CN100466124C - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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CN100466124C CNB2004100632667A CN200410063266A CN100466124C CN 100466124 C CN100466124 C CN 100466124C CN B2004100632667 A CNB2004100632667 A CN B2004100632667A CN 200410063266 A CN200410063266 A CN 200410063266A CN 100466124 C CN100466124 C CN 100466124C
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Abstract

电容元件具有含芯层和芯层上的多孔质层的阀金属箔,和敷设在阀金属箔上的除阀金属箔的端部以外的区域的电介质膜,和电介质膜上的固体电解质层,和固体电解质层上的集电体层,和阀金属箔的端部上的锌层。固体电解电容器具有包覆电容元件、并使锌层露出的绝缘性封装,和锌层上的镍层,和配置在封装上、与集电体层电气连接的电极。该固体电解电容器在高频下也具有低阻抗,小型且大容量。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于各种电子设备的固体电解电容器及其制造方法。 背景技术

以往的小型大容量的固体电解电容器有如日本专利特开2000—49048号公 报所揭示的固体电解电容器。该电容器具有在一个端面埋设了阳极棒的方柱状 电容元件。该电容元件按如下方法制造。在作为芯子的阀作用金属粉末(钽粉末) 的烧结片上形成阳极氧化膜,在阳极氧化膜上形成由二氧化锰等构成的固体电 解质层。在固体电解质层上形成由碳层及银层组成的集电体层。在该电容元件 安装阳极电极和阴极电极,在电容元件的外围形成封装,并将阳极电极及阴极 电极也包含在内。其后,除去该封装的一部分,使阳极电极及阴极电极的一部 分露出。其后,在封装的两端面镀焊锡,形成与阳极电极及负极电极的露出部 分电气连接的镀焊锡构成的端子。

其它以往的固体电解电容器还有如日本专利特开2000—68158号公报所揭

示的固体电解电容器。该电容器具有平板状的电容元件。在表面具有电介质氧 化膜层的平板状的阀作用金属构成的阳极基体的端部为阳极部。在电介质氧化 膜层的阳极部以外的部分上形成固体电解质层。在固体电解质层上形成作为阴 极部的集电体层,制得电容元件。分别在阳极部和阴极部各自的端部,通过焊 接或导电性粘合剂固定引线框,其后用封装包覆引线框和电容元件,在封装的 两端部露出引线框的一部分。在封装的两端面镀焊锡,形成与阳极电极及负极 电极的各一部分电气连接的镀焊锡构成的端子。

在日本专利特开2000—68158号公报所揭示的层合型固体电解电容器按如 下方法制造。将多个平板状的电容元件的阳极部方向一致,层叠固定在阳极侧 的引线框上。按多个电容元件的阴极部从阳极部侧向阴极部的前端扩展的形 状,通过在阴极部侧引线框上形成导电性粘合层进行层叠固定,制得层合电容

元件。该层合电容元件的周围由封装树脂包覆密封,制得层合型固体电解电容 器。

在上述以往的固体电解电容器中,在阳极部用和阀金属不同的材料形成阳极电 极及阴极电极。这种构造使用于形成容量的容积减少,并且从阀金属的阳极部至阳 极电极的距离增大,因此不能获得作为高频中的重要特性的低阻抗特性。

通过使由阀金属构成的阳极基体露出于封装的端部,将阳极部的一部分用 作端子,可以获得高频下也具有优良的低阻抗特性的大容量的固体电解电容 器。

但是,在阀金属,例如铝箔的表面会形成被称为钝态膜的极薄的氧化膜。 固体电解电容器如果釆用该铝箔,则该钝态膜会起到电阻的作用,使阻抗增大。 而且,难以形成电镀部分和铝的牢固的金属结合。因此阳极基体和电镀部分的 结合力劣于上述以往的电容器。

铝箔表面上的钝态膜能够用酸或碱溶液除去。但是,由于在有氧环境下容 易生成钝态膜,因此实际上在大气中或存在溶解氧的溶液中很难除去该钝态 膜。而且难以在铝箔上进行锡焊(包括不含铅的)。

