JPS5979517A - 電気エネルギ−貯蔵装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、キャパシタンスもしくは出力／容積もしく
は重量の比率が大でまたは他の価値ある特性を有するコ
ンデンサ類もしくは電池類のごとき新規な電気化学装置
に関する。またこれらの装置は、１以上の電極上のひと
つもしくは複数の電着層の形成もしくは変形中にもしく
はその結果として、または電極／電解質間で起こる反応
の結果として発現する、疑似キャパシタンス；　　”’
ｆＲｂ的可逆性″（はｙ同じ割合でのはソ等しい実質的
な充電もしくは放電電流の通過）：１゛クーロンの可逆
性″〔装置の充電と放電時の実質的に等しい電気量（ク
ーロン）の通過〕：表面の電着層の識別しうるエネルギ
ー準位；表面層の生成：エレクトロクロミツク効果；負
性差動抵抗；および周波数逓倍効果を含む１以上の現象
を実用することを特徴とする装置である。

電気エネルギー貯蔵装置、特にコンデンサ類と電池類の
歴史には、重量と容積とを含む大きさを小さくしかつ電
気エネルギー貯蔵容量を大きくするのと同時に絶縁破壊
電圧を大きくする試みが含１れている。ある種の条件下
では大きな電気化学的キャパシタンス（Ｄａキャパシタ
ンス（ｐｓｅｕｄｏ−ｃａ＋ｐｔｃｊ、ｔａｎｃｅ　）
を含む〕が実現されているが、この発明のなされる前に
、高度の動的可逆性（ｋｉｎｅｔｉｃｒｅｖｅｒａｊ、
ｂｊ、１ｉｔｙ　）を有する重要で実用的な装置類は作
られていない。最近の技術的に進歩したコンデンサには
、ア７Ｉ／ミニウム電解コンデンサ、タンタルコンデン
サお」：びとりわけセラミックコンデンサが含才れ、こ
れらはすべてフィルム・タイプのコンデンサである。電
池設計の最近の進歩には、寿命、効率およびエネルギー
密度の改良が含才れ、改良された鉛−酸電池、ニックル
ーカドミウム電４１Ｌ、ニッケルー亜鉛電池および各種
の一次電池（これらはすべて電極の極性で限定される、
本来、過電圧の装置である）が市販されている。しかし
、最近の科学技術的進歩を包含するこれらの装置の多く
は一応要才を満しているが、過酷な連続使用や電気回路
中での実質的に無限のサイクリングに而１える、効率の
よい高出力密度の装置に対する要望が続いている。この
発明は、この明細書でスーパーコンデンサ（別ｐｅｒｃ
ａＰｔｃｉｔｏｒ　）と呼称する装置を提供するもので
ある。

この発明は新規な、コンデンサもしくは電池のごとき電
気化学装置に関し、さらに詳しくは高度の疑似キャパシ
タンス、パ動的可逆性〃および／または１クーロンの可
逆性″（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｉ−１
ｉｔｙ）を示す実用的な電気化学システムに関する。

これらの特性にはキャパシタンスがときとして関連し、
このキャパシタンスはひとつの適切な電極の電位の変化
を伴う電荷の通過から生ずる。またこの発明の装置は、
イオン化した電解質中に浸漬された間隔全おいた一対の
電極で形成されるエネルギー貯蔵容量（すなわち、二重
層キャパシタンスおよび幾何学的誘電キャパシタンス）
ヲ利用できる装置である。

この発明のスーパーコンデンサは、ふたつの電極、電解
質およびその容器からなるひとつの電気化学セルもしく
はこのようなセルの複数を合したものである。その電極
は次の物質の１以上で構成されている。すなわち、ルテ
ニウム、タンタル、ロジウム、イリジウム、コバｆｉ／
ト、ニッケル、モリブデン、タングステンおよびバナジ
ウムそれぞれの酸化物、これらの各金属、これら各金属
の硫化物、水素化物、窒化物、燐化物およびセレン化物
、鉄と鉛の硫化物並びにその混合物である。そして電解
ＩＪｑ、は稙、酸、水酸化カリウムもしくは硫酸ナトリ
ウムのような酸性、塩基性もしくは中性で水性もしくは
非水性のものであってもよい。さらに前記要素全入れる
のに適切な容器が用いられる。

加えて、この発明のスーパーコンデンサは電極間にセパ
レータを有利に用いることができる。・イオン透過性膜
、親水性プラスチックフィルム、ガラス、紙、フェルト
およびセルロース製品はその特定の用途や装置に依存す
るが、すべて適切なものである。集電グリッドもしくは
メツシュは所望により電ｆＪ、６＜部品として用いても
よい。

