JP2002037966A - 重合体組成物および複合膜 - Google Patents
重合体組成物および複合膜Info
- Publication number
- JP2002037966A JP2002037966A JP2000220273A JP2000220273A JP2002037966A JP 2002037966 A JP2002037966 A JP 2002037966A JP 2000220273 A JP2000220273 A JP 2000220273A JP 2000220273 A JP2000220273 A JP 2000220273A JP 2002037966 A JP2002037966 A JP 2002037966A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- diphenyl ether
- group
- mol
- polymer composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断
性を維持し、さらにスルホン化ポリアリーレンのみから
なる膜に比べて靱性を改善した複合膜を提供する。 【解決手段】 （Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフ
ルオロエチレン共重合体、（Ｂ）スルホン化ポリアリー
レン、および（Ｃ）有機溶媒を主成分とする重合体組成
物、ならびに、この重合体組成物を流延・乾燥して得ら
れる複合膜。
性を維持し、さらにスルホン化ポリアリーレンのみから
なる膜に比べて靱性を改善した複合膜を提供する。 【解決手段】 （Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフ
ルオロエチレン共重合体、（Ｂ）スルホン化ポリアリー
レン、および（Ｃ）有機溶媒を主成分とする重合体組成
物、ならびに、この重合体組成物を流延・乾燥して得ら
れる複合膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマー状の
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合
体、スルホン化ポリアリーレンおよび有機溶媒を主成分
とする重合体組成物、およびこの組成物から得られ、プ
ロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつ
つ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の強度や靱性
を改善した複合膜に関する。
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合
体、スルホン化ポリアリーレンおよび有機溶媒を主成分
とする重合体組成物、およびこの組成物から得られ、プ
ロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつ
つ、スルホン化ポリアリーレンからなる膜の強度や靱性
を改善した複合膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解質は、通常、（水）溶液で用いられ
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
ることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替え
ていく傾向が高まってきている。その第１の理由として
は、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプ
ロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽
薄短小・高電力化への移行である。従来、プロトン伝導
性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなる
ものの両方が知られている。無機物の例としては、例え
ば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、こ
れら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を
基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】一方、有機化合物の例としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレ
ンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、
ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロ
アルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカ
ルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸
基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．
７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４
３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏ
ｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有
機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】これら有機系ポリマーは、通常、フィルム
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下し
てしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あ
るいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえな
かったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の
膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題が
ある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電
気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱
可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工
できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多く
は、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久
性や高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下し
てしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あ
るいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえな
かったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の
膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題が
ある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電
気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００５】さらに、米国特許第５，４０３，６７５号
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレン（す
なわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化
物）からなる固体高分子電解質が提案されている。この
ポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレ
ン連鎖からなるポリマー（同明細書カラム９記載の構
造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてス
ルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸
基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上する
ものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著
しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を
維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン
化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーで
は、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸
基の導入量を制御するのは非常に困難である。
明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレン（す
なわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化
物）からなる固体高分子電解質が提案されている。この
ポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレ
ン連鎖からなるポリマー（同明細書カラム９記載の構
造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてス
ルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸
基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上する
ものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著
しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を
維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン
化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーで
は、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸
基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を
損なうことなく、ガス遮断性を維持し、さらにスルホン
化ポリアリーレンからなる膜の強度や靱性を改善するこ
とができるスルホン化ポリアリーレン系の重合体組成
物、およびこの組成物から得られる複合膜を提供するこ
とにある。
技術的課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を
損なうことなく、ガス遮断性を維持し、さらにスルホン
化ポリアリーレンからなる膜の強度や靱性を改善するこ
とができるスルホン化ポリアリーレン系の重合体組成
物、およびこの組成物から得られる複合膜を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）プロト
ン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、
（Ｂ）スルホン化ポリアリーレン、および（Ｃ）有機溶
媒を主成分とする重合体組成物に関する。ここで、
（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン
共重合体としては、下記式（１）で表される構造単位か
らなるものが好ましい。
ン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、
（Ｂ）スルホン化ポリアリーレン、および（Ｃ）有機溶
媒を主成分とする重合体組成物に関する。ここで、
（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン
共重合体としては、下記式（１）で表される構造単位か
らなるものが好ましい。
【０００８】
【化３】
【０００９】〔式（１）中、ｘは１〜３０の数、ｙは１
０〜２，０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１０
の数、Ａは−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは
水素原子またはアルカリ金属原子である）を示す。〕 また、（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンとしては、下記
式（２）で表される構造単位からなる重合体のスルホン
化物が好ましい
０〜２，０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１０
の数、Ａは−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは
水素原子またはアルカリ金属原子である）を示す。〕 また、（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンとしては、下記
式（２）で表される構造単位からなる重合体のスルホン
化物が好ましい
【００１０】
【化４】
【００１１】〔式（２）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここ
で、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル
基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリー
ル基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の群
から選ばれる基であり、Ｒ1 〜Ｒ 36は同一または異な
り、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示
し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−
および−ＳＯ2 −基の群から選ばれる基であり、ｐは０
〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１０
０モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕 さらに、重合体組成物中の（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合
は、（Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｂ）成分が９５〜
