JP6405394B2 - 電気化学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電荷の輸送にリチウムイオンを利用する電気化学デバイスに関する。

リチウムイオンキャパシタは、電荷の輸送にリチウムイオンを利用する電気化学デバイスであり、高電圧化、高容量化が可能であること等から、ピーク電流アシスト、回生発電、バックアップ電源、エネルギー貯蔵電源等に除々に利用されている。リチウムイオンキャパシタは、その用途と役割に応じて電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池と一部は使い分けられ、一部は競合しているが、エネルギーを有効に活用するための選択肢の一つとして認知され普及し始めている。

リチウムイオンキャパシタは、予め負極にリチウムイオンを吸蔵（プレドープ）させた状態で利用される。プレドープには種々の手法が開発されているが、量産工程においてはリチウムイオンキャパシタの負極にリチウムイオン供給源（リチウム箔等）を付着させ、エージングする方法が多く採用されている。プレドープされたリチウムイオンキャパシタでは、充電時には電解液中のリチウムイオンが負極にさらにドープされ、放電時にはリチウムイオンが負極から電解液中に放出される。即ち、充放電の過程において、リチウムイオンの負極への着脱が繰返される。

ここで、リチウムイオンキャパシタは劣化すると、リチウムイオン供給源の付着跡にリチウムのデンドライト（析出物）が生じる場合がある。デンドライトは、負極と正極を隔てるセパレータを損傷させ、負極と正極の短絡させる原因となる。このため、デンドライトの析出に対する種々の措置が検討されている。例えば、特許文献１には、デンドライトが発生しやすい電極を絶縁物でコーティングし、デンドライトの発生起点を減少させることでデンドライトの析出を抑制する技術が開示されている。

特開２００８−１７１５９３号公報

しかしながら、特許文献１の構成では、一般的なリチウムイオンキャパシタの製造工程に加え、電極を絶縁物でコーティングする工程が別途必要であり、絶縁材料の材料費も要することから、リチウムイオンキャパシタの製造コストが上昇する。加えて、デンドライトの発生起点の減少させることによっては、デンドライトの析出を完全には防止することができない。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、リチウムのデンドライトに起因する問題を防止することが可能な電気化学デバイスを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを具備する。
上記正極は、正極活物質を含む正極材料からなる正極活物質層と、上記正極活物質層に電気的に接続する正極集電体とを有する。
上記負極は、負極活物質を含む負極材料からなる負極活物質層と、上記負極活物質層に電気的に接続する負極集電体とを有し、上記負極材料に被覆されたリチウムイオン供給源によって、上記負極活物質へのリチウムイオンのプレドープがなされている。
上記セパレータは、上記正極と上記負極を隔てる。
上記電解液は、上記正極、上記負極及び上記セパレータが浸漬されている。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、正極活物質を含む正極材料からなる正極活物質層及び上記正極活物質層に電気的に接続する正極集電体とを有する正極と、負極活物質を含む負極材料からなる負極活物質層及び上記負極活物質層に電気的に接続する負極集電体とを有する負極と、上記正極と上記負極を隔てるセパレータとを備える蓄電素子を準備する。
リチウムイオン供給源を上記負極材料によって被覆する。
上記蓄電素子を電解液に浸漬させ、上記リチウムイオン供給源から上記負極活物質にリチウムイオンをドープさせる。

本発明の第１の実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。 本発明の第１の実施形態に係る電気化学デバイスの蓄電素子を示す平面図である。 本発明の第１の実施形態に係る電気化学デバイスの蓄電素子の拡大図である。 本発明の第１の実施形態に係る電気化学デバイスの蓄電素子の、巻回端部の拡大図である。 本発明の第１の実施形態に係る電気化学デバイスの、プレドープ時における蓄電素子の拡大図である。 本発明の第１の実施形態に係る電気化学デバイスの、プレドープ時におけるリチウムイオン供給源の配置を示す模式図である。 本発明の第１の実施形態に係る電気化学デバイスの、プレドープ後における蓄電素子の拡大図である。 比較例に係る電気化学デバイスの、プレドープ時における蓄電素子の拡大図である。 比較例に係る同電気化学デバイスの、プレドープ時におけるリチウムイオン供給源の配置を示す模式図である。 比較例に係る電気化学デバイスの、プレドープ後における蓄電素子の拡大図である。 比較例に係る電気化学デバイスの、デンドライト堆積時の蓄電素子の拡大図である。 本発明の第１の実施形態に係る電気化学デバイスの、デンドライト堆積時の蓄電素子の拡大図である。 本発明の第２の実施形形態に係る電気化学デバイスのプレドープ前における蓄電素子を示す模式図である。 本発明の第２の実施形形態に係る電気化学デバイスのリチウム供給源を被覆する負極シートを示す模式図である。 本発明の第２の実施形形態に係る電気化学デバイスの充放電時のリチウムイオンの授受を示す模式図である。 本発明の第２の実施形形態に係る電気化学デバイスの、リチウムイオン供給源の配置を示す模式図である。 本発明の第３の実施形形態に係る電気化学デバイスのプレドープ前における蓄電素子を示す模式図である。 比較例に係る電気化学デバイスにおけるリチウムイオンの移動を示す模式図である。 本発明の第３の実施形形態に係る電気化学デバイスにおけるリチウムイオンの移動を示す模式図である。 本発明の実施例及び比較例に係る観察結果及び測定結果を示す表である。 本発明の実施例及び比較例に係る観察結果及び測定結果を示すグラフである。