スーパーコンデンサは、（１）１以上の電極上の］−以
上の電着層の構造および／−ｉ：たは反応性、および／
または（２）’？ｍ極と電解質問に起る反応形態、およ
び／または（３）二重層における電荷の分離金％微とす
るひとつの電気化学セルもしくはか＼るセルの複数が合
したものである。これらの特徴的なプロセスはある電位
領域で起るが、連続的な反応はこのシステムの電極もし
くは電解質には起らない。これらのプロセスは、限定は
ないが、疑似キャパシタンス、′動的可逆性“、″クー
ロンの可逆性″、表面の電着層のＱ＋微的なエネルギー
状態、表面層の生成、エレクトロクロミック効果（ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ　ｅｆｆｅｃｔ）、負性差動
抵抗および周波数逓倍効果（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｍｕ
ｌｔｊ、ｐｌｙｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ　）　ｆ含む１以
上の複合した現象を起こす。これらの特徴的なプロセス
は多くの用途に有用であって、後記の詳細な説明、実施
例および図面で述べら肛る。

これらの基本的で特徴的なプロセスを用いる装置類の大
きなグループが考えられる。その具体例としては、重子
コンデンサ様装置（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ−ｃａｐｑｃ
ｉｔｏｒ−１ｊ−ｋｅ　ｄｅｖｉｃｅｓ　）、電池型装
置、受動負性差動抵抗器　（ｐａｓｓｉｖｅ　ｎｅｇａ
ｔｉｖｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ、　ｒＯｓｉ＋：
ｒｔ、ａｎｃｅｄｅｖｉｃｅｓ　）、受動周波数襄換器
（ｐｑｓｓｊ−ｖｅ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙｃｏｎｖｅｒ
ｓｉｏｎ　ｃｌｅｖｉｃｅｓ　）、エレクトロミンク装
置、データ処理記憶装置（ｃ３ｈｂ　ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ　ｍｅｍｏｒｉｅｓ　）、気体、液体および固体物
質を分離する装置とシステム、並びに一定のりアクタン
ス／周波数値を示す受動装置（ｐｒｑ、５ｓｉｖｅ　ｄ
ｅｖｉｃｅ８）が挙げられ、これらの装置は前記特徴の
１以」二を利用することができる。

これらの用途に用いられる電気化学セルは、その装置の
性質によって次のような種々の形態で作製することがで
きる。すなわち、平面電極セル、ゼリー・ロールセル（
ｊｅｌｌｙ−ｒｏｌｌ　ｃｅｌ］−ｓ　）、多孔性電極
セル、スラリーシステム、流動床電極、継目なしベルト
電極、透明もしくは不透明の電極と容器、並びに液体、
固体もしくＶｉ気体の電解質などである。さらＫ、この
発明の前記装置のなかで、低い電位で起こる電着反応も
しくは電気反応を利用するいくつかの装置には、先に開
示した金属を電極として用いうろことが舅、出されたの
である。例えばデータ処理記憶装置の用途において、白
金、金もしくけイリジウムのごとき金属は、金属吸着性
原子と水素（もしくは他の）電着原子との間に１対１の
関係全量し、その結果その表面における金属原子の表面
密度に近い記憶密度（ｍｅｍｏｒｙ　ｄｅｒｎｉｔｙ。

１０１５／ｆｆｌのオーダー）とすることができるので
好ましい電極物質である。

また金属鉛を分離する場合のような固体物質の分離装置
において、鉛は水溶液（塩化鉛）から、好捷しくけ金の
金属基材電極上に電着さぜることができる。かような鉛
の電着は、他のイオンよりも優先しこの電極の電圧につ
いては可逆的であり、最少の電気エネルギー使用量で鉛
の分離もしくは精製を行うことができる。

この発明の装置に新規に利用される現象は、いくつかの
電気化学セルに起るある種の反応の結果発生する。疑似
キャパシタンスの一例は、ガス発生に必要な電位より低
い電位の白金表面上への水素と酸素との電着とイオン化
の反応において出現する。第１〜６図の電圧電流図は、
■″ｂｃｋｒｉｅとＲｅｃｌｄ、ｙのＭｃｄｅｒｎ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ“の第１３１６頁に一
般的に記載されている手順音用いて得られた。

第１図（実際の電圧電流図ではない）はガス発生に必要
な電位より小さい電位の白金表面への酸素と水素との電
気吸着反応（ｅｌｅｃｔｒｏａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　）
と電気脱着反応（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ
　）を示す電圧電流図である。Ａは酸素の電気吸着反応
領域、Ｂは酸素の電気脱着反応領域、Ｃは水素の電気吸
着反応領域、Ｄは水素の電気吸着反応領域金示す。曲線
とＸ軸との間の面積は電極に与えられるが電極から受け
た電荷を示す（Ｑ　＝　ｉ／ａｔ）。この場合、電圧が
ザイクルされると電極は交互に充放電される。