１０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕
であることが好ましい。次に、本発明は、上記重合体組
成物を基体に塗布し、乾燥してなる複合膜に関する。
で、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル
基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリー
ル基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の群
から選ばれる基であり、Ｒ1 〜Ｒ 36は同一または異な
り、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示
し、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−
および−ＳＯ2 −基の群から選ばれる基であり、ｐは０
〜１００モル％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１０
０モル％、ｓは０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か１である。〕 さらに、重合体組成物中の（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合
は、（Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｂ）成分が９５〜
１０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕
であることが好ましい。次に、本発明は、上記重合体組
成物を基体に塗布し、乾燥してなる複合膜に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の重合体組成物は、エラス
トマー状の（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオ
ロエチレン共重合体と、樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリ
アリーレンと、（Ｃ）有機溶媒とを主成分とした、溶液
が均質化した重合体組成物から、プロトン伝導性を損な
うことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリ
アリーレンからなる膜の強度・靱性を改善した複合膜を
得るものである。
トマー状の（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオ
ロエチレン共重合体と、樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリ
アリーレンと、（Ｃ）有機溶媒とを主成分とした、溶液
が均質化した重合体組成物から、プロトン伝導性を損な
うことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン化ポリ
アリーレンからなる膜の強度・靱性を改善した複合膜を
得るものである。
【００１３】重合体組成物 本発明の重合体組成物は、（Ａ）プロトン伝導性を有す
るテトラフルオロエチレン共重合体、（Ｂ）スルホン化
ポリアリーレンおよび（Ｃ）有機溶媒を主成分とする。
るテトラフルオロエチレン共重合体、（Ｂ）スルホン化
ポリアリーレンおよび（Ｃ）有機溶媒を主成分とする。
【００１４】（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフル
オロエチレン共重合体；（Ａ）成分としては、例えば、
上記式（１）で表されるプロトン伝導性を有するテトラ
フルオロエチレン共重合体である。このプロトン伝導性
を有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、
テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライ
ド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を
加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、
あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボ
キシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーであ
る。上記一般式（１）中、ｘは１〜３０、好ましくは１
〜２０の数、ｙは１０〜２，０００、好ましくは１００
〜１，０００の数、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の
数、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。ここ
で、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３
０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが
１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，
０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍ
が１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さら
に、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。ま
た、上記式（１）中、Ａは、−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯ
Ｚであり、ここで、Ｚは、水素原子またはナトリウムも
しくはカリウムなどのアルカリ金属原子である。
オロエチレン共重合体；（Ａ）成分としては、例えば、
上記式（１）で表されるプロトン伝導性を有するテトラ
フルオロエチレン共重合体である。このプロトン伝導性
を有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、
テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライ
ド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を
加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、
あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボ
キシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーであ
る。上記一般式（１）中、ｘは１〜３０、好ましくは１
〜２０の数、ｙは１０〜２，０００、好ましくは１００
〜１，０００の数、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の
数、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数である。ここ
で、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３
０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが
１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，
０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍ
が１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さら
に、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。ま
た、上記式（１）中、Ａは、−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯ
Ｚであり、ここで、Ｚは、水素原子またはナトリウムも
しくはカリウムなどのアルカリ金属原子である。
【００１５】（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフル
オロエチレン共重合体中のイオン交換容量は、０．７〜
１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｍｅｑ／
ｇである。
オロエチレン共重合体中のイオン交換容量は、０．７〜
１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｍｅｑ／
ｇである。
【００１６】（Ａ）成分の具体例としては、米国・デュ
ポン社製のナフィオン（ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝１，０
００、ｍ≧１、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．９１ｍｅ
ｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、米国・ダウケミカル社製の
通称Ｄｏｗ膜（ｍ＝０、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．
８ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、旭化成工業（株）製
のアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）（ｘ＝１．５〜１４、
ｍ＝０〜３、ｎ＝２〜５、イオン交換容量＝０．９〜
１．０ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ，−ＣＯＯＨ）、旭
硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（ｍ＝０
〜１、ｎ＝１〜５、イオン交換容量＝０．９ｍｅｑ／
ｇ、Ａ＝−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
ポン社製のナフィオン（ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝１，０
００、ｍ≧１、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．９１ｍｅ
ｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、米国・ダウケミカル社製の
通称Ｄｏｗ膜（ｍ＝０、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．
８ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ）、旭化成工業（株）製
のアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）（ｘ＝１．５〜１４、
ｍ＝０〜３、ｎ＝２〜５、イオン交換容量＝０．９〜
１．０ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3 Ｈ，−ＣＯＯＨ）、旭
硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（ｍ＝０
〜１、ｎ＝１〜５、イオン交換容量＝０．９ｍｅｑ／
ｇ、Ａ＝−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
【００１７】（Ｂ）スルホン化ポリアリーレン；本発明
の組成物を構成する（Ｂ）成分は、好ましくは上記式
（２）で表されるポリアリーレンをスルホン化したスル
ホン化物である。ここで、ポリアリーレンは、上記式
（２）で表される繰り返し構造単位を有する。以下、式
（２）において、ｐで括られた構造単位を「構造単位
ｐ」、ｑで括られた構造単位を「構造単位ｑ」、ｒで括
られた構造単位を「構造単位ｒ」、ｓで括られた構造単
位を「構造単位ｓ」ともいう。
の組成物を構成する（Ｂ）成分は、好ましくは上記式
（２）で表されるポリアリーレンをスルホン化したスル
ホン化物である。ここで、ポリアリーレンは、上記式
（２）で表される繰り返し構造単位を有する。以下、式
（２）において、ｐで括られた構造単位を「構造単位
ｐ」、ｑで括られた構造単位を「構造単位ｑ」、ｒで括
られた構造単位を「構造単位ｒ」、ｓで括られた構造単
位を「構造単位ｓ」ともいう。
【００１８】上記式（２）中、Ｘは、−ＣＱＱ′−（こ
こで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキ
ル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリ
ール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の
群から選ばれる基である。ここで、Ｑ，Ｑ′のうち、ハ
ロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチレン基などが、またアリール基とし
ては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフ
ルオロフェニル基などが挙げられる。上記式（２）中、
Ｒ1 〜Ｒ36は、同一または異なり、水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、１価の有機基（例えば、ハロゲン化
アルキル基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻
害しない官能基を含む１価の有機基）を示す。Ｒ1 〜Ｒ
36中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げら
れる。また、ハロゲン原子としては、フッ素が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル
基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、
パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。さらに、ポ
リアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む
１価の有機基としては、例えばアリールオキシ、アリー
ルオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げ
られる。これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価
の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリ
ールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオ
キソなどが挙げられる。さらに、これらは、アリール基
の代わりに、アルキル基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基に代えて用いてもよい。さらに、上記式