发明内容

固体电解电容器,具备:第l电容元件,该第1电容元件包括:含第l芯 层和前述第1芯层上的第1多孔质层的第1阀金属箔、敷设在前述第1阀金属 箔上的除前述第1阀金属箔的端部以外的区域的第1电介质膜、前述第1电介 质膜上的第1固体电解质层、前述第1固体电解质层上的第1集电体层、前述 第1阀金属箔的前述端部上的第l锌层;包覆前述第l电容元件,并使前述第 l锌层露出的绝缘性封装;前述第l锌层上的第l镍层;以及配置在前述封装 上,与前述第1集电体层电气连接的第1电极。

该固体电解电容器在高频下也具有低阻抗,小型且大容量。

附图说明

图1为本发明的实施方式1的固体电解电容器的剖面图。 图2表示实施方式1的固体电解电容器的特性。

图3为本发明的实施方式2的固体电解电容器的剖面图。

图4表示实施方式2的固体电解电容器的特性。

图5A和图5B为实施方式2的固体电解电容器中的镍层的示意图。

图6为本发明的实施方式3的固体电解电容器的剖面图。

图7表示实施方式3的固体电解电容器的特性。

具体实施方式 实施方式1

图1为本发明的实施方式1的固体电解电容器的剖面图。采用化学腐蚀等 方法在作为芯层的铝层1的表面形成多孔质层2,获得作为阀金属多孔质箔的 铝箔IOI。在多孔质层2的表面形成电介质膜102,在电介质膜102上采用化 学聚合、电解聚合等方法,由聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子材料形成固体电 解质层3。

由于铝层1的端部1A用作阳极部,因此在端部1A上方不形成固体电解质 层3。

在固体电解质层3的表面用碳及银膏等导电材料形成集电体层4。在集电体 层4通过导电性粘合剂层9贴合铜箔5作为阴极部,制得电容元件。然后,用 环氧树脂、酚醛树脂、环氧-硅酮树脂等绝缘树脂,采用树脂模塑成型法包覆该 电容元件,形成绝缘性封装6。

由于铝1和多孔质膜2和电介质膜102的端部1A用作阳极,因此,端面 1B从封装6露出,在端部1A露出电介质膜102。

铜箔5的端部5A从封装6露出,用作阴极部。该电容器可以不含铜箔5, 而由集电体层4露出用作阴极部。

对封装6的两端进行物理或化学研磨,使端面1B(铝箔101和电介质膜102) 和作为阴极部的铜箔5的端部5A露出。在研磨后的封装6的阳极侧的端面露 出电介质膜102和铝箔101的端面1B,在阴极侧的端面露出铜箔5的端部5A。

可以在阳极部和阴极部的边界部分涂布绝缘树脂等,形成阳阴极分隔部4A, 使固体电解质层3和由集电体层4构成的阴极部及由铝箔101构成的阳极部不 导通。

在封装6的端面露出的端面1A用纯水清洗,其后用酸等进行腐蚀,除去端 面1A上的杂质和污垢。然后,将端面1A浸渍在含锌的氢氧化钠溶液中,形成 于阳极侧端面的铝层l表面和多孔质层2表面的电介质膜102的一部分被锌置 换,形成锌层7。锌层7如图1所示,不仅在表面上析出,还通过扩散反应侵 入到铝层l的内部,能够形成牢固的粘合膜。在多孔质层2上的电介质膜102 也发生具有部分结晶缺陷的氧化铝和锌被置换的反应,在电介质膜102上也能 够形成锌层7。因此,能够形成和作为阳极的铝层l及多孔质层2的整个端面 1B牢固地粘合在一起的锌层7。

接着,将上述电容元件浸渍在含镍盐和硼氢化合物的溶液中,在锌层7的 表面形成镍层8。

由于是由该置换反应形成的锌层7和镍层8,即使铝箔101的厚度在200u m以下,锌层7也能固定在整个端面1B,还能在锌层7和端面1B之间获得低 结电阻,因此能够获得在高频下也具有低阻抗的可靠性高的固体电解电容器。