すなわちはじめに水素が電気吸着され電気脱着され、次
いで酸素が電気吸着され電気脱着される。

この充放電現象はひとつのキャパシタンスのように挙動
するので、この現象には“疑似キャパシタンス“とい２
名称が与えられた。しかし電荷の貯蔵は静電過程ではな
くて７アラデー過程（Ｆａｒａｄａｉｃｐｒｏｃｅｓｓ
　）　ｆ伴うものである。電気化学の文献は、疑似キャ
パシタンスは電荷をもたないので実際のキャパシタンス
ではないと記載しているが、しかしこの発明は貯蔵手段
として疑似キャパシタンスを利用するものである（　：
Ｂｏｃｌ＜ｒｉｓとＲｅａｄｙ、　ＭｏｄｅｒｎＥ１ｅ
ｃｔｒｏｃｈｃ５′＋＋１ｓｔｒｙ、第１０２７頁参照
）。

上記の第１図に示した場合は、酸素領域における電気吸
着時のクーロン充電介（Ｑ、＝　ｊ、／ｄｔ　）は電気
脱着時のクーロン放電量と実質的に同じである。

酸素領域とは別個に行われる水素領域でも同様である。

もちろん全反応は０〜約］８．３ボルトＲ）ＩＥの電圧
域にわたって行われている。クーロン充電とクーロン放
電のこの平衡性を、このり］１ｌｌｌ書では″１クーロ
ン可逆性“と称する。

第１図において、酸素の電気＠后反応と電気脱着反応は
異なる電圧で起こり、これらの電流軌跡は異なった形を
している。一方水素の電気吸着反応と電気脱着反応はは
ソ同じ電圧で起こυ、はｙ鏡像（ｍｉｒｒｏｒ玩ａｇｅ
）の曲線を示す。第２図はこの発明の好ましい電極物質
の酸化ルテニウム水溶液の電圧電流図であるが第２図か
ら曲線全体が電圧軸に対してはｙ鏡像を示すことが分か
る。これに関連するｐＪ、型的な鏡像図を第２へ６図に
示した。すなわち第３図はこの発ｆ月に有利に用いられ
る混合金属酸化物の電極物質である酸化ルテニウムと酸
化タンタルの混合水溶液、第４図はこの発明のある種の
装置に用いられる酸化モリブデンの水溶液、第５図は酸
化タングステンの水溶液、第６図は酸化ニッケルの水溶
液、それぞれの電圧電流図である。この鏡像現象をこの
明細書では１ゞ動的可逆性″と称し、一方第Ｊ図の酸素
の電気吸着脱着反応のような非鏡像現象は１゛動的非可
逆性″もしくは部分的可逆性と呼称する。″動的可逆性
“のシステムは充電される際の電圧と同じ電圧で放電す
るので非常に高い電気効率を示す。動的に非可逆性のシ
ステム（ｄ、放電する際の電圧と異なる電圧で充電され
るので、効率が低い。

さらに第１図によれば、水素領域において、０、ＯＲＨ
Ｅと０．４　ＲＨＥとの電圧間に３つの電流のピークが
詔められるが、これらのピークは白金表面のおそらく異
なった位置での水素の電気吸着反応と電気脱着反応に対
応するものと信じられる。また酸素領域にもあまり明確
でないいくつかのピークが認められるが、この領域でも
酸素が同様に吸着され脱着されていると信じられる。こ
れらの反応と同時にエントロピー変化および水素と酸素
および有機不純物もしくは水分子のような場所を占めう
る他の種の吸着熱もしくは脱后熱がみとめられる。かよ
うにこれらの反応には、基材表面上の種々の電着種の識
別可能なエネルギー準位（ｅｎｅ尾ｙｓｔａｔｅ）があ
る。

第１図についての分析に加えて、白金への水素の電気吸
着反応によって水素の表面単分子層が生成し、一方酸素
の電気吸着反応によって酸素もしくは酸化物の表面多分
子層全形成しうると信じられる。

例えばルテニウム上の酸化物のようないくつかの表面層
全特定の条件で作製すると、その表面の光学的外観すな
わち反射率に質化が認められる。

さらに第１図において、例えば水素脱着曲線の約０．３
５ポル）　ＲＨＥの部分は電圧が増大するにつれて電流
が減少するのを示している。これはこの発明のシステム
中で起こる負性差動抵抗特性を示している。また０、０
〜０，４ボμ）　ＲＨＥの領域では、電圧の一サイクル
に対して電流の３つのサイク／Ｉ／全示し、この発明の
システムには周波数逓倍特性がみとめられる。

゛１動的可逆性“、１″′クーロン可逆性″、電着反応
の識別しうるエネルギー準位、表面領域の生成、エレク
トロクロミックタカ果、負性差動抵抗および周波数逓倍
効果を含むこの発明のシステムが示す独特の特性はこの
明細書に示す電気エネルギー装置に用いられる。

