電解質の空間部内に当該液体電解質を充填させることができる。
本発明の更なる応用である第三の様態のキャパシタを効率的に製造する方法を以下に示す。本発明の第三の様態のキャパシタは、基材に多孔質電極を接合したものを2枚作製し、当該多孔質電極にて電解質を挟み込むことによって製造することもできる。しかしながら、当該製造方法では、多孔質電極を作製した後に当該多孔質電極と基材をバインダー等で接合する接合工程が必要となり、コスト高の要因なる。また上述のように、キャパシタとしては、基材と多孔質電極間の一体性に劣るものとなる。このため、以下に示す第一の工程と第二の工程を少なくとも有する製造方法により、本発明のキャパシタを製造することが好ましい。
第一の工程は、電解メッキ方法または無電解メッキ方法で基材の表面に多孔質金属の電極を積層させて電極積層基材を得る工程である。この第一の工程によれば、前記接合工程を省略することができるので、本発明のキャパシタを効率的に製造することができる。また第一の工程で得られる電極積層基材は、基材と多孔質電極間に強い一体性を有するものである。従って、前記電極基材を用いて得られるキャパシタも、基材と電極間は強い一体性を有するので好ましい。なかでも第一の工程において、無電解メッキ法を用いれば、導電性のない物質でも基材とすることができるので、基材としての選択できる幅を広くすることができる。なお無電解メッキを行って表面に導電性を付与した後に、更に電解メッキを行っても良い。
上記第一の工程にて、前記電極積層基材を2枚作製した上で、前記電極積層基材の多孔質金属が積層している電極積層面を内側にし、両基板の間に所望の電解質を挟みこむという第二の工程により、本発明の第三の様態のキャパシタを製造することができる。
[第一の様態]
前記キャパシタの製造方法により効率的に得ることができる本発明第一の様態のキャパシタは、高分子電解質層と金属層である金属電極との界面において金属電極の断面が凹凸の大きなフラクタル状構造が形成され、得られた高分子電解質層上に形成された金属層を電極層として用いた場合には大きな静電容量を得ることができる。即ち、得られたキャパシタは、本発明のキャパシタであって、2つの電極層により挟まれた高分子電解質層を含むキャパシタであって、前記電極層と高分子電解質層との界面の静電容量がサイクリックボルタムメトリー法で3mF/cm2以上であるキャパシタである。また定電流放電法で2F/cm3以上であるキャパシタでもある。なお、本発明のキャパシタは、キャパシタとしての厚さが特に限定されるものではない。また、本発明のキャパシタは、リーク電流が小さく、温度特性及び耐久性が従来のキャパシタよりも優れている。
本発明のキャパシタで用いることのできる金属電極の材料には特に制限がないが、高分子電解質の溶媒として水を用いる場合には、金属電極には、金、白金、パラジウム等の貴金属の金属を用いることが好ましい。一方、キャパシタの溶媒として高沸点の非水極性液体を用いる場合では、上記以外の金属材料も好適に用いることができる。例えば、無電解析出が可能であるコバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、白金、金、鉛、ビスマスといった金属や、単体では無電解析出が困難であるが、他の金属との共存により析出可能であるホウ素、窒素、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、亜鉛、モリブデン、タングステン、レニウム、チタン等の金属も好適に用いることができる。中でもインジウム、鉛、亜鉛、スズ、カドミウム、ビスマス、アンチモン、銅、銀、鉄、ニッケル、チタンが好ましい。特に好ましい金属は、スズ、銅、鉄、ニッケルである。またこれらの金属を合金として使用することも可能である。なお、キャパシタの溶媒に水を用いて、かつ上記貴金属以外の鉄、銅、銀、アルミニウム等錆び易い金属を電極とする方法として、酸化皮膜を設ける等の公知の防錆処理を施すことにより、金属電極として使用することもできる。
本発明のキャパシタはこのような金属電極を有するので、本発明のキャパシタについて該キャパシタの厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した場合、略平行に存在し、対向して存在する両金属電極が、フラクタル形状、湾曲形状、半島形状、ツララ形状、樹木形状、針葉樹形状、茸形状、ポリープ形状、珊瑚形状等の形状で、電解質外側から電解質中心部に向かう突出し部が存在している様子が観察できる。図1 は本発明のキャパシタの一様態として、該キャパシタの厚さ方向の断面を観察したSEM写真である。白く見える部分が金属成分であり、金属成分に挟まれ、暗く見える部分が高分子電解質である。金属電極の両端間の距離は約160μmである。図1 のキャパシタでは、金属電極層の金属成分が、高分子電解質に向かってツララ形状若しくは針葉樹形状といえるような形状で突出し部が存在していることがわかる。なお、本発明のキャパシタに用いられる高分子電解質層中には、図1 からも分かるように、キャパシタ製造中により生じる外側の金属電極と繋がっておらず、金属電極を形成しない粒子状の金属部が存在していても良い。
本発明のキャパシタに用いる金属電極は、前記金属電極が、高分子電解質の境界領域に前記の突出し部を有するとともに、高分子電解質の表面上に接して存在する多孔質金属膜部を有するものであって、前記多孔質金属膜部と前記突出し部とが繋がって両者が一体となり、金属電極を形成しているものであってもよい。
前記高分子電解質としては、主として高分子により形成された電解質であれば特に限定されるものではないが、金属錯体を十分に吸着させるためにイオン交換樹脂が好ましい。また、前記高分子電解質の樹脂成分としてイオン交換樹脂を含むことは、前記高分子電解質が膨潤状態においても、多量の溶媒分子を含まずに、キャパシタとして機能し、しかも従来よりも大きな静電容量を得ることができるので、好ましい。前記イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができ、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂などにスルホン酸基、カルボキシル基などの親水性官能基を導入したものを用いることができる。前記イオン交換樹脂の具体例としては、パーフルオロカルボン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂を用いることができ、例えばNafion樹脂(パーフルオロスルホン酸樹脂、DuPont社製)、フレミオン(パーフルオロカルボン酸樹脂またはパーフルオロスルホン酸樹脂、旭硝子社製)を用いることができる。前記イオン交換樹脂は、電解質塩のイオン種を選択する自由度が大きく、用途や特性に応じた組み合わせの幅を広げることができることから、陽イオン交換樹脂であることが好ましい。なお、前記高分子電解質は、無電解メッキ方法により得られるキャパシタとして形状に適した形状の高分子電解質成形品を用いることができ、膜状、板状、筒状、柱状や管状等の所望の形状を用いることができる。
