JP2006108140A - 電気化学素子 - Google Patents

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Yasuo Nakahara
康雄 中原
Kikuko Katou
菊子 加藤
Mamoru Kimoto
衛 木本
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Abstract

【課題】導電性接着層と集電体との剥離を防止し、セルの内部抵抗の増大を抑制する電気
化学素子を提供する。
【解決手段】電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極1a、1bと、電解液と、分極
性電極1a、1bと集電体4a、4bとを接合する導電性接着層6a、6bとを備える。
又、導電性接着層6a、6bは、複数の領域に分割されており、例えば、概円形状の領域
に分割されている。
【選択図】図4

Description

本発明は、一対の電極と、一対の電極の表面に電気二重層を形成する電解液と、電極と
集電体とを接合する導電性接着層とを備える電気化学素子に関する。
従来、電気二重層キャパシタは、小型大容量のキャパシタとして、携帯電話や家庭用電
気製品のバックアップ電源、補助電源などに用いられ、その高性能化が期待されている。
この電気二重層キャパシタは、各種電子機器のプリント基板にハンダ付けされ、実装さ
れる。そこで、電気二重層キャパシタの長期間信頼性を向上させるために、炭素材料から
なる分極性電極をポリイミド樹脂又はポリイミドアミド樹脂をバインダ成分として含む炭
素系導電性接着層を介して集電体に接合する方法が開示されている(例えば、特許文献1
参照。)。この方法によれば、炭素系導電性接着層のバインダ成分の有機電解液中におけ
る耐熱性が高いため、電気二重層キャパシタの信頼性を向上することができる。
又、これまでの電気二重層キャパシタは、コイン型あるいはボタン型などの丸い形状で
ある上に、基板にハンダ付けするために端子の取り付けが必要であり、実装時の専有面積
が大きくなっていた。このため、セラミックや樹脂等を用いた凹状容器と金属部分を有す
る封口板とからなる電気二重層キャパシタが開示されている(例えば、特許文献2参照。
)。これにより、端子の取り付け工程削減や実装面積の低減が可能となった。
特開2004−48055号公報 特開2001−216952号公報
しかしながら、上述した特許文献1や特許文献2に開示された技術を採用した電気二重
層キャパシタにおいても、プリント基板にリフローハンダ付けする際の加熱や、充放電サ
イクルに伴うガス発生によるセル内部圧力の増加等により、集電体が変形した際、導電性
接着層の剥離が生じ、内部抵抗が増大するという課題があった。
そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、導電性接着層と集電体との剥離を防止し、セル
の内部抵抗の増大を抑制する電気化学素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、集電体からの導電性接着層の剥離の原因とし
て、集電体と導電性接着層とで線膨張係数が異なることに注目し、本発明を完成させるに
至った。
本発明の特徴は、一対の電極と、一対の電極の表面に電気二重層を形成する電解液と、
電極と集電体とを接合する導電性接着層とを備える電気化学素子であって、導電性接着層
は、複数の領域に分割されている電気化学素子であることを要旨とする。
本発明の特徴に係る電気化学素子によると、導電性接着層と集電体との剥離を防止し、
セルの内部抵抗の増大を抑制することができる。
又、上記の電気化学素子は、導電性接着層の分割された複数の領域の各面積は、0.0
2mm2以上100mm2以下であり、かつ、導電性接着層の被覆率は、90%以下である
ことが好ましい。ここで、本発明における「導電性接着層の被覆率」とは、電極が配置さ
れる集電体の表面の領域の表面積に対する導電性接着層の被覆率を意味している。導電性
接着層の分割された複数の領域の各面積が、0.02mm2より小さいと、導電性接着層
を塗布した直後に乾燥するので、接着力が低下し、100mm2より大きいと、導電瀬接
着層の分割された各領域内に蓄積される熱変形に起因するストレスが大きくなり、本発明
の十分な効果が得られないためである。又、導電性接着層の被覆率が90%より大きいと
、熱膨張した導電性接着層の分割された複数の領域同士が接することで、本発明の十分な
効果が得られないためである。
又、上記の電気化学素子において、導電性接着層の分割された複数の領域の各形状は、
概円形状であることが好ましい。円形状は、正方形状や長方形状などの多角形状に比べ、
角(エッジ)における剥離が生じにくいからである。
本発明によると、導電性接着層と集電体との剥離を防止し、セルの内部抵抗の増大を抑
制する電気化学素子を提供することができる。
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、