与此相反,在铝箔的端面形成镍层的以往的电容器中,只在铝箔的露出的 面上形成镍层,随着铝箔中的多孔质层的比率增大,镍层和铝箔的连接的可靠 性降低。

要获得大容量的固体电解电容器,提高铝箔101中的多孔质层2的比例是 一种有效的方法。在实施方式1的电容器中,即使铝箔101中铝层1与多孔质 层2的厚度之比在1/2以下,锌层7和铝箔101的粘合力也几乎不降低。

形成锌层7时,采用含锌的氢氟酸或者氟化铵溶液代替含锌的氢氧化钠溶 液,也能获得锌层7。

也可以采用含镍盐和二乙基氨基硼烷的溶液作为用于形成镍层8的含镍盐 和硼氢化合物的溶液,形成镍层8。

锌层7通过置换反应形成,如果该反应结束,则锌层7的形成终止。锌层7 的厚度最好在2um以下。

其后,采用无电解电镀法将电容元件浸渍在钯溶液中,使具有催化作用的 钯附着于电容元件,然后在封装6的两端面上形成镍层10。其后在镍层10上 形成锡层13,获得片型的固体电解电容器。镍层IO最好具有l~3um的厚度。 镍层10通过铜层5和导电性粘合剂层9与集电体层4电气连接。镍层10和锡

层13起用于将电容器外部的电路与电容元件相连的电极的作用。锡层13是用 于提高焊锡浸润性的层,可以用焊锡形成锡层13。但是,从环保的观点出发, 锡层13最好不采用焊锡形成。

实施方式1的固体电解电容器与以往的固体电解电容器相比,縮短了从电 容元件引出的电极,因此在高频下也具有低阻抗,即低串联等效电阻(ESR)和 低串联等效电感(ESL)。由于在铝箔101中的多孔质层2的比例大,因此实施方 式1的固体电解电容器比以往的电容器小型,且大容量。

为了评价实施方式1的固体电解电容器,采用图2所示的铝箔,制作固体 电解电容器的实施例1〜7的试样,测定它们的静电容器量和串联等效电阻 (ESR)。再进行使周边温度从一40'C至105t变化的IOO次热循环试验,测定试 样的ESR的变化。

此外,制作具有封装的两端面上的镍层和镍层上的锡层的固体电解电容器 的比较例1〜5的试样,和实施例的试样同样测定了特性。测定的结果见图2。

如图2所示,在热循环试验后,实施例1〜7的固体电解电容器具有比比较 例1〜5低的ESR。即使是铝层的截面积Sl与多孔质层的截面积S2之比在1/2 以下的实施例7,在热循环试验后ESR也没有比较例的电容器那样变化大。即 使铝箔的膜厚在200um以下,实施例的电容器中的电极和铝箔也能够牢固地 结合在一起。

实施方式2

图3为本发明的实施方式2的固体电解电容器的剖面图。图1所示的实施 方式1的固体电解电容器中的多个电容元件通过导电性粘合剂9在它们的阴极 部相贴合,形成层合电容元件。其后,利用树脂模盘等由封装6包覆层合电容 元件。在各电容元件的阳极部和实施方式l相同,将锌层7形成于阀金属多孔 质箔(铝箔)IOI的端面1B,在锌层7上形成镍层8。锌层7和镍层8可以形成 于多个电容元件的所有铝箔101,也可以有选择性地形成于多个铝箔101中的 一部分。

可根据需要在导电性粘合剂层9的中间插入铜箔5,使其端部5A作为阴极 部露出封装6的端面。可以在多个电容元件间的所有导电性粘合剂层9插入多

个铜箔5,由此能够获得具有低串联等效电阻(ESR)的固体电解电容器。

其后,采用无电解电镀法将电容元件浸渍在钯溶液中,使具有催化作用的 钯附着于层合电容元件,然后在含有磷的镀镍液中浸渍层合电容元件,在封装 6的两端面形成含有6重量X的磷的膜厚为5"m的镍层10。其后,在镍层IO 上形成锡层13,获得片型的固体电解电容器。镍层IO和锡层13起用于将电容 器外部的电路与电容元件相连的电极的作用。

利用这种构造,实施方式2的固体电解电容器与以往的固体电解电容器相 比縮短了从电容元件引出的电极,因此具有低阻抗,即低ESR和低串联等效电 感(ESL)。又,由于层叠了铝箔101中的多孔质层2的比例大的多个电容元件, 因此实施方式2的电容器小型且大容量,可靠性高。

制作具有层合电容元件的实施方式2的实施例8〜10的片型固体电解电容 器,测定它们的静电容器量和ESR。再进行使周边温度从一40'C至105'C变化 的100次热循环试验,测定这些电容器的静电容器量和ESR。和实施例8〜10 同样,对没有锌层、有镍层和锡层的比较例6的固体电解电容器测定了特性。 其结果见图4。

如图4所示,通过层叠多个电容元件,能够获得大容量、具有低ESR的高

可靠性的片型层合固体电解电容器。

镍层10通过将电容元件浸渍在含磷的镀镍液中形成。图5A和图5B所示的 都是形成于封装6上的镍层10。图5A所示的镍层10具有向封装6的面方向翘 曲的压縮应力,即镍层10受到朝封装6的方向挤压端10P的力F2。图5B所 示的镍层IO具有向和图5A所示方向相反方向翘曲的拉伸应力,即镍层IO在 使端10P从封装6脱离的方向受到力F1。镍层IO具有的应力(拉伸应力或压縮 应力)能够通过镀镍液中的磷的浓度来控制。

测定在该镀镍液中加入添加剂所得到的含不同浓度的磷的镀镍液中浸渍电 容元件而制成的多个镍层IO的拉伸强度。通过试验确认了镀液中的磷浓度高, 则镍层IO具有拉伸应力,磷浓度低则具有压縮应力。图5A所示的具有压縮应 力的镍层10与封装6的结合强度为2kg/mm2,图5B所示的具有拉伸应力的镍 层IO的结合强度为lkg/mm2。因此,通过镍层IO具有压縮应力,即降低镀镍 液中磷的浓度,可以提高镍层IO的结合强度,获得封装强度优良的片型固体 电解电容器。根据试验,要形成具有最佳压縮应力的镍层10,镀镍液中的磷浓 度最好在6%〜8%的范围内。

实施方式3

图6为本发明的实施方式3的固体电解电容器的剖面图。将图3所示的实 施方式2的固体电解电容器浸渍在电解铜镀液中,在镍层IO上形成厚度为5 wm以上的铜层ll。然后,将该电容器浸渍在电解镍镀液中,在铜层ll上形 成镍层12。然后,再将该电容器浸渍在电解锡镀液中,在镍层12上形成厚度 为3um以上的锡层13。镍层IO和铜层11和镍层12和锡层13起用于将电容 器外部的电路与电容元件相连的电极的作用。

由于铜层ll具有5txm以上的厚度,因此不存在缺陷,低电阻且强度优良。

测定了实施方式3的实施例11〜13的固体电解电容器的试样的静电容器量 和串联等效电阻(ESR)。再对该试样进行使周边温度从一4(TC至105'C变化的 100次热循环试验,和在温度85°C、湿度85%RH的气氛下放置72小时的暴露 试验,测定ESR的变化。和实施例11〜13的试样相同,对不含铜层的具有镍 层和锡层的比较例7的固体电解电容器的特性进行了测定。其结果见图6。

如图6所示,实施方式3的实施例11〜13的固体电解电容器即使在热循环 试验后也具有低ESR。

Claims (25)