本発明のキャパシタは、イオンを含む溶液により高分子電解質層が膨潤した状態にあるものである。電解液は、有機電解液であっても良いし水系電解液であってもよい。また前記高分子電解質中に電解液の溶媒分子を若干含んだ状態であっても良い。
本発明のキャパシタは、静電容量がサイクリックボルタムメトリー法で3mF/cm2以上、或いは定電流放電法による静電容量が2F/cm3以上であれば、前記静電容量の上限が限定されるものではない。キャパシタの金属電極層の静電容量の値は、大きければ大きいほどキャパシタ容量が大きくなるので実用的用途に好適である。前記静電容量は、より多くの実用的用途に用いることができるので、サイクリックボルタムメトリー法で5mF/cm2以上であることが好ましく10mF/cm2以上であることがさらに好ましい。これを定電流放電法でいえば、静電容量が10F/cm3以上であること好ましく、20F/cm3以上であることがさらに好ましい。本発明のキャパシタを用いることにより、キャパシタが乾燥した膜厚を換算して160μmとした場合であっても、静電容量がサイクリックボルタムメトリー法で3mF/cm2以上の大きな容量のキャパシタを得ることができる。また、本発明のキャパシタは、低印加電圧でも従来の静電容量を得ることができるのでエネルギー効率も良い。キャパシタの乾燥膜厚を160μmに換算した静電容量の値を得る場合には、実際に測定で得られた電気二重層の値に、測定に用いたキャパシタの厚さ(d)〔μm〕で160μmを除した値(160/d)を乗ずることにより得ることができる。
前記キャパシタの製造方法により効率的に得ることができる本発明第二の様態のキャパシタは、対向する金属電極間に、イオン性物質と極性液体と高分子電解質とを少なくとも有するキャパシタであって、前記金属電極は、前記高分子電解質と接し且つ当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を前記高分子電解質との境界領域に有し、前記高分子電解質は、空間部を有していることを特徴とするキャパシタである。このような特徴を有するキャパシタは、金属電極が突出し部を有することで、金属電極とイオン性物質を含む極性液体または高分子電解質の界面における接触表面積が増大し、濃度の高いイオン性物質を含む極性液体からなる液体電解質を、特に空間部に充填されることで、電気二重層を形成するイオンが増大する。このことによりキャパシタとしての電気容量が大幅に改善される。また高分子電解質は、電気二重層形成にも寄与しつつ、液体電解質のみではキャパシタ構造保持が不安定であるところ、当該高分子電解質が定形性を有しているので、当該キャパシタ構造の維持が可能となる。
本発明のキャパシタに用いる電極は、良好な導電性を持つものであれば、制限無く使用できる。例えば、金属の他、炭素、導電性高分子、炭素粉末や金属粉末を分散して含有する導電性高分子等でもよい。ただし後述の本発明のキャパシタの製造方法によれば、本電極は、金属電極として作製される。本発明のキャパシタは、水以外の極性液体をキャパシタの溶媒として用いる場合には、金属の種類に関係なく用いることができる。例えば、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、白金、金、鉛、ビスマス、ホウ素、窒素、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、亜鉛、モリブデン、タングステン、レニウム、チタン等の金属も好適に用いることができる。中でもインジウム、鉛、亜鉛、スズ、カドミウム、ビスマス、アンチモン、銅、銀、鉄、ニッケル、チタンが好ましい。特に好ましい金属は、スズ、銅、鉄、ニッケルである。またこれらの金属を合金として使用することも可能である。一方、前記極性液体として水を用いる場合には、化学的安定性の観点から、金属電極に用いる金属には、金、白金、パラジウム等の貴金属の金属、なかでも金電極とすることが好ましい。
本発明第二様態のキャパシタに用いる金属電極は、本発明第一の様態のキャパシタと同様、前記金属電極が、高分子電解質の境界領域に前記の突出し部を有するとともに、高分子電解質の表面上に接して存在する多孔質金属膜部を有するものであって、前記多孔質金属膜部と前記突出し部とが繋がって両者が一体となり、金属電極を形成しているものであってもよい。
前記高分子電解質としては、主として高分子により形成された電解質であって、キャパシタの定形性を維持するための一定の形態維持性があれば、特に限定されるものではない。ただし、後述の本発明の製造方法にて本発明のキャパシタを製造する場合には、金属電極を形成する際の金属錯体を十分に吸着させるという観点から、イオン交換樹脂とすることが好ましい。前記イオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の樹脂を用いることができ、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂などにスルホン酸基、カルボキシル基などの親水性官能基を導入したものを用いることができる。前記イオン交換樹脂の具体例としては、パーフルオロカルボン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂を用いることができ、例えばNafion樹脂(パーフルオロスルホン酸樹脂、DuPont社製)、フレミオン(パーフルオロカルボン酸樹脂またはパーフルオロスルホン酸樹脂、旭硝子社製)を用いることができる。前記イオン交換樹脂は、電解質塩のイオン種を選択する自由度が大きく、用途や特性に応じた組み合わせの幅を広げることができることから、陽イオン交換樹脂であることが好ましい。なお、前記高分子電解質は、切断可能な高分子電解質成形品を用いることができるので、膜状、板状、筒状、柱状や管状等、所望の形状の電解質とすることができる。
本発明のキャパシタおいては、イオン性物質を含む極性液体を含み、これが液体電解質となって、高分子電解質同様、キャパシタ内において電気二重層の形成を行う。従って、本発明における高分子電解質はこの液体電解質を保持する必要がある。このため、本発明のキャパシタにおける高分子電解質は、前記液体電解質の保持を容易にすべく、空間部を有しているものであることが好ましい。このことから本発明にいう空間部とは、一定量の前記液体電解質を充填することができる高分子電解質の部位をいう。