本発明の一実施形態に係る電気化デバイスは、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを具備する。
上記正極は、正極活物質を含む正極材料からなる正極活物質層と、上記正極活物質層に電気的に接続する正極集電体とを有する。
上記負極は、負極活物質を含む負極材料からなる負極活物質層と、上記負極活物質層に電気的に接続する負極集電体とを有し、上記負極材料に被覆されたリチウムイオン供給源によって、上記負極活物質へのリチウムイオンのプレドープがなされている。
上記セパレータは、上記正極と上記負極を隔てる。
上記電解液は、上記正極、上記負極及び上記セパレータが浸漬されている。

リチウムイオン供給源を用いてプレドープされた電気化学デバイスにおいて、充放電が繰返されると、劣化によりリチウムがデンドライト（析出物）として析出するが、このデンドライトはリチウムイオン供給源の痕跡を起点として発生し、堆積する。このため、上記構成のように、プレドープの際にリチウムイオン供給源が負極材料によって被覆されている場合、デンドライトは負極材料に囲まれた中で堆積し、負極材料の外に漏洩することが防止される。即ち、負極材料が、負極材料の外に配置されたセパレータへのデンドライトの到達を遮蔽する。これにより、デンドライトによるセパレータの損傷が防止され、電気化学デバイスの短絡故障が防止される。また、負極材料は、負極活物質を合成樹脂（バインダ樹脂）等と混合したペーストが硬化されることにより形成され、空隙を多く含むものとすることができる。このため、デンドライトは負極材料の空隙に広がり、剥離片となって電解液中に浮遊することが防止される。加えて、デンドライトが負極材料の空隙に留まることにより、充放電の繰返しによってデンドライトの負極活物質への再ドープが生じ、電気化学デバイスの容量低下を回復させることが可能である。

上記負極活物質層は、第１の負極活物質層と第２の負極活物質層を含み、
上記負極は、上記第１の負極活物質層と上記第２の負極活物質層の間に配置された上記リチウムイオン供給源によって上記プレドープがなされていてもよい。

この構成によれば、リチウムイオン供給源は、第１の負極活物質層と第２の負極活物質層によって挟まれることによって負極材料によって被覆されるため、上記効果を得ることが可能である。

上記負極集電体は、第１の負極集電体と第２の負極集電体を含み、
上記第１の負極活物質層は上記第１の負極集電体に積層され、
上記第２の負極活物質層は上記第２の負極集電体に積層されていてもよい。

この構成によれば、第１の負極集電体及び第１の負極活物質層の積層体（第１の積層体とする）と、第２の負極集電体及び第２の負極活物質層の積層体（第２の積層体とする）を、第１の負極活物質層と第２の負極活物質層が対向するように配置し、その間にリチウムイオン供給源を配置することにより、リチウムイオン供給源を負極材料によって被覆することが可能である。第１の積層体と第２の積層体は、後述するように一つの積層体が折り返されることによって形成されてもよく、別々の積層体であってもよい。

集電体上に活物質層が積層された積層体が、上記活物質層を内側にして折り返されることによって、上記集電体が上記第１の負極集電体及び上記第２の負極集電体を構成し、上記活物質層が上記第１の負極活物質層及び上記第２の負極活物質層を構成してもよい。

この構成によれば、一つの積層体によって、上記第１の積層体及び第２の積層体を形成することが可能である。即ち、リチウムイオン源を挟んで積層体を折り返すことによって、リチウムイオン源を負極材料によって被覆することが可能となり、別々の積層体を利用する場合に比べ、容易に製造することが可能となる。

上記負極活物質層は、上記第１の負極集電体の上記第１の負極活物質層が積層された面とは反対側の面に積層された第３の負極活物質層をさらに含んでもよい。

第１の負極活物質層及び第２の負極活物質層は、リチウムイオン供給源を挟んで対向配置されるため、第１の負極集電体及び第２の負極集電体に対して内側となる。ここで、第１の負極集電体の第１の負極活物質層が積層された面とは反対側の面に第３の負極活物質層を積層することにより、第３の負極活物質層をセパレータを介して正極活物質層と対向させることが可能となる。