この発明をより容易に理解し、各要素に用いうる多くの
変形を述べるために、実施例としてコンデンサを用いて
この発明を詳述するが、この発明全限定するものでり：
ない。

電極 この発明の電札、その組成、その調製およびこの発明の
スーパーコンデンサ装置中の部品は、後に例として挙げ
る装置の電気的、物理的特性のすぐれた性能を得るのに
臨界的なものである。この発明の発明者は、エネルギー
貯蔵容量に対して、容積・重へ北金含めて大きさを最大
限に減少させかつ疑似キャパシタンス、二重層キャパシ
タンス（ｄｏｕｂｌｅ−１ａｙｅｒ　ｃａｐａｃｉｔａ
ｎｃｅ　）およびゝ゛動的可逆性“の結合効果を最適化
するためには、酸化還元サイクルにおいて電流軌跡が実
質的に対称である電圧電流図金有する電極物質を用いる
ことが望ましいことを見出したのである。有利に用いう
る物質は、酸化ルテニウム類、並びにルテニウムとタン
タルおよび／またはイリジウムの混合物である。好まし
いのは５０−５０モルパーセントのＲｕ　Ｔａ、Ｏｘま
たはＲｕＯ，５Ｉｒ　Ｏ２５Ｔａ□、２５０Ｘで表わさ
れるようなイリジウムを含有する混合物である。前記の
ことき他の電極物質も用いることができる。そしてその
電圧電流図が第２〜６図に示したような実質的な動的可
逆性を示すことが好ましい。

電極物質としてルテニウムを用いる際、ルテニウム含有
量は、例えばタンクルもしくはイリジウムと混合すると
きに示したような広い範囲に変化させることができる。

下記第１表のデータは、タンクｐと混合したときの電極
物質中のルテニウノ・のモルパーセントに対する単位幾
何面積当りのキャパシタンスの変動全測定したものであ
る。

第１表 組成によるキャパシタンスの変動 電極の多孔性はこの発明の装置に用いてその成果を最大
限に発揮させるのに寄与するもうひとつの要因である。

一般に多孔性は、エネルギー貯蔵密度すなわち単位容積
当りのキャパシタンス金最大にするのに望ましいもので
ある。しかし多孔性全適正に制御すると内部抵抗と反応
速度全も制御することができ〔電解質の電極に対するア
クセスタイム（ａｃｃｅｓｓ　ｔｉｍｅ　）　ｆ制御す
ることによって〕、かくしてキャパシタンス／周波数特
性についである程度の制御が行われる。この特性は、周
波数とは逆忙変動するキャパシタンスを提供する程度に
制御することができ、その結果前記のごとき一定リアク
タンスの装置全生産するξとができる。

酸化物被蒙物の厚みは、この発明のスーパーコンデンサ
の性能と特性に影響を与えるさらにもうひとつの要因で
ある。一般にキャバシタンスハ酸化ルテニウノ・被覆物
の厚みで変化するので、該被覆物の厚み全変化させるこ
とによって単位面積当りのキャパシタンス全制御するこ
とができる。熱酸化法ＣＨ，Ｂ、　Ｂｅｅｒ、南アフリ
カ特ｆｆ第６６２．６６’ｉ’号（１９６６年）および
同第６８０．０３４男（１，９６８年）参照〕を用いる
ことによって、厚くて均一な酸化ルテニウム層が得られ
た。この被俊物は固着性がつよく、はがれとか他の好ま
しくない性質金示さなかった。

さらに、この発明の発明者は、電極の製造に用いられる
金属類もしくは金属化合物類の純度がこの発明の装置の
性能に重要な効果を与えることがあることを見出した。

例えば金属電極を用いるコンデンサもしくは他の装置に
不適当な金属不純物が存在するとガルバニック腐蝕作用
が起シ、電極を劣化させ、おそらくその装置の漏洩電流
全増加させることは明らかである。一般に９９９６以上
の純度が好寸しいが、いくつかのシステムは有害な影響
を受けずに高い９６の不純物に対して耐えることができ
る。いくつかの場合１例えば酸化ルテニウムに酸化タン
クｆｖを添加する場合のように添加物が有利な場合があ
る（第１表参照）。この場合、酸化タンタ＃ｆｆ：５０
９６添加するとその装置の比キャパシタンス（５ｐｅｃ
ｉｆｉ　ｃ　ｃａｐａｃｉｔａ、ｎｃｅ　）が最大にな
った。