本発明のキャパシタにおけるイオン性物質は、極性液体を溶媒とする液体電解質として作用する。このイオン性物質を含む液体電解質によれば、イオン性物質の濃度を調整することにより、電気二重層に寄与できる成分を容易に調整することができ、またかかる液体電解質は、キャパシタ内における電解質の流動性に富んでおり、応答速度の速いキャパシタとすることができる。
本発明のキャパシタの溶媒として用いる極性液体には、水を用いることができる。その他の溶媒として、非水の極性液体を用いることもできる。非水極性液体は、高い誘電率、分解電圧を有するので、非水の極性液体を溶媒とした場合には、水を溶媒にした場合に比べ、電位窓が広がり、電気分解が起こりにくくなり、電気化学的に安定になるため、耐電圧が高くなり、エネルギー密度が大きくなるので好ましい。具体的には、プロピレンカーボネイト、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、N−メチルアセトアミド、スルホランエチレンカーボネイト、グルタロニトリル、アジポニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ピリジン、好ましくは、プロピレンカーボネイト、n−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、更に好ましくはプロピレンカーボネイト、N−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、1,4−ジオキソランなどの非水極性液体を挙げることができ、特に好ましい極性液体として、プロピレンカーボネイトを挙げることができる。かかる水または非水極性液体を前記イオン性物質の溶媒とすることで、電解質としての可動性が高まる。一方、電解質の可動性に劣るゲル状物質は、好ましくない。
本発明のキャパシタは、上記構造を有するので、その結果、静電容量定電流放電法による静電容量が40F/cm3以上という特徴を有する。さらに製造条件を整えることで、50F/cm3以上のキャパシタとすることもできる。この場合、当該静電容量の上限が限定されるものではない。また、本発明のキャパシタは、低印加電圧でも従来の静電容量を得ることができるのでエネルギー効率も良い。なお、本発明にいうキャパシタの静電容量とは、社団法人日本電子機械工業会発行の日本電子工業会規格、規格番号EIAJ
RC−2377(2000年4月制定、電気二重層コンデンサの試験方法、3.3.1定電流放電法)に準拠して測定した値のことをいう。
(形状の観察方法)
本発明のキャパシタにおける該キャパシタ厚さ方向の断面におけるキャパシタ各部の各形状は、走査電子顕微鏡(SEM)によって好適に観察できる。従って、前記金属電極の突き出し形状や、高分子電解質の空間部形状等はSEM写真によって特定することが好ましい。本発明のキャパシタにおける詳しい形状特定方法は以下の通りである。まず、形状の観察するキャパシタを該キャパシタ厚さ方向に垂直に切断し、キャパシタ厚さ方向の断面を切り出す。SEM写真において、キャパシタ断面における各部の各形状を明確に判断するために、切り出した断面に金を真空蒸着することもできる。かかる処理を行ったキャパシタ断面をSEM観察台に設置し、当該断面の100〜1500倍の拡大率であるSEM写真により、当該断面におけるキャパシタ各部の各形状を観察することができる。キャパシタ厚さが160μm程度の場合、各部の形状を観察するためのSEM写真の拡大率は、300倍程度が好ましい。
更に本発明は、対向する金属電極間に少なくとも高分子電解質を有するキャパシタであって、該キャパシタの厚さ方向の断面において、前記金属電極が、前記高分子電解質と接し且つ当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を、前記高分子電解質との境界領域に有することを特徴とするキャパシタでもある。以下、突出し部について、本発明のキャパシタの複数の様態における電子顕微鏡による断面観察図を用いて更に説明する。
厚さ方向の断面において前記突出し部がフラクタル状の形状を有することにより、金属電極と高分子電解質との界面はより大きくなり、該キャパシタの静電容量がさらに向上する。前記フラクタル形状は、特に限定されるものではなく、公知のフラクタル状の形状であればよい。前記フラクタル状の形状としては、例えばコッホ曲線状、樹木曲線、葉脈曲線状、シダ状、またはギャスケット状の形状を代表的に例示することができる。
以上、本発明のキャパシタについて、厚さ方向の断面を観察することにより、金属電極や高分子電解質の形状や境界領域について示したが、かかる形状が三次元的(立体的)にいかなる形状、構造で存在しているのかを以下で説明する。
各静止画像の図は、同一のキャパシタについて、コンピューターソフトウェアにおけるビットマップイメージの静止画像を表示することにより、当該キャパシタの3次元構造の概要を示すものである。
前記の断面の奥行き方向に立体画像は、いずれも遠近感を出す透視図によって立体画像を特定しており、奥行き方向に行くにしたがって金属電極511、512間にある前記突出し部が近づくような画像図として特定されている。
上述のように本キャパシタは、第一及び第二の様態のキャパシタともに、通常のキャパシタに比べ、静電容量が非常に大きいものである。この理由として、選択した電極、イオン種、溶媒等の条件によっては、電気二重層キャパシタとしての電荷移動による蓄電機構に加え、同時に酸化還元反応または電池反応よる蓄電機構が発生しているために、かかる大きな静電容量を示している可能性もある。例えば金属電極して金電極、極性溶媒としてプロピオンカーボネイト、含まれるイオン種としてLi+という構成のキャパシタでは、電極界面で、金(Au)とリチウム(Li)の合金化が生じている可能性がある。このため、本発明のキャパシタでは、本来の電気二重層容量キャパシタとしての原理のほか、レドックスキャパシタまたは電池の原理が補助的に加わったハイブリッドキャパシタになっている可能性があるので、これが本発明のキャパシタの静電容量向上の一要因となっている可能性も考えられる。
本発明のキャパシタは、第一の様態及び第二の様態のキャパシタの更なる応用として、金属電極に突出し部を設けることなく、高い静電容量をことができるキャパシタとすることもできる。このキャパシタを第三の様態のキャパシタとして以下説明する。
本発明のキャパシタの基本構造は、対向して存在する2枚の基材と、前記両基材の内側に設けられた分極電極と、前記両分極電極の間に設けられた電解質とを少なくとも有するキャパシタである。なお、本発明のキャパシタには前記構成要素以外の有用な要素、部材等を設けてもよい。例えば、2つの分極電極の間に、前記電解質の他に両電極の接触を防止するセパレータを設けることもできる。