（２）中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯ
ＮＨ−，および−ＳＯ2 −基の群から選ばれた少なくと
も１種であり、ｐは０〜１００モル％、ｑは０〜１００
モル％、ｒは０〜１００モル％、ｓは０〜１００モル％
（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か
１である。〕
こで、Ｑ，Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキ
ル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリ
ール基を示す）で表される基およびフルオレニレン基の
群から選ばれる基である。ここで、Ｑ，Ｑ′のうち、ハ
ロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、
ペンタフルオロエチレン基などが、またアリール基とし
ては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフ
ルオロフェニル基などが挙げられる。上記式（２）中、
Ｒ1 〜Ｒ36は、同一または異なり、水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、１価の有機基（例えば、ハロゲン化
アルキル基、またはポリアリーレン生成の重合反応を阻
害しない官能基を含む１価の有機基）を示す。Ｒ1 〜Ｒ
36中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げら
れる。また、ハロゲン原子としては、フッ素が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル
基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、
パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。さらに、ポ
リアリーレン生成の重合反応を阻害しない官能基を含む
１価の有機基としては、例えばアリールオキシ、アリー
ルオキソ、アリールチオカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル、アリールチオ、アリールスルホンなどが挙げ
られる。これらは、また、２つ以上の官能基を含む１価
の有機基、例えばアリールオキシアリールオキソ、アリ
ールオキシアリールスルホン、アリールチオアリールオ
キソなどが挙げられる。さらに、これらは、アリール基
の代わりに、アルキル基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基に代えて用いてもよい。さらに、上記式
（２）中、Ｙは−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯ
ＮＨ−，および−ＳＯ2 −基の群から選ばれた少なくと
も１種であり、ｐは０〜１００モル％、ｑは０〜１００
モル％、ｒは０〜１００モル％、ｓは０〜１００モル％
（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モル％）、ｔは０か
１である。〕
【００１９】式（２）において、構造単位ｐを構成する
モノマー（以下「モノマーｐ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−
ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロ
メチルフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フ
ルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４
−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペ
ニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを
挙げることができる。上記モノマーｐは、１種単独であ
るいは２種以上を併用することができる。
モノマー（以下「モノマーｐ」ともいう）としては、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フ
ルオロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−
プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−
ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロ
メチルフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロ
キシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フ
ルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−
フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フ
ルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４
−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェニルスル
フォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペ
ニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを
挙げることができる。上記モノマーｐは、１種単独であ
るいは２種以上を併用することができる。
【００２０】また、式（２）において、構造単位ｑを構
成するモノマー（以下「モノマーｑ」ともいう）として
は、例えば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフ
ェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビ
フェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−
ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェ
ニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′
−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォ
ニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェ
ニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェ
ニル、３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フル
オロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′
−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフ
ルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）
スルフォン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，
４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができ
る。上記モノマーｑは、１種単独であるいは２種以上を
併用することができる。
成するモノマー（以下「モノマーｑ」ともいう）として
は、例えば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフ
ェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビ
フェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−
ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェ
ニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′
−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォ
ニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェ
ニル、４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェ
ニル、３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フル
オロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′
−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフ
ルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）
スルフォン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，
４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができ
る。上記モノマーｑは、１種単独であるいは２種以上を
併用することができる。
【００２１】さらに、式（２）において、構造単位ｒを
構成するモノマー（以下「モノマーｒ」ともいう）とし
ては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベ
ンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォ
ニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，
５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレ
ン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾト
リフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオラ
イド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安
息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ
安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、
２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸
無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロ
ロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾト
リフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、
２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
構成するモノマー（以下「モノマーｒ」ともいう）とし
ては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベ
ンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォ
ニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５
−ジブロモトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，
５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジク
ロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレ
ン、２，５−ジヨード−ｐ−キシレン、２，５−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，５−ジブロモベンゾト
リフルオライド、２，５−ジヨードベンゾトリフルオラ
イド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンゼン、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゼン、２，５−ジクロロ安
息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，５−ジクロロ
安息香酸メチル、２，５−ジブロモ安息香酸メチル、
２，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，５−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，６−ジクロロフタル酸
無水物などを挙げることができ、好ましくはｐ−ジクロ
ロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロベンゾト
リフルオライド、２，５−ジクロロベンゾフェノン、
２，５−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
【００２２】また、上記モノマーｒとしては、例えば、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジ
ヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−
ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどであ
る。
ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジ
ヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−
ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロ
ロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフ
ェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどであ
る。
【００２３】さらに、式（２）において、構造単位ｓを
構成するモノマー（以下「モノマーｓ」ともいう）とし
ては、例えば、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４
−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
構成するモノマー（以下「モノマーｓ」ともいう）とし