上記リチウムイオン供給源が上記負極活物質層に貼付された状態で上記プレドープがなされていてもよい。

この構成によれば、負極活物質層へ貼付されたリチウムイオン供給源によって、負極活物質へのリチウムイオンのプレドープが可能となる。

上記負極は、上記正極の電極面積よりも大きな電極面積を有してもよい。

負極の電極面積を大きくすることにより、デンドライトによって被覆される電極面積の比率を低減させ、デンドライトの発生を抑制することが可能である。

上記電気化学デバイスは、上記正極及び上記負極がセパレータを介して積重され、巻回されていてもよい。

この構成によれば、巻回型の電気化学デバイスを提供することが可能である。

本発明の一実施形態に係る電気化デバイスの製造方法は、正極活物質を含む正極材料からなる正極活物質層及び上記正極活物質層に電気的に接続する正極集電体とを有する正極と、負極活物質を含む負極材料からなる負極活物質層及び上記負極活物質層に電気的に接続する負極集電体とを有する負極と、上記正極と上記負極を隔てるセパレータとを備える蓄電素子を準備する。
リチウムイオン供給源を上記負極材料によって被覆する。
上記蓄電素子を電解液に浸漬させ、上記リチウムイオン供給源から上記負極活物質にリチウムイオンをドープさせる。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る電気化学デバイスについて説明する。本実施形態に係る電気化学デバイスは、リチウムイオンキャパシタ等の、電荷の輸送にリチウムイオンを利用する電気化学デバイスである。

［電気化学デバイスの構成］
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の構成を示す斜視図である。同図に示すように電気化学デバイス１００は、蓄電素子１１０が容器１２０（蓋は図示略）に収容されて構成されている。容器１２０内には、蓄電素子１１０と共に電解液が収容されている。

図２は、蓄電素子１１０の模式的な平面図であり、図３は図２の拡大図である。これらの図に示すように蓄電素子１１０は、正極１３０、負極１４０及びセパレータ１５０を有する。具体的には蓄電素子１１０は、正極１３０と負極１４０をセパレータ１５０を介して積重し、巻回したものとすることができる。なお、正極１３０と負極１４０はそれぞれが複数設けられてもよい。また、蓄電素子１１０は、このように巻回したものに限られず、正極１３０と負極１４０をセパレータ１５０を介して交互に配列したもの等であってもよい。

正極１３０は、正極集電体１３１及び正極活物質層１３２を有する（図３参照）。正極集電体１３１は、導電性材料からなり、正極活物質層１３２に電気的に接続されている。具体的には正極集電体１３１は、アルミニウム箔等の金属箔であるものとすることができ、表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよい。

正極活物質層１３２は、正極材料からなり、正極集電体１３１上に積層されている。正極材料は、正極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。正極活物質は、電解液中のリチウムイオン及びアニオンが吸着可能な材料であり、例えば活性炭を利用することができる。具体的には、正極活物質層１３２は、正極集電体１３１上に、ペースト状の正極材料が塗布され、硬化されることにより形成されるものとすることができる。

負極１４０は、第１負極集電体１４１、第２負極集電体１４２、第１負極活物質層１４３、第２負極活物質層１４４及び第３負極活物質層１４５を有する（図３参照）。

第１負極集電体１４１は、導電性材料からなり、第１負極活物質層１４３及び第３負極活物質層１４５に電気的に接続されている。具体的には第１負極集電体１４１は、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔であるものとすることができ、表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよい。

第２負極集電体１４２は、導電性材料からなり、第２負極活物質層１４４に電気的に接続されている。また、第２負極集電体１４２は第１負極集電体１４１とも電気的に接続されている。具体的には第２負極集電体１４２は、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔であるものとすることができ、表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよい。

第１負極活物質層１４３は、負極材料からなり、第１負極集電体１４１上に積層されている。負極材料は、負極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。負極活物質は、電解液中のリチウムイオンが吸着可能な材料であり、例えば炭素系材料を利用することができる。具体的には、第１負極活物質層１４３は、第１負極集電体１４１上にペースト状の負極材料が塗布され、硬化されることにより形成され、空隙を多く含むものとすることができる。

第２負極活物質層１４４は、負極材料からなり、第２負極集電体１４１上に積層されている。具体的には、第２負極活物質層１４４は、第２負極集電体１４２上にペースト状の負極材料が塗布され、硬化されることにより形成され、空隙を多く含むものとすることができる。

第３負極活物質層１４５は、負極材料からなり、第１負極集電体１４１上の、第１負極活物質層１４３が積層された面とは反対側の面に積層されている。具体的には、第３負極活物質層１４５は、第１負極集電体１４１の、第１負極活物質層１４３が積層された面とは反対側の面上にペースト状の負極材料が塗布され、硬化されることにより形成され、空隙を多く含むものとすることができる。

第１負極活物質層１４３、第２負極活物質層１４４及び第３負極活物質層１４５の負極活物質にはリチウムイオンがプレドープされているが、この詳細については後述する。

ここで、第１負極活物質層１４３と第２負極活物質層１４４、第１負極集電体１４１と第２負極集電体１４２は、集電体及び活物質層の積層体を折り返すことによって形成されたものであってもよい。図４は、蓄電素子１１０の巻回端部を示す平面図である。同図に示すように、巻回端部において積層体の折り返し部１４６が形成されている。第１負極活物質層１４３と第２負極活物質層１４４は折り返し部１４６において連続し、第１負極集電体１４１と第２負極集電体１４２も折り返し部１４６において連続するものとすることができる。なお、折り返しは巻回端部において形成されているもの限られず、負極１４０の長辺（巻回前の長辺）において形成されていてもよい。

また、第１負極活物質層１４３と第２負極活物質層１４４、第１負極集電体１４１と第２負極集電体１４２は、積層体が折り返されることによって形成されるものに限られず、別々の積層体であってもよい。

負極１４０は、上述のように、第１負極活物質層１４３、第２負極活物質層１４４及び第３負極活物質層１４５を備えるので、正極１３０より大きな電極面積を有する。

セパレータ１５０は、正極１３０と負極１４０を隔て、電解液中に含まれるイオンを透過する。セパレータ１５０は、正極１３０と負極１４０の積層態様に応じて設けられ、一つであってもよく、複数であってもよい。具体的には、セパレータ１５０は、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができる。

容器１２０は、蓄電素子１１０を収容する。容器１２０の上面及び下面は図示しない蓋によって閉塞されるものとすることができ、正極集電体１３１に接続された導線が接続される正極端子と、第１負極集電体１４１及び第２負極集電体１４２に接続された導線が接続される負極端子が設けられるものとすることができる。容器１２０の材質は、正極１３０又は負極１４０と接続する構造でなければ特に限定されない。容器１２０が正極１３０と接続する構造であればアルミやチタン等からなるものとすることができる。容器１２０が負極１４０と接続する構造であればニッケルや鉄を主成分とする金属、またはステンレス等からなるものとすることができる。

蓄電素子１１０は以上のように構成されている。蓄電素子１１０と共に容器に収容される電解液は、リチウムイオンとアニオンを含む液体、例えばＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６を電解質として溶媒（炭酸エステル等）に溶解させた液体とすることができる。

［プレドープについて］
上述のように電気化学デバイス１００は、製造過程において負極１４０へのリチウムイオンのドープ（プレドープ）が行われる。図５は、プレドープ時の蓄電素子１１０を示す模式図である。同図に示すように、プレドープの際には、第１負極活物質層１４３と第２負極活物質層１４４の間にリチウムイオン供給源Ｌが配置されている。

リチウムイオン供給源Ｌは金属リチウムからなり、例えばリチウム箔である。リチウムイオン供給源Ｌは負極１０２に電気的に接続されていればよく、例えば第１負極活物質層１４３又は第２負極活物質層１４４のいずれか一方又は両方に貼付されるものとすることができる。

図６は、リチウムイオン供給源Ｌと第１負極活物質層１４３及び第２負極活物質層１４４との位置関係を示す模式図である。同図に示すように、リチウムイオン供給源Ｌは、第１負極活物質層１４３と第２負極活物質層１４４によって挟まれ、即ちリチウムイオン供給源Ｌは負極材料によって被覆されている。

この状態で蓄電素子１１０が電解液に浸漬されると、リチウムイオン供給源Ｌから電子が負極１０２に流れ、同時にリチウムイオン供給源Ｌからリチウムイオンが電解液中に拡散し、第１負極活物質層１４３、第２負極活物質層１４４及び第３負極活物質層１４５に含まれる負極活物質にドープ（プレドープ）される。この状態でエージングされることにより、リチウムイオン供給源Ｌがドープされる。なお、リチウムイオン供給源Ｌの表裏両面に負極活物質層（第１負極活物質層１４３及び第２負極活物質層１４４）が設けられているため、片面にのみ負極活物質層が設けられている場合に比べ、ドープは速やかに進行する。

図７は、プレドープ完了時の蓄電素子１１０を示す模式図である。同図に示すように、リチウムイオン供給源Ｌはプレドープによって消失するが、リチウムイオン供給源Ｌが貼付されていた箇所にはリチウムイオン供給源Ｌの残渣や変色等の痕跡Ｌ'が生じる。

［効果］
本実施形態に係る電気化学デバイス１００の効果について説明する。ここで、比較例に係る電気化学デバイスについて先に説明する。

図８は、比較例に係る電気化学デバイス２００の蓄電素子２１０（プレドープ時）を示す平面図である。蓄電素子２１０は、正極２３０、負極２４０及びセパレータ２５０を有する。

正極２３０は、正極集電体２３１と正極活物質層２３２を有し、負極２４０は負極集電体２４１と負極活物質層２４２を有する。図８に示すように、リチウムイオン供給源Ｌは負極集電体２４１に貼付され、プレドープが行われる。図９は、リチウムイオン供給源Ｌと負極活物質層２４２の位置関係を示す模式図である。このように、電気化学デバイス２００では、本実施形態に係る電気化学デバイス１００とは異なり、リチウムイオン供給源Ｌは負極材料によって被覆されていない。

図１０は蓄電素子２１０の、プレドープ完了時の平面図である。同図に示すように、負極集電体２４１にはリチウムイオン供給源Ｌの痕跡Ｌ'が存在している。電気化学デバイス２００が使用され、劣化すると、電解液中のリチウムイオンが痕跡Ｌ'を起点として析出し、デンドライトが生じる。さらに電気化学デバイス２００の使用が継続されるとデンドライトの堆積が生じる。

図１１は、デンドライトが堆積した蓄電素子２１０の平面図である。同図に示すように堆積したデンドライトＤはセパレータ２５０を損傷させ、セパレータ２５０からはみ出すおそれがある。セパレータ２５０が損傷すると、正極２３０と負極２４０が短絡を生じ、電気化学デバイス２００に短絡故障が生じる。また、デンドライトＤが剥離すると、その破片が電解液中に浮遊、拡散し、これも電気化学デバイス２００の故障原因となる。

これに対し、本実施形態に係る電気化学デバイス１００では次のようになる。図１２は、電気化学デバイス１００における、デンドライトＤが堆積した蓄電素子１１０の平面図である。上述のようにデンドライトＤは、リチウムイオン供給源Ｌの痕跡Ｌ'（図７参照）を起点として析出するため、図１２に示すように、デンドライトＤは第１負極活物質層１４３及び第２負極活物質層１４４によって遮蔽され、セパレータ１５０に到達しない。これにより、デンドライトＤによるセパレータ１５０の損傷が防止される。

加えて、第１負極活物質層１４３及び第２負極活物質層１４３を構成する負極材料は空隙を多く含み、デンドライトＤは負極材料の空隙に広がるため、剥離が生じにくく、破片の電解液中への浮遊も防止される。さらに、デンドライトＤが負極材料の空隙に留まるため、充放電がなされることでデンドライト化したリチウムの第１負極活物質層１４３及び第２負極活物質層１４３への再ドープが生じ、電気化学デバイス１００の劣化による容量低下の回復が生じる。

このように、本実施形態に係る電気化学デバイス１００においては、比較例に係る電気化学デバイス２００と比較して、デンドライトに起因する障害が防止されると共に、キャパシタ容量の維持が可能である。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る電気化学デバイスについて説明する。本実施形態に係る電気化学デバイスは、リチウムイオンキャパシタ等の、電荷の輸送にリチウムイオンを利用する電気化学デバイスである。

［電気化学デバイスの構成］
図１３は、本実施形形態に係る電気化学デバイスのプレドープ前における蓄電素子３１０を示す模式図である。なお、蓄電素子３１０は、第１の実施形態と同様に電解液と共に容器に収容されているものである。

同図に示すように、蓄電素子３１０は、正極３３０、負極３４０及びセパレータ３５０を有する。

正極３３０は、正極集電体３３１、第１正極活物質層３３２及び第２正極活物質層３３３を有する。

正極集電体３３１は、導電性材料からなり、第１正極活物質層３３２及び第２正極活物質層３３３に電気的に接続されている。具体的には正極集電体３３１は、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔であるものとすることができ、表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよい。

第１正極活物質層３３２は、正極材料からなり、正極集電体３３１上に積層されている。
正極材料は、正極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。正極活物質は、電解液中のリチウムイオン及びアニオンが吸着可能な材料であり、例えば活性炭を利用することができる。具体的には、第１正極活物質層３３２は、正極集電体３３１上に、ペースト状の正極材料が塗布され、硬化されることにより形成されるものとすることができる。

第２正極活物質層３３３は、正極材料からなり、正極集電体３３１上の、第１正極活物質層３３２が積層された面とは反対側の面に積層されている。具体的には、第２正極活物質層３３３は、正極集電体３３１上にペースト状の正極材料が塗布され、硬化されることにより形成されるものとすることができる。

負極３４０は、負極集電体３４１、第１負極活物質層３４２、第２負極活物質層３４３及び負極シート３４４を有する。

負極集電体３４１は、導電性材料からなり、第１負極活物質層３４２、第２負極活物質層３４３及び負極シート３４４に電気的に接続されている。具体的には負極集電体３４１は、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔であるものとすることができ、表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよい。

第１負極活物質層３４２は、負極材料からなり、負極集電体３４１上に積層されている。負極材料は、負極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。負極活物質は、電解液中のリチウムイオンが吸着可能な材料であり、例えば炭素系材料を利用することができる。具体的には、第１負極活物質層３４２は、負極集電体３４１上にペースト状の負極材料が塗布され、硬化されることにより形成され、空隙を多く含むものとすることができる。

第２負極活物質層３４３は、負極材料からなり、負極集電体３４１上に積層されている。具体的には、第２負極活物質層３４３は、負極材料からなり、負極集電体３４１上の、第１負極活物質層３４２が積層された面とは反対側の面に積層されている。具体的には、第２負極活物質層３４３は、負極集電体３４１上にペースト状の負極材料が塗布され、硬化されることにより形成され、空隙を多く含むものとすることができる。

負極シート３４４は、負極材料からなるシート（層）であり、リチウム供給源Ｌを被覆する。図１４は、リチウム供給源Ｌを被覆する負極シート３４４を示す模式図である。同図に示すように、負極シート３４４は、リチウム供給源Ｌを被覆できるサイズを有する。負極シート３４４は、リチウム供給源Ｌを挟んで第２負極活物質層３４３に貼付されているものとすることができる。なお、負極シート３４４は、負極集電体の表裏両面に負極材料が積層されたシートであってもよい。負極シート３４４は、ペースト状の負極材料が硬化されることにより形成され、空隙を多く含むものとすることができる。

セパレータ３５０は、正極３３０と負極３４０を隔て、電解液中に含まれるイオンを透過する。セパレータ３５０は、正極３３０と負極３４０の積層態様に応じて設けられ、一つであってもよく、複数であってもよい。具体的には、セパレータ３５０は、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができる。

以上のような構成を有する蓄電素子３１０が電解液と共に容器に収容され、電気化学デバイスを構成する。

［効果］
蓄電素子３１０は、第１の実施形態と同様に、リチウムイオン供給源Ｌから負極３４０へのリチウムイオンのプレドープがなされる。リチウム供給源Ｌを負極シート３４４によって被覆することにより、プレドープの完了後、負極シート３４４と第１正極活物質層３３２の間でも充放電が可能となる。図１５は、充放電時のリチウムイオンの授受を示す模式図であり、リチウムイオンの授受を矢印で示す。同図に示すように、負極シート３４４と、対向する第１正極活物質層３３２の間でリチウムイオンの授受が行われる。

さらに、蓄電素子３１０では、リチウムイオン供給源Ｌ及び負極シート３４４を、第２負極活物質層３４３上の任意の位置に配置することが可能である。図１６は、第２負極活物質層３４３上におけるリチウムイオン供給源Ｌの配置を示す模式図である。同図に示すように、リチウムイオン供給源Ｌを第２負極活物質層３４３上において複数箇所に配置することにより、巻回された蓄電素子３１０において巻回の内部にリチウムイオン供給源Ｌを配置することができ、効率の良いプレドープ設計が可能となる。

また、本実施形態においても、リチウムイオン源Ｌは負極材料によって被覆されているため、第１の実施形態と同様にデンドライトの発生を防止することが可能である。

（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係る電気化学デバイスについて説明する。本実施形態に係る電気化学デバイスは、リチウムイオンキャパシタ等の、電荷の輸送にリチウムイオンを利用する電気化学デバイスである。

図１７は、本実施形態に係る電気化学デバイスのプレドープ前における蓄電素子４１０を示す模式図である。蓄電素子４１０は、積層型（非巻回型）の蓄電素子であるものとすることができ、第１の実施形態と同様に電解液と共に容器に収容されているものである。

同図に示すように、蓄電素子４１０は、正極４３０、負極４４０及びセパレータ４５０を有する。負極４４０は、リチウムイオン源Ｌを挟んで二つが設けられている。なお、実際には、蓄電素子４１０は、図１７に示す積層構造の多数が積重されたものとすることができる。

正極４３０は、正極集電体４３１、第１正極活物質層４３２及び第２正極活物質層４３３を有する。

正極集電体４３１は、導電性材料からなり、第１正極活物質層４３２及び第２正極活物質層４３３に電気的に接続されている。具体的には正極集電体４３１は、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔であるものとすることができ、表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよい。

第１正極活物質層４３２は、正極材料からなり、正極集電体４３１上に積層されている。
正極材料は、正極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。正極活物質は、電解液中のリチウムイオン及びアニオンが吸着可能な材料であり、例えば活性炭を利用することができる。具体的には、第１正極活物質層４３２は、正極集電体４３１上に、ペースト状の正極材料が塗布され、硬化されることにより形成されるものとすることができる。

第２正極活物質層４３３は、正極材料からなり、正極集電体４３１上の、第１正極活物質層４３２が積層された面とは反対側の面に積層されている。具体的には、第２正極活物質層４３３は、正極集電体４３１上にペースト状の正極材料が塗布され、硬化されることにより形成されるものとすることができる。

負極４４０は、負極集電体４４１、第１負極活物質層４４２及び第２負極活物質層４４３を有する。

負極集電体４４１は、導電性材料からなり、第１負極活物質層４４２及び第２負極活物質層４４３に電気的に接続されている。具体的には負極集電体４４１は、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔であるものとすることができ、表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよい。

第１負極活物質層４４２は、負極材料からなり、負極集電体４４１上に積層されている。負極材料は、負極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。負極活物質は、電解液中のリチウムイオンが吸着可能な材料であり、例えば炭素系材料を利用することができる。具体的には、第１負極活物質層４４３は、負極集電体４４１上にペースト状の負極材料が塗布され、硬化されることにより形成され、空隙を多く含むものとすることができる。

第２負極活物質層４４３は、負極材料からなり、負極集電体４４１上に積層されている。具体的には、第２負極活物質層４４３は、負極材料からなり、負極集電体４４１上の、第１負極活物質層４４２が積層された面とは反対側の面に積層されている。具体的には、第２負極活物質層４４３は、負極集電体４４１上にペースト状の負極材料が塗布され、硬化されることにより形成され、空隙を多く含むものとすることができる。

セパレータ４５０は、正極４３０と負極４４０を隔て、電解液中に含まれるイオンを透過する。具体的には、セパレータ４５０は、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができる。

図１７に示すように、蓄電素子４１０は、正極４３０、負極４４０及びセパレータ４５０が積層されて構成され、リチウムイオン供給源Ｌは、これらの積層構造の中間において二つの負極４４０の間に配置されている。

以上のような構成を有する蓄電素子４１０が電解液と共に容器に収容され、電気化学デバイスを構成する。

［効果］
蓄電素子４１０は、第１の実施形態と同様に、リチウムイオン供給源Ｌから負極４４０へのリチウムイオンのプレドープがなされる。図１８は、比較例に係る蓄電素子５１０におけるリチウムイオンの移動を示す模式図であり、図１９は、本実施形態に係る蓄電素子４１０におけるリチウムイオンの移動を示す模式図である。これらの図において、黒矢印はリチウムイオンドープの際のリチウムイオンの移動を示し、白矢印は充放電の際のリチウムイオンの授受を示す。

なお、図１８に示す蓄電素子５１０は、正極５３０、負極５４０及びセパレータ５５０を有する。正極５３０は、正極集電体５３１の一面に第１正極電極層５３２が積層され、その裏面に第２正極電極層５３３が積層されて構成されている。負極５４０は、負極集電体５４１の一面に第１負極電極層５４２が積層され、その裏面に第２正極電極層５４３が積層されて構成されている。

図１８に示すように、リチウムイオン供給源Ｌが積層構造の中間に配置されていない場合、リチウムイオンドープの際のドープ量は、リチウムイオン供給源から離間するに従って減少する。このため、リチウムイオン供給源から離間した負極５４０へのドープには時間がかかる。これに対し、図１９に示すようにリチウムイオン供給源Ｌが積層構造の中間に配置されている場合、リチウムイオン供給源Ｌと負極４４０の距離が接近し、ドープが短時間で完了する。

このように、本実施形態に係る蓄電素子４１０においては、リチウムイオン供給源Ｌが層構造の中間において二つの負極４４０の間に配置されていることにより、リチウムイオンのプレドープを短時間で完了させることが可能である。

また、本実施形態においても、リチウムイオン源Ｌは負極材料によって被覆されているため、第１の実施形態と同様にデンドライトの発生を防止することが可能である。

本発明の実施例と比較例に係るリチウムイオンキャパシタを作製し、充放電サイクル試験を実施した。実施例に係るリチウムイオンキャパシタは、上記電気化学デバイス１００と同様の構造を有し、比較例に係るリチウムイオンキャパシタは、上記電気化学デバイス２００と同様の構造を有する。

充放電サイクル試験は、充電電圧を３．８Ｖまで、放電電圧を２．２Ｖまでとし、充放電電流は１００Ｃ相当、２５℃±３℃環境の条件にて実施した。比較例及び実施例に係るリチウムイオンキャパシタのそれぞれ１０個ずつに対して、３０００サイクル、３００００サイクル、３０００００サイクルの充放電サイクル試験を実施した。

充放電サイクル試験の後、各リチウムイオンキャパシタを解体し、デンドライトの発生状況を観察した。また、解体前のリチウムイオンキャパシタを１Ｃ相当の電流にてセル電圧が２．２Ｖとなるように調整し、１時間放置後、セル電圧を測定した。また、比較として、実施例及び比較例に係るリチウムイオンキャパシタを１０個ずつ準備し、充放電サイクル試験を実施することなく、観察及びセル電圧の測定を実施した。図２０は観察結果及び測定結果を示す表である。

同図に示すように、デンドライトの発生状態を表す指標として、負極電極面積に対するデンドライトの発生面積の比率を算出し、次の３ランクで表した。１）負極電極面積比３％未満を「発生なし」、２）負極電極面積比３％以上３０％未満を「少量あり」、３）負極電極面積比３０％以上を「多量あり」とした。また、上記測定によるセル電圧が２Ｖ未満であれば短絡故障が生じているものと判断した。

図２１は、図２０の観察結果及び測定結果を表すグラフである。縦軸はリチウムイオンキャパシタの割合であり、１個を１０％とした。

図２０及び図２１に示すように、比較例に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、サイクル数と共にデンドライトが増加し、３０００００サイクル後には、１０個中３個において短絡故障が発生した。これは、デンドライトの増加によりセパレータが損傷し、デンドライトがセパレータからはみ出すことによるものであった。

これに対し、実施例に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、サイクル数と共にデンドライトが増加しているが、その増加量は比較例に比べて小さい。これは、析出したデンドライトが充電により負極に再ドープされたものと考えられる。また、実施例では、３０００００サイクル後であっても短絡故障が発生しなかった。これは、上記のようにデンドライトの発生が抑制されていることに加え、デンドライトが負極活物質層により空間的に遮蔽されており、セパレータに損傷を与えなかったためである。

以上のように、実施例に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、デンドライトの発生が抑制され、デンドライトに起因する短絡故障が防止されることが確認できた。

１００…電気化学デバイス
１１０、３１０、４１０…蓄電素子
１３０、３３０、４３０…正極
１３１、３３１、４３１…正極集電体
１３２、３３２、３３３、４３２、４３３…正極活物質層
１４０、３４０、４４０…負極
１４１、１４２、３４１、４４１…負極集電体
１４３、１４４、１４５、３４２、３４３、３４４、４４２、４４３…負極活物質層
１５０、３５０、４５０…セパレータ
Ｌ…リチウムイオン供給源

Claims (3)

1. 正極活物質を含む正極材料からなる正極活物質層と、前記正極活物質層に電気的に接続する正極集電体とを有する正極と、
   負極活物質を含む負極材料からなる負極活物質層と、前記負極活物質層に電気的に接続する負極集電体とを有し、リチウムイオン供給源によって、前記負極活物質へのリチウムイオンのプレドープがなされている負極と、
   前記正極と前記負極を隔てるセパレータと、
   前記正極、前記負極及び前記セパレータが浸漬されている電解液と
   を具備し、
   前記負極は、第１の負極集電体及び第１の負極活物質層を備える第１の負極と、第２の負極集電体及び第２の負極活物質層を備える第２の負極とを含み、
   前記リチウムイオン供給源は前記第１の負極と前記第２の負極の間に位置し、
   前記第１の負極活物質層は前記第１の負極集電体の前記リチウムイオン供給源側の面に積層され、
   前記第２の負極活物質層は前記第２の負極集電体の前記リチウムイオン供給源側の面に積層され、
   前記第２の負極集電体の前記第２の負極活物質層とは反対側の面には負極活物質が積層されておらず、
   前記第１の負極活物質層及び前記第２の負極活物質層は前記リチウムイオン供給源の前記第１の負極側の主面の全体及び前記第２の負極側の主面の全体を覆い、
   前記正極は、前記第１の負極の前記リチウムイオン供給源とは反対側に位置する第１の正極と、前記第２の負極の前記リチウムイオン供給源とは反対側に位置する第２の正極とを含む
   電気化学デバイス。
2. 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
   前記負極活物質層は、前記第１の負極集電体の前記第１の負極活物質層が積層された面とは反対側の面に積層された第３の負極活物質層をさらに含む
   電気化学デバイス。
3. 請求項１又は２に記載の電気化学デバイスであって、
   前記負極は、前記正極の電極面積よりも大きな電極面積を有する
   電気化学デバイス。

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