本発明における電解質には、液体、固体、ゲル状の各電解質を用いることができる。以下に電解質の具体例を挙げるが、下記具体例に制限されるものではない。電解質が固体又はゲル状である高分子電解質の場合の例としてイオン交換樹脂を挙げることができる。用いる樹脂の種類としては、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂などにスルホン酸基、カルボキシル基などの親水性官能基を導入した樹脂を挙げることができる。更に詳細には、パーフルオロカルボン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂を用いることができ、例えばNafion樹脂(パーフルオロスルホン酸樹脂、DuPont社製)、フレミオン(パーフルオロカルボン酸樹脂またはパーフルオロスルホン酸樹脂、旭硝子社製)を挙げることができる。
またこれらを溶解する溶媒液体の例としては、水の他、プロピレンカーボネイト、N−メチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、1,4−ジオキソランなどの非水の極性溶媒を挙げることができる。
本発明における基材はキャパシタの形態安定性を確保するものであり、また分極電極を保持する役割も有する。基材に用いられる材料としては、一定の形態性を有する固体の材料であれば、制限なく用いることができる。もっとも用途に応じて必要とされる特性の違いから、下記のような材料を適宜選択することが好ましい。まず本発明では基材を合成樹脂とすることができる。この場合、基板は可撓性に富み、キャパシタの形態性を維持しつつ、曲げることもできるものとすることができる。また経済的でもある。次に基材を金属物質とすることもできる。この場合、当該基材が集電板的な役割を果たすことができる。また、本発明では基板と多孔質の金属電極はキャパシタが接触しているので、キャパシタの電気的接続部位として前記基板を用いることができる。またその形状は、用途に応じて膜状、板状のように厚さを適宜調整することができる。更に基材をセラミックスとすることもできる。セラミックスとは無機物質を原料として熱処理によって得られる製品をいい、主要なセラミックスとして金属酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物などを挙げることができる。セラミックスは、硬度が大きく、絶縁性のものが多いので、特に強度が必要とされる部位や、他の部位との絶縁性を確保したい部位のキャパシタとして用いる場合に好適である。
本発明のキャパシタは、分極電極が多孔質金属からなるものである。本発明にいう多孔質金属とは、当該表面のみならずその内部も本質的に金属のみで構成されているものをいう。すなわち本発明にいう多孔質金属には、多孔質物質の表面に金属をコーティングしたものや、バインダーを用いて、金属粉を多孔質状態に形成したものは含まれない。このため、本発明にいう多孔質金属電極中には、不純物として含まれる場合を除いて、被メッキ物質やバインダーの成分となることの多い元素としての炭素が含まれることがない。分極電極中に元素としての炭素が含まれているか否かは、キャパシタから分極電極を切り離して、当該分極電極を蛍光X線分析測定等公知の分析方法で測定することにより判断できる。またバインダー成分が含まれているか否かは、当該分極電極を粉体化した上で、赤外線分析測定等により測定することによっても判断が可能である。
本発明のキャパシタは、固体電解質層と該固体電極層を挟んで形成された2つの固体電極層からなるキャパシタ素子を積層、折畳、又は捲回させて、更にコイン型やラミネート型に形成し、これをキャパシタ缶又はラミネートパック等のキャパシタ容器に収容し、キャパシタ缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールする方法により、キャパシタ部品として組み立てることができる。また、前記方法において、キャパシタ容器を封缶若しくはヒートシールする前に、容器を特定の電解質溶液で充填して、キャパシタ部品を得ることもできる。本発明のキャパシタを有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部を弾性部材からなる封口体で封口することで、チップ部品であるキャパシタ部品を得ることができる。本発明のキャパシタを収納したケースには、線膨張率の小さい絶縁物質を充填しても良い。
本発明のキャパシタは、公知のサイズとすることができ、例えば、7.3mm×4.3mm×2.0mmとすることができる。例えば、前記キャパシタは、縦寸法を通常10mm以上、好ましくは20mm以上であり、25〜50mmとすることができ、同様に、横寸法を、通常10mm以上、好ましくは20mm以上であり、25〜50mmとすることができる。また、本発明のキャパシタは、例えば、ケースサイズ10mmφ×16mmL、φ8×5L、4φ×7L、5φ×2.8L、または5φ×3L等の円筒形のキャパシタ部品とすることもできる。
実施例1〜25は、本発明第一様態のキャパシタに関する実施例である。実施例1〜13では、キャパシタ素子の溶媒として水を用いた。また、実施例14〜25では、キャパシタ素子の溶媒として非水の極性液体を用いた。
(金属電極形成工程)
乾燥時の膜厚が160μmの膜状高分子電解質(フッ素樹脂系イオン交換樹脂:パーフルオロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量:表1に記載)について、それぞれ下記(1)〜(3)の工程を6サイクル繰り返して実施し、金属層が形成された高分子電解質を得た。(1)吸着工程:ジクロロフェナントロリン金塩化物水溶液に12時間浸漬し、成形品内にジクロロフェナントロリン金錯体を吸着させ、(2)還元工程:亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で、吸着したジクロロフェナントロリン金錯体を還元して、膜状高分子電解質表面に金電極を形成させた。このとき、水溶液の温度を60〜80℃とし、亜硫酸ナトリウムを徐々に添加しながら、6時間ジクロロフェナントロリン金錯体の還元を行った。次いで、(3)洗浄工程:表面に金電極が形成した膜状高分子電解質を取り出し、70℃の水で1時間洗浄した。この場合、高分子電解質に含まれるイオン種は亜硫酸ナトリウム由来のナトリウムイオンとなる。
こうして出来た金属層(金属電極)が形成された高分子電解質を各測定に必要な所定の大きさに切断した。その後、所定量のナトリウムイオンを含む水を、キャパシタ素子の溶液とし、この中に上記高分子電解質を含浸させ、実施例1〜3のキャパシタをそれぞれ得た。なお、実施例1〜3の膨潤度測定は吸着工程前に行った。
(前処理工程)