電５．に製造するのには種々の方法と技術を用いること
ができる。これらの方法のなかでこの発明の発明者が海
産すべきものであることを見出したのは、例えば酸化ル
テニウムと酸化タンクμの混合物のような選択された物
質の熱的製造法、電気化学的に生成させた酸化μテニウ
ム、および例えば所望によりテフロン粉末のようなバイ
ンターヲ用いることも含めて、ベレットヲ圧縮する電極
製造法がある。酸化ルテニウム電極の他の製造法として
例えば前駆物質法もしくは含浸法を用いてもよい。下記
実施例において、特定の実験で得られたｃｌ、ａｔａお
よびこの発明の好ましい態様に関する電極の製造につい
て詳細に述べる。

電解質 この発明のスーパーコンデンサに用いうる電解質は酸性
、アルカリ性もしくは中性で水性もしくは非水性であっ
てもよい。この発明の発明者は、電解質中での電極の化
学的安定性全当然考慮しながら、ｐ＋（が（−）１から
（＋）１４まで変化する電解質類全成功裡に用いている
。ｐＨは装置の比キャパシタンスに影響するが、その度
合はその電極や電解質によって変わる。用いられる電解
質としては水酸化ナトリウム、硫酸、水酸化カリウム、
塩酸、塩素酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸カ
リウムが挙げられる。活性イオンが電極吸着反応もしく
は反応過程と適合するならば勿論、固体もしくは気体の
電解質類も用いることができる。

第７図に、この発明の技術的思想を用いて製造しうる単
極形コンデンサの一実施例の縦断面図を示した。電極に
は種々の大きさと形のものかあシ、酸化ルテニウムのよ
うな活性物質で予め被覆しておいて用いられる。これら
の電極は電極に出入させる電流導入用の導電端子を具備
している。次いてこれらの電極は、陽極（１）と陰極（
２）とが交互に積層され、電極（１）と（２）の短絡全
防止するために適切なセパレータ（３）が用いられる。

リード端子（４）はキャンプ（ｅｎｄ　ｃａｐ）　（７
）の適合した通孔（６）金通ってケーシング（５）の外
側に取出され、多重電極の（１）と（２）からの端子（
４）は溶接して合することができる。電解質（８）を入
れた後、このアセンブリーはターンバンクμ形のケーシ
ング（５ンと四部（ＩＱ）　’に用いて容易に結合でき
る。

電解質の漏洩ｖ、ｌ：適９ノな密封剤（９）を用いるこ
とにより防止できる。このアセンブリーは、複数のユニ
ット全連結して所定の容量のコンデンサを作製すること
ができる。

第８図に、一般にジェリーロール形（ｊｅｌｌｙ−ｒｏ
］、１ｔｙｐｅ　）と呼ばれているもうひとつの単極形
コンデンサの実施例のａ断面図を示した。この実施例で
は酸化ルテニウムのような適切な活性物質（図示せず）
で被覆されたふたつの電Ｆｊ、（１）と（２）は両者の
間に適切なセパレータ（３）をはさむことＫよって短絡
が防止され、図示したように、ジェリーロール形に捲き
上けられている。端子（４）はケーシング（りを貫通し
て各電極から延出され、適切な電解質（８）を入れた後
、通孔（６）は適切な密封剤（９）でふさがれる。

この発明のスーパーコンデンサは、アルミニウム電解コ
ンデンサよりも単位容積当りのキャパシタンスがはるか
に大きい。例えばこの発明に従って製造され、６ボルト
１０，０００７ｔｆｄの第９図に示したデザインの実験
的なコンデンサは、同じ電圧とキャパシタンスの標準の
市販アルミニウム電解コンデンサの物理的大きさの正の
大きさである。同じデザインのもうひとつのモデルでは
市販コンデンサの物理的大きさの−の大きさであった。

高０ エネルギー密度のコンデンサ（小容積で軽重量）を得る
には、物理的大きさ全改善するために電極物質、電解質
およびセパレータ（使用時）も最適化するだけでなく、
物理的形態、頂層法、端子および容器ｋＲ適化すること
が望ましい。

第７〜９図はこの発明のコンデンサの種々の形態を示し
ている。第９図に示したスーパーコンデンサの電イｆ（
１）（２）は、Ｒｕ　Ｔａ　Ｏｘで被覆されたｌＯｍｊ
ｌ厚のチタニウムの基材であり、スペーサガスケット（
１１）は１５　ｍｉｌ厚のビトン（Ｖｉｔｏｎ　、米国
デュポン社登録商標弗素化ニジストマー）である。この
コンデンサは加圧密封されて、電解質の漏洩と分路型Ｉ
ＡＥ　ｆｆｌ失（５ｈｕｎｔ　ｃｕｒｒｅｎｔ　１ｏｓ
ｅ　）が防止される。

容器の密封剤（９）はエポキシ朽脂のような耐電解質性
の化合物であり、組立てられた積層体（５ｔａｃｋ　）
に被覆されている。円部ケース（５）はＫｏｖａｒ　（
Ｗｅｓ−ｔｉｒｙ；ｈｏｕｓＣＥｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ登録商標、鉄−ニッケルーコバルト
合金）、ポリエチレンもしくハポリプロピレンのような
プラスチックであってもよい。キャップ（７）は銅であ
シ、ワイヤがそのふたつのエンド電ｆ？ｉｉ　（１）（
２）にスポット溶接されている。

組立て手順は、酸化物で被覆されたｔ極（ａ）（ただし
その端縁部には、組立て時にシールできるように酸化物
は被覆されていない〕、−面が酸化物で被覆され、リー
ドワイヤ全スボツ）Ｓ接したエンドに栖（ｂ）およびビ
トンガスケツ）　（ｃ）　ｋｒｆｔ層することからなる
手順である。このように形成された積層体は減圧下型解
質中に浸漬される。この積層体は電解質から収り出され
加圧密封される。

そのとき積層体は、エポキシ樹脂のような絶縁体化合物
を開口（１３）全通じていれ出口（コ４）を通って排出
することによって密封される。

この発明の思想は、例えば心臓の鼓動の調整が必要なヒ
トの体内に移植するペースメーカーの電源用の電池に用
いることができる。この電池は電気的に再充電可能であ
るから人体外からのインダクタンスによって再充電され
、従って人体から取出すことなく再充電できる（この用
途の現行の電池は電気的に再充電することはできず、約
５〜７年毎に外科手術によって交換しなければならない
）。さらにこの再充電は上記の５〜７年よりも矢フかい
周期で行われるので、一層小形の電池を用いることかで
きる。さらにこの発明の電池によって著しく氷い寿命と
極めて多い回数のザイクμが実現可能であり、最初の移
植が一度なされれば、さらに外ｆ’）手術金する必要が
なくなる。この電池は大きさが小さく、サイク、＋１／
４命（ｃｙｃ：Ｌｅ　１ｊｆｅ　）が長いことと再充電
可能なことから、この用途に特によく適合している。

他の用途として、この電池は、事業用発電所の負荷需用
電力が少ない夜間の１０時時間、多数の七μ・（適切な
直並列配置で接続）に充電することによって事業用貴行
をならすのに用いられる。次いでこれらの電池は負荷需
用がピークになる日中の時間に放電され、その結果事業
所が比較的一定の発′亀レベルで使うことができる。こ
のプラクテイスによって他の利点も得ら１Ｌるが需用を
ならす技術に精通している人にはよく欠Ｊられているこ
とである。この電池は高い充放電効率と非常に長いサイ
ク／ｌ／寿命を有するのでこの産業分野に特によく適し
ている。

第１Ｏ図にこの発明の代表的なワン・セル電池（ｏｎｅ
　−ｃｅｌｌ　ｂａｔｔｅｒｙ　）　ｆ示した。この場
合の電極（１）、　（２）は酸化ルテニウム粉末で製造
した多孔性のスラングでろか、適ｑＪなセパレータによ
って互いに短絡するのを防止し、ゲージング内に密封さ
れる（ゲージングが金属もしくは他の導電性物質で作製
されていても電極とリード線とはケーシングから容易に
絶縁できるけれども、この場合ケーシングは絶縁物質で
作製されている）。このデザインではどちらかの電極が
陽極とみなされ、この電池は、ひとつの極性で次いで逆
の極性というように交互に充電することができしかも損
傷がない。

この発明の電池の特徴は次のとおりである。

１゜非常に高い往復効率（充放電効率）２、非常に長い
寿命 ３、非常に大きなサイク７Ｌ／寿命 ４、高い電力密度 ５、非常に高い充放電率 ６、高い放電率によって実質的に変化しない容量７、耐
用年数に影響しない高低放電可能出力（ｓｂａｌｌｏｍ
　　ａｎｄ　ｄｅｅｐ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　　ｃａｐ
ａｂｉｌｉｔｙ）８、合理的なエネルギー密度 ９、電気的に再充電可能（２次形） 川、ｆハｊ単”　ＩＭ　ｊｆｉ、ブランクボックス形第
２７モに、前記のようにして作製されたスーパーコンデ
ンザ類の性能特性を示した。次の実施例によってさらに
この発明を例ｔＩトするが、この発明を限定するもので
はない。

第２表 水弟９図は類似の横滑の３ｖコンデンザを示す。

この発明の再充電可能な電気化学セルの電気的特性は、
この発明に含笠れる、種々の電極／電解質の組合わせも
しくはシステｌ、の電圧電流図を示す第２〜６図（（よ
ってより容易に理解される。この発りＪの装置は、その
端子に電圧を印可することによって充電され次いでその
電圧源全切断すると、電流は流れず陽極の電圧は第２図
に示すような曲線の高電圧端（Ａ点）の重圧である。端
子を通じて電気負荷に適用すると電流が流れて水平軸の
下側の曲線経路のＡ、　Ｂ、　　Ｃ，Ｔ）を通シ、その
結果電極は充分放電されＤ点に至る。