同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なも
のであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具
体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても
互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
(電気化学素子)
本発明の実施の形態では、電気化学素子として、凹状の枠体と封口板とを備える電気二
重層キャパシタを例に挙げ説明する。
電気二重層キャパシタは、図1に示すように、一対の分極性電極1a、1bと、一対の
分極性電極1a、1bの間に介在するセパレータ2と、一対の分極性電極1a、1b及び
セパレータ2に含浸される電解液とを備える。又、分極性電極1a、1bや電解液を収容
する容器は、凹状の枠体3と、凹状の枠体3上の封口板5とから構成される。枠体3の内
側底面部には、集電体4aが配置され、封口板5の分極性電極1b側の内面上には、集電
体4bが配置される。又、分極性電極1aと集電体4aは、導電性接着層6aによって接
合され、分極性電極1bと集電体4bは、導電性接着層6bによって接合される。又、集
電体4aは、枠体3壁面を貫通し、枠体3の外側底面に延設する端子7aに電気的に接続
され、集電体4bは、枠体3壁面を貫通し、枠体3の外側底面に延設する端子7bに電気
的に接続される。
導電性接着層6aを凹状の枠体3の開口部側から平面視した場合、導電性接着層6aは
、複数の領域に分割されている。例えば、図2は、導電性接着層6aを長方形状の2の領
域に分割した形状を示し、図3は、導電性接着層6aを正方形状の4の領域に分割した形
状を示し、図4は、導電性接着層6aを概円形状の4の領域に分割した形状を示している
。又、導電性接着層6aの分割された複数の領域の各面積は、0.02mm2以上100
mm2以下であり、かつ、電極1aが配置される集電体4aの表面の領域(図2〜図4に
おいて破線で図示する領域)の表面積に対する導電性接着層6aの被覆率は、90%以下
である。尚、図2〜4では、導電性接着層6aの形状を示しているが、導電性接着層6b
も同様の形状とすることができる。
又、導電性接着層6aを構成する材料としては、銀、ニッケル、炭素などの導電材料や
、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリイミド(PI)系樹脂、SBRに代表される
スチレンーブタジエン系樹脂、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィ
ン系樹脂が例示できる。
凹状の枠体3は、ニッケル、銅、真鍮、亜鉛、スズ、金、白金、ステンレス( SUS
444、SUS239J4L、SUS317J4L 等)、タングステン、アルミニウム
等の金属材料、あるいは、耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等
の耐熱材料から構成される。
封口板5は、枠体3と同様に、ニッケル、銅、真鍮、亜鉛、スズ、金、白金、ステンレ
ス( SUS444、SUS239J4L、SUS317J4L 等)、タングステン、ア
ルミニウム等の金属材料、あるいは、耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミック
スガラス等の耐熱材料から構成される。封口板5が金属材料から構成される場合、封口板
5は、集電体4bを兼ねることができる。
分極性電極1a、1bは、活性炭繊維や活性炭粉末からなるシート状活性炭を打ち抜き
型で抜き取ることにより、作製される。尚、分極性電極材料は、電気化学的に不活性な高
比表面積の材料であれば使用できるが、大きい比表面積を有する活性炭粉末を主とするこ
とが好ましい。活性炭粉末の他、カーボンブラック、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒
子などの大比表面積の材料を好ましく使用できる。又、これらの分極性電極材料を主とす
る分極性電極を、正極と負極の両方に用いて図1に示すような電気二重層キャパシタとす
ることが多いが、正極又は負極の一方のみを上記分極性電極とし、残りの一方を充放電可
能な非分極性電極材料、すなわち二次電池用活物質材料を主とする非分極性電極としても
よい。
分極性電極1a、1bを電気的に接続するための集電体4a、4bは、導電性に優れ、
かつ電気化学的に耐久性のある材料であればよく、アルミニウム、チタン、タンタルなど
のバルブ金属、ステンレス鋼、金、白金などの貴金属、黒鉛、グラッシーカーボン、カー
ボンブラックを含む導電性ゴムなどの炭素系材料が好ましく使用できる。
セパレータ2としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の
膜又は布が用いられる。リフローハンダ付けにおいては、ガラス繊維が最も安定して用い