1、固体电解电容器,其特征在于,具备:第1电容元件,该第1电容元件包括:含第1芯层和前述第1芯层上的第1多孔质层的第1阀金属箔、敷设在前述第1阀金属箔上的除前述第1阀金属箔的端部以外的区域的第1电介质膜、前述第1电介质膜上的第1固体电解质层、前述第1固体电解质层上的第1集电体层、前述第1阀金属箔的前述端部上的第1锌层;包覆前述第1电容元件,并使前述第1锌层露出的绝缘性封装;前述第1锌层上的第1镍层;以及配置在前述封装上,与前述第1集电体层电气连接的第1电极。
2、 如权利要求l所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第l阀金属 箔的厚度为200Pm以下。
3、 如权利要求l所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第l阀金属 箔由铝构成。
4、 如权利要求3所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第l芯层与 前述第1多孔质层的截面积之比在1/2以下。
5、 如权利要求l所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第l电极具 有配置在前述封装上、与前述第l集电体层连接的第2镍层。
6、 如权利要求5所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第2镍层受 到将该第2镍层的端部向前述外壳挤压的力。
7、 如权利要求5所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第l电极还 具有前述第2镍层上的锡层。
8、 如权利要求5所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第l电极还 具有前述第2镍层上的焊锡层。
9、 如权利要求5所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第l电极还 具有前述第2镍层上的铜层、前述铜层上的第3镍层、前述第3镍层上的锡层。
10、 如权利要求5所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第1电极 还具有前述第2镍层上的铜层、前述铜层上的第3镍层、前述第3镍层上的焊锡层。
11、如权利要求l所述的固体电解电容器,其特征还在于,还具有配置在前述封装上、并且是在前述第l镍层上的第2电极。
12、 如权利要求11所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第2电极 具有配置在前述封装上、与前述集电体层连接的第2镍层。
13、 如权利要求12所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第2镍层 受到将该第2镍层的端部向前述外壳挤压的力。
14、 如权利要求12所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第2电极 还具有前述第2镍层上的锡层。
15、 如权利要求12所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第2电极 还具有前述第2镍层上的焊锡层。
16、 如权利要求12所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第2电极 还具有前述第2镍层上的铜层、前述铜层上的第3镍层、前述第3镍层上的锡 层。
17、 如权利要求12所述的固体电解电容器,其特征还在于,前述第2电极 还具有前述第2镍层上的铜层、前述铜层上的第3镍层、前述第3镍层上的焊 锡层。
18、 如权利要求l所述的固体电解电容器,其特征还在于,还具备:第2电容元件,该第2电容元件包括:含第2芯层和前述第2芯层上的第2 多孔质层的第2阀金属箔、敷设在前述第2阀金属箔上的除前述第2阀金属箔 的端部以外的区域的第2电介质膜、前述第2电介质膜上的第2固体电解质层、 前述第2固体电解质上的第2集电体层、前述第2阀金属箔的前述端部上的第 2锌层;以及前述第2锌层上的第2镍层,前述封装包覆前述第1电容元件和第2电容元件,并使前述第1锌层和前 述第2锌层露出,前述第1电极与前述第1集电体层和前述第2集电体层电气连接。
19、 如权利要求18所述的固体电解电容器,其特征还在于,还具有配置在 前述封装上、并且是在前述第1和第2镍层上的第2电极。
20、 固体电解电容器的制造方法,其特征在于,包括在阀金属多孔质箔的 表面形成电介质膜的步骤;在前述阀金属多孔质箔的端部的上方以外的前述电 介质膜的一部分上形成固体电解质层的步骤;在前述固体电解质层上形成集电 体层的步骤;形成包覆前述集电体层,并使前述电介质膜的前述部分露出的封 装的步骤;通过将前述电介质膜的前述部分浸渍在含锌的第l溶液中,用锌置 换前述电介质膜的前述部分,在前述阔金属多孔质箔的前述端部上形成锌层的 步骤;在前述锌层上形成镍层的步骤;在前述封装上形成与前述集电体层电气 连接的第1电极的步骤;形成与前述阀金属多孔质箔电气连接的第2电极的步 骤。
21、 如权利要求20所述的制造方法,其特征还在于,前述第l溶液含有含 锌的氢氧化钠溶液。
22、 如权利要求20所述的制造方法,其特征还在于,前述第l溶液含有含 锌的氢氟酸。
23、 如权利要求20所述的制造方法,其特征还在于,前述第l溶液含有含 锌的氟化铵溶液。
24、 如权利要求20所述的制造方法,其特征还在于,在前述锌层上形成镍 层的步骤中包含将前述锌层浸渍在含镍盐和硼氢化合物的第2溶液中的步骤。
25、 如权利要求24所述的制造方法,其特征还在于,前述硼氢化合物包含 二乙基氨基硼垸。
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