ては、例えば、４，４′−ビス（４−クロロベンゾイ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４
−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】また、上記モノマーｓとしては、例えば
４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルア
ミ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ヨードベンゾ
イルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３
−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−メチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。
４′−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−クロロベンゾイルア
ミ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−クロロ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（４−ブロモベンゾイルアミ
ノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ブロモ
ベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビ
ス（３−ブロモベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−ヨードベンゾイルアミノ）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（４−ヨードベンゾ
イルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３
−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−ヨードベンゾイルアミノ）ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−メチル
スルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジ
フェニルエーテル、３，４′−ビス（３−メチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルなどが挙げら
れる。
【００２５】さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４′−ビス（４−クロロフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ク
ロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ブロモ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、３，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨード
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス
（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロ
キシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル、４′−ビス（４−クロロフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−ク
ロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス（３−クロロフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（４−ブロモフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−ブロモ
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス（３−ブロモフェニルスルホニル）ジフェニルエー
テル、３，４′−ビス（３−ブロモフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−ヨード
フェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス
（４−ヨードフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（３−ヨードフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニスル
ホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス（３−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニスルホニル）ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェ
ニスルホニル）ジフェニルエーテル、４′−ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４′−ビス（３−メチルスルフォニロ
キシフェニスルホニル）ジフェニルエーテル、３，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシ
レート、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３
−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ルジカルボキシレートなどが挙げられる。
４，４′−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−クロロ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４，４′−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルエー
テルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ブロモ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
４′−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（４−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルエーテル
ジカルボキシレート、３，４′−ビス（３−ヨードフェ
ニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，
４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレー
ト、４，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレ
ート、３，４′−ビス（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシ
レート、４，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
フェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、
３，４′−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４′
−ビス（３−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルエーテルジカルボキシレート、３，４′−ビス（３
−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルエーテ
ルジカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２７】さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロ
ピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ク
ロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨー
ドフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−
ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，
３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
３，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル
などが挙げられる。
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、３，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）−
１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロ
ピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ク
ロロフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
［（４−ブロモフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）−１，１，１，
３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−ブロモフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨー
ドフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス
〔（４−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，３―
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−
ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，１，３，３，
３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、
３，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）−１，１，
１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、３，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４′−ビス〔（３−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、３，４′−ビス〔（３−
メチルスルフォニロキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３―ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル
などが挙げられる。
【００２８】さらに、上記モノマーｓとしては、例えば
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオ
ロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３
−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロ
ロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフ
ルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニ
ル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエ
チル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブ
ロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサ
フルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフ
ェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェ
ニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタ
フルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オク
タフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフル
オロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチ
ル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオ
ロエチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３
−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（４−クロロフェニル）ヘ
キサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロピ
ル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−クロ
ロフェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニル）オクタフ
ルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（４−クロロフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフ
ェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−クロロフェニ
ル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）テトラフルオロエ
チル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ブ
ロモフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエー
テル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフェニル）ヘキサ
フルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（３−ブロモフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ブロモフ
ェニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ブロモフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ブロモフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−ヨードフェニル）テトラフルオロエチル〕
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（４−ヨードフェニル）ヘキサフルオ
ロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−ヨードフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−ヨードフェ
ニル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）オクタフルオ
ロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４
−ヨードフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニル
エーテル、４，４′−ビス〔（３−ヨードフェニル）デ
カフルオロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−
ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエ
ーテル、４，４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルス
ルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロピル〕ジ
フェニルエーテル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）オクタ
フルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニ
ル）オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（３−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ）デカフルオロペンチル〕ジフェニルエーテ
ル、４，４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、
４，４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
オクタフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′
−ビス〔（３−メチルスルフォニロキシフェニル）オク
タフルオロブチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビ
ス〔（４−メチルスルフォニロキシフェニル）デカフル
オロペンチル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔（３−メチルスルフォニロキシ）デカフルオロペンチ
ル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】また、上記モノマーｐ〜ｓ以外にも、例え
ば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジ
ブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベン
ゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，
６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル
酸無水物などを共重合させることができる。
ば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジ
ブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベン
ゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，
６−テトラフルオロベンゼン、４，５−ジクロロフタル
酸無水物などを共重合させることができる。
【００３０】ポリアリーレン中の繰り返し構造単位の割
合は、上記式（２）において、ｐが０〜１００モル％、
ｑが０〜１００モル％、ｒが０〜１００モル％、ｓが０
〜１００モル％、好ましくは、ｐが５０〜１００モル
％、ｑが０〜５０モル％、ｒが５０〜１００モル％、ｓ
が０〜５０モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モ
ル％）である。
合は、上記式（２）において、ｐが０〜１００モル％、
ｑが０〜１００モル％、ｒが０〜１００モル％、ｓが０
〜１００モル％、好ましくは、ｐが５０〜１００モル
％、ｑが０〜５０モル％、ｒが５０〜１００モル％、ｓ
が０〜５０モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００モ
ル％）である。
【００３１】本発明に用いられるポリアリーレンを製造
する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系が好ましく、この触媒系としては、遷移金属塩およ
び配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、
ならびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を
上げるために、「塩」を添加してもよい。
する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒
系が好ましく、この触媒系としては、遷移金属塩およ
び配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、
ならびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を
上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００３２】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００３３】また、配位子としては、トリフェニルホス
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。
【００３４】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリ
フェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン
が好ましい。
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリ
フェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン
が好ましい。
【００３５】このような触媒系において使用することが
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。
【００３６】また、このような触媒系において使用する
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。
【００３７】このような触媒系における各成分の使用割
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通
常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重
合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、
分子量が低下することがある。
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通
常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重
合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、
分子量が低下することがある。
【００３８】このような触媒系において、遷移金属塩お
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。
【００３９】また、触媒系における還元剤の使用割合
は、モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．１
〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１
モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００
モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難
になることがある。
は、モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対し、通常、０．１
〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１
モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００
モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難
になることがある。
【００４０】さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、
その使用割合は、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対
し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０
１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合
速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを
超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となる
ことがある。
その使用割合は、上記モノマーｐ〜ｓの総量１モルに対
し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０
１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合
速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを
超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となる
ことがある。
【００４１】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。
【００４２】重合溶媒中における上記モノマーｐ〜ｓの
総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５
〜４０重量％である。
総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５
〜４０重量％である。
【００４３】また、本発明のポリアリーレンを重合する
際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０
〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１
００時間、好ましくは１〜４０時間である。なお、本発
明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重
量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，００
０である。
際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０
〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１
００時間、好ましくは１〜４０時間である。なお、本発
明に用いられるポリアリーレンのポリスチレン換算の重
量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，００
０である。
【００４４】本発明に用いられるポリアリーレンのスル
ホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン酸
基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用
い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得る
ことができる。スルホン酸基を導入する方法としては、
例えば、上記ポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの
公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化
することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０
（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１
９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４
９２（１９９３）〕。
ホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、スルホン酸
基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用
い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得る
ことができる。スルホン酸基を導入する方法としては、
例えば、上記ポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの
公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化
することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０
（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１
９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４
９２（１９９３）〕。
【００４５】すなわち、このスルホン化の反応条件とし