この発り］の装置に充電するときは、陽極の電流は、水
平軸の上側の曲線のり、Ｅ、Ｆ、Ａの経路全通る。他方
の電極は実質的に同じ電気的特性全有し、このことは同
様に述べることができる。ただし、電流は逆むきであり
、すなわち放電はＧ、Ｈ％　Ｅ、Ｄの経路で行われ、充
電はり、　　Ｃ，、ＴｌＧの経Ｆ者で行われる。このよ
うにこの発明の装置ｔよ、パ動的可逆性″全最大限に利
用するという独特の′持微全有する。寸たこのことは第
２図に示され、この発明の装置の充電中に流れる電流量
は、同一電位で放電中に流れる電流と、逆打りだが実質
的に同じである。このことは特に閉じた″″鏡仰″形態
の充電／放電ザイクル曲線を有するこれらのシステムに
ついては事実である。電子コンデンサの理想系は、前記
の電極／電解質系の第２図に破線の長方形で画かれてい
る。実際の曲線は理想の曲線に厳密に近似していること
が容易に理解できる。

″動的可逆性″ヲ利用するこの発明の装置は、電子コン
デンサのキャパシタンス（もしくは電池の容量）が、装
置に印可された電気的もしくは光能動的（ｐｌ＋ｏｔｏ
ａｃｔｉｖｅ　）バイアス（例えば直流作動電圧レベ／
Ｉ／）によってルリ御できるというもうＯ・とつの利点
を有する。例えば第４図において瞬時キャパシタンスは
、瞬時電圧におけるＸｌｉ′ｌｔＩ上の曲線の高さに依
存する。この高さはＸ１Ｆ１１Ｉに沿った位置によって
変化するので、キャノくシタンスは装置を高電圧もしく
は低電圧で運転することによって制御できることが分か
る。この電圧レベ＃は、並列の電極または異なった有効
反応性の電極（例えば異なった容積もしくは表面積の電
極）のごとき多くの特徴全利用することによって達成さ
れる。この発明の物質類から金属に起る電気化学反応は
充分に知られていないが、ルテニウム、タングステン、
モリブデンおよびコバルトそれぞれの酸化物のように複
数の酸化状態で存在しうろことが知られているいくつか
の電極物質はコンデンサ装置用に好ましい電極物質に含
まれる。この発明の装置を操作する際に重要なことは、
電解質の連続的な反応を起すような電圧を端子間に印可
しないことと、および電極に有意な量の酸素もしくは水
素が発生したりまたは電極自体が有情に溶解する領域よ
り低く電圧全ｃＴ′、持することである。

この発り「Ｊｄ−特定の実施例や図面について記述した
が、％　ｉ’ｆ　、！ｒｒ求の範囲に明確に定義されて
いる場合を除けば、この発明は前記記述によって限定さ
れるもので（ｄ、　ｆｘい。