ることができるが、熱変形温度が230℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレ
ータ2の孔径、厚みは特に限定されるものではなく、使用機器の電流値とキャパシタ内部
抵抗に基づき決定する設計的事項である。又、セラミックスの多孔質体を用いることもで
きる。
電解液は、有機系電解液である。ここで、電解液に用いる溶媒は、電解質を溶媒させる
ことのできるものであればよく、一般に電気二重層キャパシタや非水電解液二次電池の電
解液に使用されている公知のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート
、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、スルホラン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビニレンカーボネ
ート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシ
メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、2−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、メチルホルメイト、ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソ
ラン等を用いることができる。
又、上記の電解液における電解質としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩等を使用することができる。
ここで、上記のアンモニウム塩としては、例えば、NH4ClO4、NH4BF4、NH4
PF6、NH4CF3SO3、(NH42 10Cl10、(NH4212Cl12、NH4N(
CF3SO22、NH4N(C23SO22、NH4N(C49SO2)(CF3SO2)、N
4C(CF3SO23等を用いることができる。
その他の電解質としては、例えば、(C254NClO4、(C254 NBF4、(
254NPF6、(C254NCF3SO3、[(C254N]210Cl10、[(C2
54N]212Cl12、(C254N(CF3SO22 、(C254N(C25SO
22、(C254N(C49SO2)(CF3SO2)、(C254C(CF3SO23
を用いることができる。
(作用及び効果)
従来、電気二重層キャパシタにリフロー処理等で温度変化を与えると、図5(a)に示
すように、集電体14aが膨張あるいは収縮し、集電体14a表面の導電性接着層16a
が剥離し、内部抵抗が増大していた。
これは、集電体と導電性接着層との線膨張係数が異なることによる。例えば、集電体の
材料の線膨張係数(1/℃)は、Alでは2.2×10-5であるのに対し、導電性接着層
の線膨張係数(1/℃)は、ポリアミドイミドでは3.8×10-5、ポリイミドでは5.
6×10-5、ポリフッ化ビニリデンでは7〜14×10-5である。一般に、導電性接着層
の材料の方が、集電体の材料よりも線膨張係数が大きい。
本実施形態に係る電気化学素子によると、導電性接着層6a、6bが複数の領域に分割
されているため、図5(b)に示すように、集電体4aが膨張あるいは収縮しても、導電
性接着層6a間に余裕があり、剥離を防止することができる。従って、セルの内部抵抗の
増大を抑制することができる。
又、導電性接着層6a、6bの分割された複数の領域の各面積は、0.02mm2以上
100mm2以下であることが好ましい。導電性接着層の分割された複数の領域の各面積
が、0.02mm2より小さいと、導電性接着層6a、6bを塗布した直後に乾燥するの
で、接着力が低下し、100mm2より大きいと、導電瀬接着層の分割された各領域内に
蓄積される熱変形に起因するストレスが大きくなり、本発明の十分な効果が得られないた
めである。
又、導電性接着層6a、6bの被覆率は、90%以下であることが好ましい。導電性接
着層6a、6bの被覆率が90%より大きいと、熱膨張した導電性接着層の分割された複
数の領域同士が接することで、本発明の十分な効果が得られないためである。
又、導電性接着層6a、6bの分割された複数の領域の各形状は、概円形状であること
が好ましい。円形状は、正方形状や長方形状などの多角形状に比べ、角(エッジ)におけ
る剥離が生じにくいからである。
又、本実施形態では、凹状の枠体3と封口板5とを備える電気二重層キャパシタを例に
挙げ説明したが、この構造の電気二重層キャパシタは、集電体4a、4b及び導電性接着
層6a、6bが正方形状(あるいは長方形状)であるため、集電体4a、4b及び導電性
接着層6a、6bが円形状であるコイン型の電気二重層キャパシタに比べ、特に、剥離を
防止する効果が高い。
(その他の実施形態)
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこ
の発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替
実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
例えば、本実施形態に係る電気二重層キャパシタとして、枠体3と封口板5とを備える
セルを用いて説明を行ったが、コイン型セル、円筒型セルにおいても、本発明を同様に適
用することができる。
又、本実施形態に係る電気化学素子として、電気二重層キャパシタを用いて説明を行っ
たが、これに限らず、電解液を用いるリチウム電池やポリアセン電池等の薄型電池などに
おいても、本発明を同様に適用することができる。尚、このような素子の材料としては、
特に限定することはなく、公知の材料を用いて素子を作製することができる。
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論であ
る。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定
事項によってのみ定められるものである。
以下、本発明に係る電気二重層キャパシタについて、実施例を挙げて具体的に説明する
と共に、導電性接着層の剥離が抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。尚、本
発明に係る電気二重層キャパシタは、下記の実施例に示したものに限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである
(実施例1)
実施例1においては、下記のように、分極性電極1a、1bを作製すると共に、電解液
を調製し、図1に示すような電気二重層キャパシタを作製した。
[分極性電極の作製]
比表面積2000m2/gの活性炭粉末に、アセチレンブラック5wt%、ポリテトラ
フルオロエチレン(PTFE)5wt%を加え混練し、3.8mm角で厚み0.5mmの
正方形状の分極性電極1a、1bを作製した。
[電解液の調製]
溶媒にプロピレンカーボネートを用い、溶質である(C254NBF4を1mol/l
の濃度に溶解させて電解液を調製した。
[電気二重層キャパシタセルの作製]
アルミナ製の枠体3(底面の一辺5mm、高さ1.5mm)とアルミナ製の封口板5(
一辺5mm、厚さ0.2mm)とからなる容器を用いた。集電体4a及び集電体4b(共
に外寸は1辺4mmの正方形状)は、枠体3、封口板5の電極収容空間側の面にめっきに
より形成した。タングステン製の端子7a及び端子7bは、枠体3の作製時にタングステ
ンペーストをアルミナと一体焼結することで作製し、集電体4aは端子7aに、集電体4
bは端子7bにそれぞれ電気的に接続された。前述のようにして作製した2枚の分極性電
極1a、1bをそれぞれ導電性接着層6a、6b(共に外寸は1辺4mmの正方形状)を
介して、導電性接着層6a、6bの中央に配置されるように、集電体4a、4bに貼り付
けた。このとき、導電性接着層6a、6bは、集電体4a、4b表面に対して、図2に示
す形状で被覆するようにした。即ち、導電性接着層6a、6bは、2つの長方形領域に分
割されており、その離間距離W1は、0.4mmであった。このとき、破線で図示する電
極1a、1bが配置される集電体の表面の領域内における導電性接着層6a、6bの表面
積は、約12.9mm2であり、上記の破線の領域の表面積(14.4mm2)に対する被
覆率は、約89.6%であった。そして、最後に、分極性電極1a、1bの間にセルロー
ス製のセパレータ2を介在して、対向する状態で封口板5を枠体3に接合し、電気二重層
キャパシタを得た。
(実施例2)
実施例2においては、導電性接着層6a、6bが集電体4a、4b表面に対して被覆す
る形状を図3に示す形状にしたこと以外は、上記実施例1と同様にして、電気二重層キャ
パシタを得た。即ち、実施例2では、導電性接着層6a、6bは、4つの正方形領域に分
割されており、その離間距離W2、W3は、共に0.4mmであった。このとき、破線で
図示する電極1a、1bが配置される集電体の表面の領域内における導電性接着層6a、
6bの表面積は、約11.6mm2であり、上記の破線の領域の表面積(14.4mm2
に対する被覆率は、約80.6%であった。
(実施例3)
実施例3においては、導電性接着層6a、6bが集電体4a、4b表面に対して被覆す
る形状を図4に示す形状にしたこと以外は、上記実施例1と同様にして、電気二重層キャ
パシタを得た。即ち、実施例3では、導電性接着層6a、6bは、破線で図示する電極1
a、1bが配置される集電体の表面の領域内において、4つの円形領域に分割されて形成
されており、その半径r1は、0.85mmであった。このとき、破線で図示する電極1
a、1bが配置される集電体の表面の領域内における導電性接着層6a、6bの表面積は
、約9.1mm2であり、上記の破線の領域の表面積(14.4mm2)に対する被覆率は
、約63.2%であった。
(実施例4)
実施例4においては、導電性接着層6a、6bが集電体4a、4b表面に対して被覆す
る形状を図4に示す形状にしたこと以外は、上記実施例1と同様にして、電気二重層キャ
パシタを得た。但し、実施例4では、導電性接着層6a、6bは、破線で図示する電極1
a、1bが配置される集電体の表面の領域内において、400の円形領域に分割されて形
成されており、その半径r1は、0.09mmであった。即ち、実施例4においては、図
4は、集電体4aの一部拡大図となっている。このとき、破線で図示する電極1a、1b
が配置される集電体の表面の領域内における導電性接着層6a、6bの表面積は、約10
.2mm2であり、上記の破線の領域の表面積(14.4mm2)に対する被覆率は、約7
0.8%であった。
(比較例1)
比較例1においては、導電性接着層16a、16bが集電体表面に対して被覆する形状
を図6に示す形状にしたこと以外は、上記実施例1と同様にして、電気二重層キャパシタ
を得た。即ち、比較例1では、導電性接着層16a、16bは、集電体の全面を被覆して
おり、図6において破線で図示される導電性接着層16a、16bの中央の領域に電極1
a、1bは配置される。
(試験)
次に、上記のようにして作製した実施例1〜4及び比較例1の各電気二重層キャパシタ
を、予備加熱200℃3分、加熱250℃1分の条件でリフローハンダ付けを行い、リフ
ロー処理前とリフロー処理後の内部抵抗R1、R2を1kHzの交流抵抗計にて測定した
(結果)
測定結果を表1に示す。
Figure 2006108140
表1に示すように、導電性接着層6a、6bが二つ以上の複数の領域に分割されている
実施例1〜4では、導電性接着層6a、6bが分割されていない比較例1と比べて、リフ
ロー処理前後の内部抵抗の比(R2/R1)が小さくなっており、リフローハンダ付けに
よる内部抵抗増大が抑制されることが分かった。これは、導電性接着層6a、6bを複数
の領域に分割することで、リフローハンダ付け時の温度変化による集電体4a、4bの熱
変形(膨張、収縮、湾曲など)によって、導電性接着層6a、6bが剥離することを防い
だためである。
又、実施例1〜4では、リフロー処理前後の内部抵抗の比(R2/R1)が異なる。こ
れは、導電性接着層6a、6bの分割されたそれぞれの領域面積と領域形状によるものと
考えられる。
即ち、実施例1よりも実施例2の方が、及び、実施例3よりも実施例4の方が、導電性
接着層6a、6bの分割されたそれぞれの領域面積が小さいため、剥離を防止する効果が
大きくなっていた。
又、実施例3及び実施例4は、導電性接着層6a、6bの分割されたそれぞれの領域形
状が概円形であるため、実施例1及び実施例2よりも、剥離を防止する効果が大きくなっ
ていた。
尚、実施例1〜4では、比較例1と比べて、リフロー処理前の内部抵抗R1が高い。こ
れは、実施例1〜4では、集電体4a、4b表面に導電性接着層6a、6bで覆われてい
ない部分があるためと考えられる。
即ち、上記の導電性接着層6a、6bの被覆率が小さくなると、電気二重層キャパシタ
の内部抵抗が増加する。ここで、導電性接着層6a、6bの被覆率は50%が望ましい。
このように構成することにより、内部抵抗の増加を抑制することができると共に、集電体
4a、4bと電極1a、1bとの接着強度を十分に確保することができる。
又、導電性接着層6a、6bの各領域面積を変更して試みた結果、導電性接着層6a、
6bの剥離を防止する効果を高くするためには、導電性接着層6a、6bの各領域面積は
、100mm2以下であることが望ましいという結果が得られた。但し、極端に面積を小
さくすると、塗布直後に乾燥し、接着力が低下するため、0.02mm2以上が望ましい
ことが分かった。
又、上述した実施例及び比較例では、アルミナ製の枠体3を用いたが、耐熱性樹脂を用
いたセルにおいても、同様の効果が認められた。
本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。 本発明の実施例1に係る電気二重層キャパシタの導電性接着層の形状を示す図である。 本発明の実施例2に係る電気二重層キャパシタの導電性接着層の形状を示す図である。 本発明の実施例3及び実施例4に係る電気二重層キャパシタの導電性接着層の形状を示す図である。 本発明の作用及び効果を説明するための図である。 比較例1に係る電気二重層キャパシタの導電性接着層の形状を示す図である。
符号の説明
1a、1b…分極性電極
2…セパレータ
3…枠体
4a、4b…集電体
5…封口板
6a、6b…導電性接着層
7a、7b…端子

Claims (3)

  1. 一対の電極と、電解液と、前記電極と集電体とを接合する導電性接着層とを備える電気
    化学素子であって、
    前記導電性接着層は、複数の領域に分割されていることを特徴とする電気化学素子。
  2. 前記導電性接着層の分割された複数の領域の各面積は、0.02mm2以上100mm2
    以下であり、かつ、前記導電性接着層の被覆率は、90%以下であることを特徴とする請
    求項1に記載の電気化学素子。
  3. 前記導電性接着層の分割された複数の領域の各形状は、概円形状であることを特徴とす
    る請求項1又は2に記載の電気化学素子。

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