ては、上記ポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤
存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロ
エタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度
は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ま
しくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通
常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時
間である。
ては、上記ポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤
存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤として
は、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロ
エタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン
などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度
は、特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ま
しくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通
常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時
間である。
【００４６】このようにして得られる、上記ポリアリー
レンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）中
の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位ｐ〜ｓの
１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましく
は０．３〜１．５個である。０．０５個未満では、プロ
トン伝導性が上がらず、一方、２個を超えると、親水性
が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶
性に至らずとも耐久性が低下する。
レンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）中
の、スルホン酸基量は、重合体を構成する単位ｐ〜ｓの
１ユニットに対して、通常、０．０５〜２個、好ましく
は０．３〜１．５個である。０．０５個未満では、プロ
トン伝導性が上がらず、一方、２個を超えると、親水性
が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶
性に至らずとも耐久性が低下する。
【００４７】また、このようにして得られるポリアリー
レンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、
スルホン化前のベースポリマーの分子量が、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０
００、好ましくは１，５００〜３００，０００である。
１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生す
るなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問
題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解
性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良
になるなどの問題がある。
レンのスルホン化物（スルホン化ポリアリーレン）は、
スルホン化前のベースポリマーの分子量が、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０
００、好ましくは１，５００〜３００，０００である。
１，０００未満では、成形フィルムにクラックが発生す
るなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問
題がある。一方、１，０００，０００を超えると、溶解
性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良
になるなどの問題がある。
【００４８】本発明の重合体組成物中の（Ａ）成分の割
合は、（Ａ）〜（Ｂ）成分中に、５〜９０重量％、好ま
しくは５〜７５重量％〔（Ｂ）成分は９５〜１０重量
％、好ましくは９５〜２５重量％〕〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００重量％〕である。（Ａ）成分が５重量％
未満の場合〔（Ｂ）成分が９５重量％を超える場合〕、
得られる複合膜の靱性が充分ではなく、一方、９５重量
％を超える場合〔（Ｂ）成分が５重量％未満の場合〕、
得られる複合膜の高湿含水時の強度、耐クリープ性、ガ
ス遮断性などが劣る。
合は、（Ａ）〜（Ｂ）成分中に、５〜９０重量％、好ま
しくは５〜７５重量％〔（Ｂ）成分は９５〜１０重量
％、好ましくは９５〜２５重量％〕〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００重量％〕である。（Ａ）成分が５重量％
未満の場合〔（Ｂ）成分が９５重量％を超える場合〕、
得られる複合膜の靱性が充分ではなく、一方、９５重量
％を超える場合〔（Ｂ）成分が５重量％未満の場合〕、
得られる複合膜の高湿含水時の強度、耐クリープ性、ガ
ス遮断性などが劣る。
【００４９】（Ｃ）有機溶媒；本発明に用いられる
（Ｃ）有機溶媒は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の共通溶媒であ
る。（Ｃ）有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、メタノール、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−
ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることがで
きる。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカルビ
トール、メチルカルビトールである。
（Ｃ）有機溶媒は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の共通溶媒であ
る。（Ｃ）有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、メタノール、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−
ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−
ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることがで
きる。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタ
ノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカルビ
トール、メチルカルビトールである。
【００５０】本発明の重合体組成物は、上記（Ａ）プロ
トン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体
と、（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンと、（Ｃ）有機溶
媒を含むが、組成物中における固形分濃度、すなわち、
（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合は、組成物中に、３〜４０重
量％、好ましくは５〜３５重量％である。３重量％未満
では、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、４０重量％
を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られない
ことがある。
トン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体
と、（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンと、（Ｃ）有機溶
媒を含むが、組成物中における固形分濃度、すなわち、
（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合は、組成物中に、３〜４０重
量％、好ましくは５〜３５重量％である。３重量％未満
では、充分な厚さの塗膜が得られず、一方、４０重量％
を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られない
ことがある。
【００５１】なお、本発明の重合体組成物は、上記
（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とするが、そのほか、必要
に応じて添加剤を添加することができる。この添加剤と
しては、レベリング剤やシランカップリング剤などを挙
げることができる。
（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とするが、そのほか、必要
に応じて添加剤を添加することができる。この添加剤と
しては、レベリング剤やシランカップリング剤などを挙
げることができる。
【００５２】複合膜 本発明の重合体組成物を用い、例えば、プロトン伝導性
に優れた複合膜（プロトン伝導膜）を製造するには、
（Ａ）〜（Ｂ）成分を、（Ｃ）有機溶媒に溶解して、均
質な溶液状の重合体組成物としたのち、基体上にキャス
ティングによりフィルム状に成形するキャスティング法
などにより、フィルムを製造する方法が挙げられる。
に優れた複合膜（プロトン伝導膜）を製造するには、
（Ａ）〜（Ｂ）成分を、（Ｃ）有機溶媒に溶解して、均
質な溶液状の重合体組成物としたのち、基体上にキャス
ティングによりフィルム状に成形するキャスティング法
などにより、フィルムを製造する方法が挙げられる。
【００５３】ここで、本発明に使用される基体として
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイ
ロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラス
チックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ま
しくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。また、この基
体となるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常、
５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍであ
る。また、ガラス板では、１〜５ｍｍの厚みである。
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイ
ロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラス
チックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ま
しくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。また、この基
体となるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常、
５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍであ
る。また、ガラス板では、１〜５ｍｍの厚みである。
【００５４】上記キャスティング法による製膜後、室温
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、５〜１８０
分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することによ
り、本発明の複合膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下
の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理
してもよい。
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、５〜１８０
分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することによ
り、本発明の複合膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下
の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理
してもよい。
【００５５】なお、本発明の複合膜は、複合膜の形成工
程中、あるいは得られた複合膜に、電子線を照射し、硬
化処理することも好ましい手段である。
程中、あるいは得られた複合膜に、電子線を照射し、硬
化処理することも好ましい手段である。
【００５６】本発明において、基体上に形成された複合
膜、あるいは、得られた複合膜に電子線を照射する方法
としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で行う
ことが好ましい。 雰囲気：窒素、アルゴンまたは真空（中でも、窒素下
がさらに好ましい。） 温度：２０〜４５０℃（室温から照射ポリマーのガラ
ス転移温度がさらに好ましい。） 電子線量：５〜２００Ｍｒａｄ（１０〜１５０Ｍｒａ
ｄがさらに好ましい。）
膜、あるいは、得られた複合膜に電子線を照射する方法
としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で行う
ことが好ましい。 雰囲気：窒素、アルゴンまたは真空（中でも、窒素下
がさらに好ましい。） 温度：２０〜４５０℃（室温から照射ポリマーのガラ
ス転移温度がさらに好ましい。） 電子線量：５〜２００Ｍｒａｄ（１０〜１５０Ｍｒａ
ｄがさらに好ましい。）
【００５７】窒素、アルゴンまたは真空の雰囲気下で、
電子線照射を行なうと、複合膜が酸化されず、充分な耐
熱性、耐久性を得ることができる。温度は、２０〜４５
０℃であれば、特に制限はないが、被照射ポリマーのガ
ラス転移温度、もしくはこれより数１０℃高い温度で行
なえば、より効率的に硬化できる。電子線量が５〜２０
０Ｍｒａｄの範囲であると、ポリアリーレンのスルホン
化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させる
ことができる。５Ｍｒａｄ未満では、架橋に必要な照射
エネルギーが得られず、一方、２００Ｍｒａｄを超える
と、ポリマーの一部が分解してしまうので、好ましくな
い。