乾燥時の膜厚160μmの膜状高分子電解質(フッ素樹脂系イオン交換樹脂:パーフルオロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量1.4meq/g)を膨潤溶媒であるメタノール中に20℃で30分以上浸漬した。膨潤した前記膜状高分子電解質の膜厚を測定して、乾燥膜厚に対して膨潤後の膜厚の増加した割合〔膨潤度(%)〕を算出し、膨潤度が表1に記載の値(50%)となるように前記膜状高分子電解質を膨潤溶媒に浸漬した。
膜状高分子電解質を膨潤溶媒で膨潤させた後に、下記(1)〜(3)の工程を6サイクル繰り返して実施し、金属層が形成された高分子電解質(キャパシタ)を得た。(1)吸着工程:ジクロロフェナントロリン金塩化物水溶液に12時間浸漬し、成形品内にジクロロフェナントロリン金錯体を吸着させ、(2)還元工程:亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で、吸着したジクロロフェナントロリン金錯体を還元して、高分子電解質表面に金電極を形成させた。このとき、水溶液の温度を60〜80℃とし、亜硫酸ナトリウムを徐々に添加しながら、6時間ジクロロフェナントロリン金錯体の還元を行った。次いで、(3)洗浄工程:表面に金電極が形成した高分子電解質を取り出し、70℃の水で1時間洗浄した。この場合、高分子電解質に含まれるイオン種は亜硫酸ナトリウム由来のナトリウムイオンとなる。
こうして得られた金属層(金属電極)が形成された高分子電解質を各測定に必要な所定の大きさに切断した。その後、所定量のナトリウムイオンを含む水を、キャパシタ素子の溶液とし、この中に上記高分子電解質を含浸させ、実施例4のキャパシタを得た。
浸漬時間を、膨潤度が40%となるように短くしたこと以外は、実施例4と同様の方法により実施例5のキャパシタを得た。
膜状高分子電解質をメタノール中に浸漬する時間を30分から1時間に変えて、前記(1)〜(3)の工程を6サイクルから8サイクル繰り返して実施したこと以外は実施例4と同様の方法により、実施例6のキャパシタを得た。
膜状高分子電解質をメタノール中に浸漬する時間を30分から1時間に変えて、前記(1)〜(3)の工程を6サイクルから10サイクル繰り返して実施したこと以外は実施例4と同様の方法により、実施例4と同様の方法により実施例7のキャパシタを得た。
膜状高分子電解質として、膜厚160μmの膜状高分子電解質(フッ素樹脂系イオン交換樹脂:パーフルオロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量1.8meq/g)を用い、膨潤溶媒としてメタノール−水混合溶媒(メタノール:水=3:7)を用いたこと以外は、実施例4と同様の方法により実施例8のキャパシタを得た。
膜状高分子電解質として、膜厚160μmの膜状高分子電解質(フッ素樹脂系イオン交換樹脂:パーフルオロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量1.8meq/g)を用い、膨潤溶媒としてメタノール−水混合溶媒(メタノール:水=4:6)を用いたこと以外は、実施例4と同様の方法により実施例9のキャパシタを得た。
膨潤溶媒としてメタノールに替えて、ジメチルスルホキシド(DMSO)またはN−メチルピロリドン(NMP)を用いたこと以外は実施例4と同様の方法により、実施例10のキャパシタまたは実施例11のキャパシタをそれぞれ得た。
実施例4の(1)〜(3)の工程を4サイクル行ったこと以外は実施例4と同様の方法により実施例12のキャパシタを得た。
イオン交換容量1.4meq/gの膜状高分子電解質に替えて、イオン交換容量1.1meq/gの膜状高分子電解質(パーフルオロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製)を用いたこと以外は、実施例4と同様の方法により実施例13のキャパシタを得た。
(前処理工程)
乾燥時の膜厚160μmの膜状高分子電解質(フッ素樹脂系イオン交換樹脂:パーフルオロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量1.4meq/g)を膨潤溶媒であるメタノール中に20℃で30分以上浸漬した。膨潤した前記膜状高分子電解質の膜厚を測定して、乾燥膜厚に対して膨潤後の膜厚の増加した割合〔膨潤度(%)〕を算出し、膨潤度が表3,4に記載の値(50%)となるように前記膜状高分子電解質を膨潤溶媒に浸漬した。
乾燥時の膜厚が160μmの膜状高分子電解質(フッ素樹脂系イオン交換樹脂:パーフルオロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量:表3、4に記載)について、それぞれ下記(1)〜(3)の工程を所定回数(4〜10回)のサイクルで繰り返して実施し、金属層が形成された高分子電解質を得た。(1)吸着工程:電極として所望の金属種(表3、4に記載)を陽イオン種とするジクロロフェナントロリン金属塩化物水溶液に12時間浸漬し、成形品内にジクロロフェナントロリン金属錯体を吸着させ、(2)還元工程:亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で、吸着したジクロロフェナントロリン金属錯体を還元して、膜状高分子電解質表面に所望の金属種の電極を形成させた。このとき、水溶液の温度を60〜80℃とし、亜硫酸ナトリウムを徐々に添加しながら、6時間ジクロロフェナントロリン金錯体の還元を行った。次いで、(3)洗浄工程:表面に金電極が形成した膜状高分子電解質を取り出し、70℃の水で1時間洗浄した。
上記工程を経て得られた高分子電解質に含まれるイオン種は、亜硫酸ナトリウム由来のナトリウムイオンであるから、これを所望のイオン種へ交換する工程を行った。所望のイオン種(表3、4に記載)を含む水溶液中に12時間含浸させてイオン交換を行った。次いで、上記所望のイオン種に交換した高分子電解質を30分間真空乾燥し、高分子電解質に含まれていた水分を完全に取り除いた。なお、表3の素子構成物−溶媒の欄において、PCはプロピレンカーボネイト、DMSOはジメチルスルホキシド、NMPはN−メチルピロリドンの略である。
こうして出来た金属層(金属電極)が形成された高分子電解質を所定の大きさに切断した。その後、所望のイオン種を所定量含む所望の非水の極性液体(表3、4に記載)を、キャパシタ素子の溶液とし、この中に上記高分子電解質を含浸させ、実施例14〜25のキャパシタをそれぞれ得た。
(静電容量)
2電極のサイクリックボルタムメトリー法(測定法A)および定電流放電法(測定法B)。を用いて測定した実測値を表1及び表2に示す。なお、得られた実施例1〜25のキャパシタの乾燥した状態における膜厚は、160μmであった。
本発明の無電解メッキ方法により得られた実施例1のキャパシタは、従来技術で示した従来のキャパシタの静電容量の値に比べて、サイクリックボルタムメトリー法で1.5mF/cm2、定電流放電法では2.0F/cm3という大きな静電容量を示した。また、実施例2及び3のキャパシタについても、それぞれ、サイクリックボルタムメトリー法で3.4mF/cm2、1.0mF/cm2、定電流放電法ではそれぞれ3.0F/cm3、2.0F/cm3いう大きな静電容量を示した。
実施例26は、本発明のキャパシタの金属電極が、多孔質金属膜部と突出し部から構成されたキャパシタに関する実施例である。
(SEM写真)
実施例26で得られたキャパシタをキャパシタ厚さ方向に対し垂直方向に切断して、断面を切り出した。切り出された断面にSEM観察のための所定の処理を施した後、当該断面をキャパシタの走査電子顕微鏡(SEM)写真(倍率400倍)で観察した。実施例26のキャパシタ断面SEM写真を図16に示す。
実施例26について、それぞれ静電容量を測定した。結果を表5に示す。なお、本願での静電容量は、2電極のサイクリックボルタムメトリー法により測定された値である。サイクリックボルタムメトリー法の静電容量の実測には、商品名「Potentio Galvanostat Model263A」(Princeton Applied Research社製)を用いた。測定条件としては、電圧を−0.5V〜+0.5Vの範囲とし、走査電圧速度を10mV/secとしたときの、3サイクル目の値を測定した。
図16のSEM写真より、実施例26の金属電極は、高分子電解質表面には多孔質金属膜部分が形成され、かつ高分子電解質内部に侵入して突出し部が形成されていることがわかる。
実施例27〜31は、本発明第一様態のキャパシタに関する実施例である。キャパシタ性能評価における詳細は、実施例1〜25の場合と同様である。ただし実施例27〜31においては、定電流放電法による静電容量のみ測定している。
(第一の工程)
乾燥時の膜厚160μmの膜状高分子電解質(フッ素樹脂系イオン交換樹脂:パーフルオロカルボン酸樹脂、商品名「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量1.4meq/g)を膨潤溶媒であるメタノール中に20℃で30分以上浸漬した。膨潤した前記膜状高分子電解質の膜厚を測定して、乾燥膜厚に対して膨潤後の膜厚の増加した割合〔膨潤度(%)〕を算出し、膨潤度が50%となるように前記膜状高分子電解質を膨潤溶媒に浸漬した。
膜状高分子電解質を膨潤溶媒で膨潤させた後に、下記(1)〜(3)の工程を10サイクル繰り返して実施し、金属電極が形成された高分子電解質を得た。(1)吸着工程:ジクロロフェナントロリン金塩化物水溶液に12時間浸漬し、成形品内にジクロロフェナントロリン金錯体を吸着させ、(2)還元工程:亜硫酸ナトリウムを含む水溶液中で、吸着したジクロロフェナントロリン金錯体を還元して、高分子電解質表面に金電極を形成させた。このとき、水溶液の温度を60〜80℃とし、亜硫酸ナトリウムを徐々に添加しながら、6時間ジクロロフェナントロリン金錯体の還元を行った。次いで、(3)洗浄工程:表面に金電極が形成した高分子電解質を取り出し、70℃の水で1時間洗浄した。
上記高分子電解質に金電極を形成したものを電気分解用の溶媒である水中に浸し、当該金電極に表1に示す条件(電圧、通電時間)にて電気分解を行った。
上記工程を経て得られた金属電極が形成された高分子電解質を80℃で30分間真空乾燥し、高分子電解質に含まれていた水分を完全に取り除いた。乾燥した金属電極が形成された高分子電解質をLi(CF3SO2)2N(イオン性物質)のプロピレンカーボネイト(極性液体)の1mol/L溶液中に浸漬させ、イオン交換を行うともに、当該液体電解質を高分子電解質の空間部に充填させ、実施例27〜29のキャパシタを得た。
第三の工程において電気分解用の溶媒を水とメタノールの1対1混合溶液に変更した以外は実施例27〜29と同様の工程にて、実施例30のキャパシタを得た。
第三の工程において電気分解用の溶媒を水とメタノールの9対1混合溶液に変更した以外は実施例27〜29と同様の工程にて、実施例31のキャパシタを得た。
(SEM写真)
得られたキャパシタをキャパシタ厚さ方向に対し垂直方向に切断して、断面を切り出した。切り出された断面に、走査型電子顕微鏡(SEM)観察のための所定の処理を施した後、当該断面をキャパシタのSEM写真で観察した。得られた実施例27〜31のキャパシタ断面SEM写真を図2 〜図7に示す。また、各実施例とSEM写真の対応を表6に示す。
各実施例の静電容量は、実施例1〜25と同様の方法で行った。なお、静電容量の測定電圧は2.0〜3.0Vで行った。得られた実測値を表6に示す。また、一部実施例については、測定電圧3.8〜4.3Vにおける静電容量も測定した。
SEM写真より、実施例27〜31のキャパシタでは、高分子電解質に複数の空間部を有していることがわかる。また空間部の形状は略円形状または略半円形上のものが多い。また、実施例27〜31のキャパシタでは、いずれも定電流放電法で30F/cm3以上、実施例28以外では40F/cm3以上、更に実施例31においては65F/cm3という大きな静電容量を示した。
実施例32〜34は、本発明第三様態のキャパシタに関する実施例である。
金メッキ液「ニッシンゴールト24F」(日進化成(株)製)250ml中に白金コートチタン電極を陽極とし、メッキ基材であるアルミニウム板40×20mmを陰極として設置し、メッキ液温60℃でメッキを行った。電源には、ポテンショスタット/ガルバノスタット「HA−151」(北斗電工(株)製)を使用した。電圧、電流、メッキ時間は、それぞれ1.28V、14mA、10分間(実施例32)、1.46V
17mA 15分間(実施例33)とした。いずれの場合もアルミニウム板表面に、光沢のない多孔質の金が析出した。
脱脂処理したABS樹脂板(50×40mm)を、液温60℃のパラジウム塩水溶液に6分間浸漬し、キャタライジングを行った。更に液温25℃の7%硫酸水溶液に5分間浸漬し、パラジウム塩を還元した。前記処理を行ったABS樹脂を金メッキ液「OPCムデンゴールド25−1」(奥野製薬工業(株)製)3.4mL、還元剤「OPCムデンゴールド25−2」(奥野製薬工業(株)製)5mL、シアン含有アルカリ液「OPCムデンゴールド25−M」(奥野製薬工業(株)製)10mL蒸留水50mLの混合溶液(液温70℃)中で、1時間メッキを行った。上記工程により、ABS樹脂板表面に光沢のない多孔質の金が析出した。
実施例32〜34で得られた金電極のキャパシタと比較するため、アルミニウム板(比較例1)と当該アルミニウム板を酸処理にてエッチング粗化処理を行ったアルミニウム板(比較例2)とについて、それぞれ電気二重層容量を測定した。結果を表7に示す。
Circuit)カード等の薄型の半導体装置、強誘電体を用いたFeRAM、有機EL素子の発光素子アレイ、ICカードなどのICチップ、強誘電体キャパシタを有する半導体装置、並びに電力変換を行うスイッチング素子に好適に用いることができる。
Claims (31)
- 対向する金属電極間に、少なくとも高分子電解質を有するキャパシタであって、
前記金属電極は、前記高分子電解質と接し且つ当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を、前記高分子電解質との境界領域に有し、
前記突出し部が、粒子状金属が繋がったものであり、
前記キャパシタの厚さ方向に対して、高分子電解質領域と1対の金属電極領域との領域に分類した場合において、前記金属電極領域が、前記高分子電解質領域側に、高分子電解質成分がリッチな領域を有し、前記高分子電解質領域側と反対側に、金属電極成分がリッチな領域を有し、
前記高分子電解質が、少なくともイオンを含む電解液を含有し、
前記イオン中の陽イオンが、炭素数が1〜4の範囲内であるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、H + 、Li + 、Na + 、K + 、Rb + 、Cs + 、Fr + 、Cu 2+ 、Ni 2+ 、Co 2+ 、Fe 2+ 、Fe 3+ 、Al 2+ 、Al 3+ 、Zn 2+ 、Pb 2+ 、Sn 2+ 、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Sr 2+ 、Ba 2+ 、Crからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とするキャパシタ。 - 前記イオン中の陰イオンが、BF 4 − 、PF 6 − 、ClO 4 − 、Ts − 、SO 4 2− 、NO 3 − 、Cl − 、Br − 、I − 、CF 3 SO 4 − 、C 4 F 9 SO 4 − 、(CF 3 SO 2 ) 2 N − 、BCH 3 (C 2 H 5 ) 3 − 、B(C 2 H 5 ) 4 − 、B(C 4 H 9 ) 4 − 、AsF − 、SbF 6 − からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記高分子電解質の樹脂成分としてイオン交換樹脂を含む請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂である請求の範囲3記載のキャパシタ。
- 前記高分子電解質層に含まれる電解液が、非水の極性液体である請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記突出し部が湾状嵌入部を複数有する請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記突出し部の輪郭線が、略周期曲線状または不定形の少なくともいずれかの形状である請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記突出し部は、フラクタル状、半島状、島状部、ツララ形状、ポリープ形状、珊瑚状に首状の狭さく部を備えた形状、樹木形状或いは茸形状の少なくともいずれかの形状を有するものである請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記金属電極が、内部に前記高分子電解質成分を含んだ孔を有する請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記キャパシタを厚さ方向において高分子電解質領域と1対の金属電極領域との領域に分類した場合において、厚さ方向の断面における各領域の厚みの比が、金属電極領域対高分子電解質領域対金属電極領域が3対4対3〜1対8対1の範囲内にある請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 対向する金属電極間に、少なくとも高分子電解質を有するキャパシタであって、
前記金属電極は、前記高分子電解が侵入した峡湾状部を高分子電解質との境界領域に有し、
前記峡湾状部に挟まれた部分が、前記キャパシタの表面付近から内部方向への突出し形状を有し、
前記突出し形状が、粒子状金属が繋がったものであり、
前記キャパシタの厚さ方向に対して、高分子電解質領域と1対の金属電極領域との領域に分類した場合において、前記金属電極領域が、前記高分子電解質領域側に、高分子電解質成分がリッチな領域を有し、前記高分子電解質領域側と反対側に、金属電極成分がリッチな領域を有し、
前記高分子電解質が、少なくともイオンを含む電解液を含有し、
前記イオン中の陽イオンが、炭素数が1〜4の範囲内であるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、H + 、Li + 、Na + 、K + 、Rb + 、Cs + 、Fr + 、Cu 2+ 、Ni 2+ 、Co 2+ 、Fe 2+ 、Fe 3+ 、Al 2+ 、Al 3+ 、Zn 2+ 、Pb 2+ 、Sn 2+ 、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Sr 2+ 、Ba 2+ 、Crからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とするキャパシタ。 - 前記峡湾状部に挟まれた部分の輪郭線が、略周期曲線状または不定形である請求の範囲11に記載のキャパシタ。
- 前記金属電極が、当該金属電極の表面からキャパシタ内部の高分子電解質に連通し、当該高分子電解質を含む貫通孔を有する請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記金属電極が、
前記高分子電解質の表面上に接して存在する多孔質金属膜部と、
前記多孔質金属膜部分の成分からなり、前記高分子電解質内部の境界領域に存在する前記突出し部とからなり、
かつ前記多孔質金属膜部分と前記突出し部とが繋がって一体となっているものである請求の範囲1に記載のキャパシタ。 - 対向する金属電極間に、イオン性物質と極性液体と高分子電解質とを少なくとも有するキャパシタであって、
前記金属電極は、前記高分子電解質と接し且つ当該金属電極の電極成分を構成する突出し部を前記高分子電解質との境界領域に有し、前記高分子電解質は、空間部を有し、
前記突出し部が、粒子状金属が繋がったものであり、
前記キャパシタの厚さ方向に対して、高分子電解質領域と1対の金属電極領域との領域に分類した場合において、前記金属電極領域が、前記高分子電解質領域側に、高分子電解質成分がリッチな領域を有し、前記高分子電解質領域側と反対側に、金属電極成分がリッチな領域を有し、
前記イオン性物質中の陽イオンが、炭素数が1〜4の範囲内であるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、H + 、Li + 、Na + 、K + 、Rb + 、Cs + 、Fr + 、Cu 2+ 、Ni 2+ 、Co 2+ 、Fe 2+ 、Fe 3+ 、Al 2+ 、Al 3+ 、Zn 2+ 、Pb 2+ 、Sn 2+ 、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Sr 2+ 、Ba 2+ 、Crからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とするキャパシタ。 - 前記高分子電解質の空間部の形状が略円形状または略半円形状のものを含むこと特徴とする請求の範囲15記載のキャパシタ。
- 前記キャパシタにおける該キャパシタ厚さ方向の断面において、前記高分子電解質の略円形状または略半円形状の空間部が複数存在することを特徴とする請求の範囲16記載のキャパシタ。
- 前記キャパシタにおける該キャパシタ厚さ方向の断面において、前記高分子電解質が有している前記略円状または略半円形状の空間部の少なくともひとつについて、当該略円または略半円の直径の最短値が10nm以上であることを特徴とする請求の範囲17記載のキャパシタ。
- 前記高分子電解質が陽イオン交換樹脂であり、陽イオン交換樹脂に含まれる電解液がプロピレンカーボネイトであり、前記イオン性物質がLi(CF3SO2)2Nである請求の範囲15に記載されたキャパシタ。
- 前記キャパシタにおけるキャパシタ各部の各形状について、当該各形状が、それぞれ走査電子顕微鏡写真を用いて該キャパシタの厚さ方向の断面を走査したときに観察される形状である請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記キャパシタにおけるキャパシタ各部の各形状について、当該各形状が、X線を用いて該キャパシタの厚さ方向に進みながら、その断面を含んで走査したときに観察される形状である請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記金属電極と前記高分子電解質層との界面の2電極のサイクリックボルタムメトリー法による静電容量が3mF/cm2以上である請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記キャパシタの乾燥膜厚を160μmに換算したときの2電極のサイクリックボルタムメトリー法による静電容量が、3mF/cm2以上である請求の範囲1に記載のキャパシタ。
- 前記金属電極と前記高分子電解質層との界面の定電流放電法による静電容量が2F/cm3以上である請求の範囲1記載のキャパシタ。
- 前記金属電極と前記高分子電解質層との界面の定電流放電法による静電容量が40F/cm3以上である請求の範囲15記載されたキャパシタ。
- 無電解メッキ方法により高分子電解質上に金属電極を形成するキャパシタの製造方法であって、
前記無電解メッキ方法の前処理工程が、良溶媒または良溶媒を含む混合溶媒を浸透させて高分子電解質を膨潤させる膨潤工程であり、
前記無電解メッキ方法が、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程を行った後に、金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程と、を含み、
前記膨潤した前記高分子電解質が、所定の形状を有し、
前記高分子電解質の膨潤した状態での厚さが、前記高分子電解質の乾燥した状態での厚さに対して120%以上であり、
前記良溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサフルオロ−2−プロパノール、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラプロピルハイドロオキサイドからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記高分子電解質が、少なくともイオンを含む電解液を含有し、
前記イオン中の陽イオンが、炭素数が1〜4の範囲内であるアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、H + 、Li + 、Na + 、K + 、Rb + 、Cs + 、Fr + 、Cu 2+ 、Ni 2+ 、Co 2+ 、Fe 2+ 、Fe 3+ 、Al 2+ 、Al 3+ 、Zn 2+ 、Pb 2+ 、Sn 2+ 、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Sr 2+ 、Ba 2+ 、Crからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とするキャパシタの製造方法。 - 前記無電解メッキ方法が、吸着工程の後に還元工程を行うことを2回以上繰り返して行うことを特徴とする請求の範囲26に記載のキャパシタの製造方法。
- 良溶媒または良溶媒を含む混合溶媒を浸透させて高分子電解質を膨潤させる第一の工程と、無電解メッキ方法により当該膨潤させた高分子電解質上に金属電極を形成する第二の工程と、当該形成された金属電極間に存在する液体を電気分解することにより、気泡を発生させ、当該気泡の圧力により上記高分子電解質に孔状の空間を設ける第三の工程と、前記金属電極間の前記液体を除去して、イオン性物質を含む極性液体を充填させる第四の工程を少なくとも有しているキャパシタの製造方法。
- 前記第二の工程における前記無電解メッキ方法が、高分子電解質に金属錯体を吸着させる吸着工程を行った後に、金属錯体が吸着した高分子電解質に還元剤溶液を接触させる還元工程を行うものであることを特徴とする請求の範囲28記載のキャパシタの製造方法。
- 前記第三の工程において電気分解される前記液体が、水若しくは水とアルコール類の混合液であることを特徴とする請求の範囲29記載のキャパシタの製造方法。
- 対向する金属電極間に高分子電解質を少なくとも有しているキャパシタについて、前記金属電極間に、水若しくは水とアルコール類の混合液を充填して電気分解することにより、気泡を発生させ、当該気泡の圧力により前記高分子電解質に孔状の空間を設ける工程と、その後、水を除去して前記金属電極間にイオン性物質を含む極性液体を充填させる工程とを少なくとも有しているキャパシタの製造方法。
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