【図面の簡単な説明】

第１図Ｃ入電位がガスが発生するのに必要な電位以下の
白金表面の酸素と水素の″電気吸着と電気脱着を示すＦ
［圧電面図、第２図は酸化ルテニウム水ｌｄ液の電圧電
流、図、第３図は混合金属酸化物の電極物質である酸化
ルテニウムと酸化タンタルとの混合物の水溶液の電圧電
流図、第４図は酸化モリブデン水溶液のＴＥ電圧電流図
第５図は酸化タングステン水溶液の電圧′准流図、第６
図は酸化二ソゲＡ・水溶液の電圧電流図、第７図はこの
発明の一実施例の単極性（ｒｐｏｎｏｐｏｌａｒ　）平
行板８９造のコンデンサの１ｑｆ面図、第８図はこの発
明の一実施例の単極性ジェリーロール構造のコンデンサ
の断面図、第９１２Ｉはこの発明の一実施例のコンデン
サの基本的溝造金示す断面図、および第１０図はこの発
明の一実施例の電池の断面図である。 （１）ｌ（２）・・・］臥　（３）・・・セパレータ、
（す・・・端子、（５）・・・ケーシング、（６）・・
・通孔、（７）・・・キャップ、（８）・・・電解質、
（９）・・・密封材、（１０）・・・四部、　（１１）
・・・スペーサガスケット、（１３戸・・開口、（１４
片・・出口。 、５Ｍ）　−’、：　、７−ミ 代理人　弁理士　　野　河　信太Ｆ″部　丁ＦｌＧ、５ Ｙ ＦｌＧ、７ ＦｌＧ、８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともふたつの電極、電解質およびその容器か
   らなシ、少ｌくともひとつの電極が、その活性電気化学
   物質として、電解質の存在下で用いる際の電流電圧図の
   充電放電曲線軌跡が実質的にν鏡像″形を有する金属、
   かような金属の化合物もしくはその混合物を有すること
   を％徴とする、再充電可能なひとつもしくは複数の電気
   化学セルである電気エネルギー貯蔵装置。 ２、両電極が、それらの活性電気化学物を同じ物質で構
   成させたこと（ｆ−特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の装置。 ３、活性電気化学物質が、ひとつの酸化物または同じ金
   属の酸化物もしくは異なる金属の酸化物の混合物で構成
   されている特許請求の範囲第１項記載の装置。 ４、酸化物がルテニウムの酸化物である特許請求の範囲
   第３項記載の装置。 ５、酸化物が酸化ルテニウムと酸化タンタルの混合物で
   ある特許請求の範囲第３項記載の装置。 ６、酸化物がモリブデンの酸化物である特許請求の範囲
   第３項記載の装置。 ７、酸化物がタングステンの酸化物である特許請求の範
   囲第３項記載の装置。 ８、活性電気化学表面が金属である特許請求の範囲第１
   項記載の装置。 ９、金属がイリジウムである特許請求の範囲第８項記載
   の装置。 １０、電解質が液体である特許請求の範囲第１項記載の
   装置。 １１、電解質が固体である特許請求の１ｉ１ｒ５囲第１
   項記載の装置。 １２、液体が水性無機酸である％　ｉ’ＴＦ　Ｏｉ氷の
   範囲第１０項記載の装置。 １３、水性無機酸が硫酸である特許請、、ｔの範囲第１
   ２項記載の装置。 １４．液体が水性塩基である％許請求の範囲第１０項記
   載の装置。 １５、水性塩基が水酸化ナトリウム水溶液である特許請
   求の範囲第コ、４項記載の装置。 １６、液体が水性中性塩である％許請求の範囲第１０項
   記載の装置。 １７゜水性中性塩が硫酸ナトリウム水溶液である特許請
   求の範囲第１．６項記載の装置。 １８、電池である特許請求の範囲第１項記載の装置。 １９、コンデンサである特許請求の範囲第１項記載の装
   置。 ２帆電圧電流図が、異なる電圧で実質的に高さが変わる
   、鏡像の充電放電軌跡を有する特許請求の範囲第１項記
   載の装置。 ２１、陽極と陰極、電解質およびその容器からなり、少
   なくともひとつの電極が、ルテニウム、ロジウム、タン
   タル、コバルト、イリジウム、モリブデン、ニッケル、
   バナジウムおよびタングステンそれぞれの酸化物、これ
   らの各金属、これらの金属の硫化物、水素化物、窒化物
   、隣化物およびセレン化物、鉄と鉛の硫化物並びにこれ
   らの混合物からなる群から選択された物質で構成され、
   該物質の電圧電流図の充電放電曲線軌跡が実質的に鏡像
   形である電気化学装置に、 （υ電極を通じて電流を導入することによって該装置に
   充電し、 （２）所望の電荷が得られるまで、用いられるシステム
   に連続的な反応が起こる電圧以下に、該装置の電位を保
   持し、 （３）電気の所望の用途向に設計されたシステム中に貯
   蔵された電気エネルギーを放電することからなる電気エ
   ネルギー貯蔵法。 ２２、連続使用もしくは継続使用の装置を再充電するた
   めに、放電後充電すイクｌＶｆ繰り返すことからなる特
   許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、該物質が疑似キャパシタンス特性全示すＩ４″ｊ
   許請氷の範囲第２１項記載の方法。 ２４、電圧電流図が異なる電圧で高さが実質的に変わる
   鏡像の充電放電軌跡を有し、かつ該装置が電気エネルギ
   ー貯蔵容量を制御するために異なる電圧レベルで運転さ
   れる特許請求の範囲第２１］Ｊ￥の方法。 ５、少なくともふたつの電極、電解質およびその容器か
   らなり、少なくとも０・とつの電極が、その活性電気化
   学物質として、金属、金属化合物もしくは金属の混合物
   、および／または電解質と組合わせた際に、疑似キャパ
   シタンス、　パ動的可逆性“またけゝ゛クーロン可逆性
   ″のひとつ以上を示す化合物を有すること全特徴としう
   る、再充電可能なひとつもしくは複数のセルである電気
   エネルギー装置。 ２６゜少なくともひとつの電極が、適切な電解質と組合
   わせた齢に、疑似キャパシタンスとゝ゛動動的可逆性色
   を共に有することを特徴とする特許Ｍ才の範囲第２５項
   記載の電気エネルギー装置。 ２７、少なくともＯ・とつの電極が、適切な電解質と組
   合わせた際に、疑似キャパシタンスとゝ゛クーロン可可
   逆性色を共に有することを特徴とする特許請求の範囲第
   ２５項記載の電気エネルギー装置。