電子線照射を行なうと、複合膜が酸化されず、充分な耐
熱性、耐久性を得ることができる。温度は、２０〜４５
０℃であれば、特に制限はないが、被照射ポリマーのガ
ラス転移温度、もしくはこれより数１０℃高い温度で行
なえば、より効率的に硬化できる。電子線量が５〜２０
０Ｍｒａｄの範囲であると、ポリアリーレンのスルホン
化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させる
ことができる。５Ｍｒａｄ未満では、架橋に必要な照射
エネルギーが得られず、一方、２００Ｍｒａｄを超える
と、ポリマーの一部が分解してしまうので、好ましくな
い。
【００５８】本発明の重合体組成物より得られる複合膜
（プロトン伝導膜）の乾燥膜厚は、通常、１０〜１５０
μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
（プロトン伝導膜）の乾燥膜厚は、通常、１０〜１５０
μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００５９】本発明の重合体組成物より得られる複合膜
（プロトン伝導膜）は、エラストマー状の（Ａ）成分
と、樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンとが、溶
液均質化を経て複合化されているので、プロトン伝導性
を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン
化ポリアリーレンのみからなる膜に比べて、強度的性質
や靱性が改善される。したがって、本発明の複合膜は、
例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池
用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝
達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可
能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
（プロトン伝導膜）は、エラストマー状の（Ａ）成分
と、樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリアリーレンとが、溶
液均質化を経て複合化されているので、プロトン伝導性
を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン
化ポリアリーレンのみからなる膜に比べて、強度的性質
や靱性が改善される。したがって、本発明の複合膜は、
例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池
用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝
達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可
能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００６０】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中の各種の測定項目は、下記のよ
うにして求めた。
【００６１】重量平均分子量 スルホン化前のポリマーの重量平均分子量は、溶媒にテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチ
レン換算の分子量を求めた。
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチ
レン換算の分子量を求めた。
【００６２】スルホン化当量 得られたポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フ
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
リーの残存している酸を除いて、充分に水洗し、乾燥
後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、
フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液
にて滴定し、中和点から、スルホン化当量を求めた。
【００６３】引張強度 引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によ
って測定した。弾性率 弾性率は、得られたフィルムの室温の引張試験の応力−
歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
って測定した。弾性率 弾性率は、得られたフィルムの室温の引張試験の応力−
歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
【００６４】フィルム耐折性 耐折試験機を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００
ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で測定した。吸水率 室温で蒸留水に１時間フィルムを浸漬し、前後の重量変
化から求めた。
ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で測定した。吸水率 室温で蒸留水に１時間フィルムを浸漬し、前後の重量変
化から求めた。
【００６５】プロトン伝導度の測定 １００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピ
ーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、
周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０
℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対
値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュー
タを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス
測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【００６６】ガス透過性 高真空法ガス透過試験機を用い、３０℃の条件でのガス
透過量を求め、単位時間、膜厚、圧力、面積に規格化し
た。
透過量を求め、単位時間、膜厚、圧力、面積に規格化し
た。
【００６７】実施例１ （Ａ）成分として、市販のパーフルオロアルキルスルホ
ン酸〔デュポン社製、商品名；ナフィオン（Ｎａｆｉｏ
ｎ）〕５重量％の低級脂肪族アルコール／水（８０／２
０重量比）溶液からなる溶液〔アルドリッチ（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）社製〕を用いた。一方、（Ｂ）成分として、重
量平均分子量８．４万のポリ（４−フェノキシベンゾイ
ル−１，４−フェニレン）を濃硫酸でスルホン化したス
ルホン化物（繰り返し単位に対し、８５モル％をスルホ
ン化）の１０重量％メタノール／水（８０／２０重量
比）溶液を用いた。上記（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分
の溶液とを、固形分比で２５／７５の重量組成比になる
ように配合し、この溶液を室温で攪拌し、混合して、均
一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液
であった。なお、このときの均質溶液の固形分濃度は、
８重量％であった。得られた溶液組成物を、ガラス基板
上にドクターブレードを用いて流延し、８０℃で１５
分、１００℃で１５分、１５０℃で３０分、１８０℃で
３０分乾燥させて、膜厚３０μｍのしなやかな複合化フ
ィルムを得た。得られた複合膜の評価結果を表１に示
す。
ン酸〔デュポン社製、商品名；ナフィオン（Ｎａｆｉｏ
ｎ）〕５重量％の低級脂肪族アルコール／水（８０／２
０重量比）溶液からなる溶液〔アルドリッチ（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）社製〕を用いた。一方、（Ｂ）成分として、重
量平均分子量８．４万のポリ（４−フェノキシベンゾイ
ル−１，４−フェニレン）を濃硫酸でスルホン化したス
ルホン化物（繰り返し単位に対し、８５モル％をスルホ
ン化）の１０重量％メタノール／水（８０／２０重量
比）溶液を用いた。上記（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分
の溶液とを、固形分比で２５／７５の重量組成比になる
ように配合し、この溶液を室温で攪拌し、混合して、均
一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液
であった。なお、このときの均質溶液の固形分濃度は、
８重量％であった。得られた溶液組成物を、ガラス基板
上にドクターブレードを用いて流延し、８０℃で１５
分、１００℃で１５分、１５０℃で３０分、１８０℃で
３０分乾燥させて、膜厚３０μｍのしなやかな複合化フ
ィルムを得た。得られた複合膜の評価結果を表１に示
す。
【００６８】実施例２ 実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェ
ノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の単独重合体
の代わりに、重量平均分子量９．９万の、（４−フェノ
キシベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニ
ット（Ａ）と（ジフェニルメタノン−４，４′−ジイ
ル）の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重
合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０重量％〕のスルホ
ン化膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化され
ている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていな
い〕を用いた以外は、実施例１と同様にして複合膜を得
た。結果を表１に示す。
ノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の単独重合体
の代わりに、重量平均分子量９．９万の、（４−フェノ
キシベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニ
ット（Ａ）と（ジフェニルメタノン−４，４′−ジイ
ル）の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重
合組成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０重量％〕のスルホ
ン化膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化され
ている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていな
い〕を用いた以外は、実施例１と同様にして複合膜を得
た。結果を表１に示す。
【００６９】比較例１ 実施例１で用いたポリアリーレンであるポリ（４−フェ
ノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化
物の膜（膜厚３０μｍ）の評価結果を表１に示す。
ノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）のスルホン化
物の膜（膜厚３０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【００７０】比較例２ 実施例２で用いたポリアリーレンである（４−フェノキ
シベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニッ
ト（Ａ）と（ジフェニルメタノン−４，４′−ジイル）
の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組
成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０重量％〕のスルホン化
物の膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化され
ている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていな
い〕の膜厚３０μｍの評価結果を表１に示す。
シベンゾイル−１，４−フェニレン）の繰り返しユニッ
ト（Ａ）と（ジフェニルメタノン−４，４′−ジイル）
の繰り返しユニット（Ｂ）からなる共重合体〔共重合組
成；（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０重量％〕のスルホン化
物の膜〔ユニット（Ａ）の９０モル％がスルホン化され
ている一方、ユニット（Ｂ）はスルホン化されていな
い〕の膜厚３０μｍの評価結果を表１に示す。
【００７１】比較例３ 実施例１で用いた市販のパーフルオロアルキルスルホン
酸の膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ １１２、膜厚５
０μｍ）の評価結果を表１に示す。
酸の膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ １１２、膜厚５
０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】本発明の重合体組成物は、エラストマー
状の（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチ
レン共重合体と樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリアリーレ
ンとが（Ｃ）有機溶媒により、溶液状態で均質化されて
いるので、これより得られる複合膜は、プロトン伝導性
を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン
化ポリアリーレンのみからなる膜に比べて靱性を改善す
ることができる。したがって、本発明の複合膜は、伝導
膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導
性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆く
なく強度において優れており、一次電池用電解質、二次
電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素
子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、
イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この
工業的意義は極めて大である。
状の（Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチ
レン共重合体と樹脂状の（Ｂ）スルホン化ポリアリーレ
ンとが（Ｃ）有機溶媒により、溶液状態で均質化されて
いるので、これより得られる複合膜は、プロトン伝導性
を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン
化ポリアリーレンのみからなる膜に比べて靱性を改善す
ることができる。したがって、本発明の複合膜は、伝導
膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導
性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆く
なく強度において優れており、一次電池用電解質、二次
電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素
子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、
イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この
工業的意義は極めて大である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 165/00 Ｃ０９Ｄ 165/00 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ 1/12 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 9/028 9/02 ３３１Ｇ Ｆターム(参考） 4J002 BD15W CE00X GD01 GQ00 4J032 CA04 CB03 CC01 CD02 CE03 CF03 CG06 4J038 CD121 CD122 DC001 DC002 GA02 GA09 GA12 GA13 MA06 MA09 NA08 NA11 NA20 PB09 PC03 PC08 5G301 CA30 CD01
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフ
ルオロエチレン共重合体、（Ｂ）スルホン化ポリアリー
レン、および（Ｃ）有機溶媒を主成分とする重合体組成
物。 - 【請求項２】 （Ａ）プロトン伝導性を有するテトラフ
ルオロエチレン共重合体が式（１）で表される構造単位
からなる請求項１記載の重合体組成物。 【化１】 〔一般式（１）中、ｘは１〜３０の数、ｙは１０〜２，
０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１０の数、Ａ
は−ＳＯ3 Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは水素原子
またはアルカリ金属原子である）を示す。〕 - 【請求項３】 （Ｂ）スルホン化ポリアリーレンが式
（２）で表される構造単位からなる重合体のスルホン化
物である請求項１記載の重合体組成物。 【化２】 〔一般式（２）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，
Ｑ′は同一または異なり、ハロゲン化アルキル基、アル
キル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示
す）で表される基およびフルオレニレン基の群から選ば
れる基であり、Ｒ1〜Ｒ36は同一または異なり、水素原
子、ハロゲン原子または１価の有機基を示し、Ｙは−Ｏ
−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−および−ＳＯ
2 −基の群から選ばれる基であり、ｐは０〜１００モル
％、ｑは０〜１００モル％、ｒは０〜１００モル％、ｓ
は０〜１００モル％（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００
モル％）、ｔは０か１である。〕 - 【請求項４】 （Ａ）成分が５〜９０重量％、（Ｂ）成
分が９５〜１０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１０
０重量％〕である請求項１〜３いずれか１項記載の重合
体組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれか１項記載の重合体
組成物を基体に塗布し、乾燥してなる複合膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000220273A JP3726649B2 (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | 重合体組成物および複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000220273A JP3726649B2 (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | 重合体組成物および複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002037966A true JP2002037966A (ja) | 2002-02-06 |
| JP3726649B2 JP3726649B2 (ja) | 2005-12-14 |
Family
ID=18714904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000220273A Expired - Fee Related JP3726649B2 (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | 重合体組成物および複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3726649B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002124272A (ja) * | 2000-10-17 | 2002-04-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子電解質 |
| JP2003068327A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 燃料電池用膜 |
| WO2005013299A1 (ja) * | 2003-07-07 | 2005-02-10 | Eamex Corporation | キャパシタ及びその製造方法 |
| WO2005057597A1 (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-23 | Eamex Corporation | 蓄電素子および蓄電素子の製造方法 |
| JP2006063305A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-03-09 | Toyobo Co Ltd | プロトン電導性ポリマー組成物 |
| KR100746339B1 (ko) | 2006-03-07 | 2007-08-03 | 한국과학기술원 | 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 제조방법 |
| JP2010050471A (ja) * | 2009-10-19 | 2010-03-04 | Eamex Co | 蓄電素子 |
-
2000
- 2000-07-21 JP JP2000220273A patent/JP3726649B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002124272A (ja) * | 2000-10-17 | 2002-04-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 固体高分子電解質 |
| JP2003068327A (ja) * | 2001-08-28 | 2003-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 燃料電池用膜 |
| WO2005013299A1 (ja) * | 2003-07-07 | 2005-02-10 | Eamex Corporation | キャパシタ及びその製造方法 |
| WO2005057597A1 (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-23 | Eamex Corporation | 蓄電素子および蓄電素子の製造方法 |
| JP2006063305A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-03-09 | Toyobo Co Ltd | プロトン電導性ポリマー組成物 |
| KR100746339B1 (ko) | 2006-03-07 | 2007-08-03 | 한국과학기술원 | 고분자 전해질 연료전지용 복합막의 제조방법 |
| JP2010050471A (ja) * | 2009-10-19 | 2010-03-04 | Eamex Co | 蓄電素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3726649B2 (ja) | 2005-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3867029B2 (ja) | プロトン伝導膜の製造方法 | |
| JP3606217B2 (ja) | ポリアリーレン系共重合体およびプロトン伝導膜 | |
| EP1619739B1 (en) | Membrane-electrode structure for solid polymer fuel cell and solid polymer fuel cell | |
| JP4068988B2 (ja) | 電解膜−電極基板複合体の製造方法 | |
| JP3726649B2 (ja) | 重合体組成物および複合膜 | |
| JP4019855B2 (ja) | プロトン伝導膜の製造方法 | |
| JP2002008440A (ja) | プロトン伝導膜 | |
| JP2002294088A (ja) | スルホン化ポリマー組成物、その製造方法、およびプロトン伝導材料 | |
| JP3994024B2 (ja) | 燃料電池用ワニス組成物、膜−電極接合体の製造方法 | |
| US20040028806A1 (en) | Process for producing electrolyte membrane-bonded electrode and varnish composition used therein | |
| JP4424456B2 (ja) | ポリアリーレン組成物 | |
| US20040043297A1 (en) | Proton conductive resin composition, method for preparing the same, and proton conductive membrane comprising the composition | |
| JP4671769B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体およびその製造方法 | |
| JP4029254B2 (ja) | 複合膜 | |
| JP3822131B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
| JP6819047B2 (ja) | 高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、高分子電解質の製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子形燃料電池 | |
| JP2005220193A (ja) | 重合体組成物およびプロトン伝導膜 | |
| JP2005246800A (ja) | プロトン伝導性複合膜およびその製造方法 | |
| JP2005112985A (ja) | 疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質 | |
| JP2002220530A (ja) | スルホン化ポリマー組成物 | |
| JP3690251B2 (ja) | 複合化フィルムおよびその製造方法 | |
| JP2005336310A (ja) | プロトン酸基を有する重合体、高分子固体電解質およびプロトン伝導膜 | |
| JP2001291443A (ja) | 硬化膜の形成方法 | |
| JP2006335816A (ja) | プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導性複合膜 | |
| JP2002011787A (ja) | ポリアリーレン系フィルムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040930 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050215 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050411 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050614 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050906 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050919 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3726649 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091007 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091007 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091007 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101007 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101007 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111007 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111007 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121007 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121007 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131007 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |