CN101682070A - 燃料电池以及电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池和电子设备，所述燃料电池具有良好的性能，并且当酶被固定化在正极和负极中的至少一个上时，能够在高输出工作时实现充分的缓冲能力，并且能够充分呈现酶所固有的能力。该燃料电池包括这样的结构，其中，正极(2)和负极(1)通过设置在其间的包含缓冲物质的电解质层(3)彼此相对，酶被固定化在所述正极(2)和所述负极(1)中的至少一个上，其中，所述电解质层(3)包含含有咪唑环的化合物作为所述缓冲物质。作为含有咪唑环的化合物，使用了咪唑、1－甲基咪唑、2－甲基咪唑、4－甲基咪唑、2－乙基咪唑等。

Description

燃料电池以及电子设备
技术领域
本发明涉及一种包括在正极和负极中的至少一个上固定化的酶的燃料电池，以及使用该燃料电池的电子设备。
背景技术
燃料电池具有这样的结构，其中，正极(氧化剂电极)和负极(燃料电极)通过设置在其间的电解质(质子导体)而彼此相对。在传统的燃料电池中，供应至负极的燃料(氢)通过氧化被分解成电子和质子(H+)，电子被供应至负极，而H+通过电解质移动至正极。在正极上，H+与从外部供应的氧气以及通过外部电路从负极供应的电子进行反应，从而产生H2O。
因此，燃料电池是将燃料所拥有的化学能直接转换成电能的高效发电设备，并且不管工作地点和工作时间，都能够以高效率利用来自诸如天然气、石油和煤炭的化石燃料所拥有的化学能的电能。因此，燃料电池已经作为大规模发电的应用被积极研究和开发。例如，实际性能已经证明，设置在航天飞机上的燃料电池可以供应电力和全员的用水，并且为清洁的发电设备。
此外，近来，显示出从室温至约90℃的相对较低的工作温度范围的诸如固体高分子型燃料电池的燃料电池已经得到开发并引起关注。因此，不仅正在探索对于大规模发电的应用，而且也正在探索对于诸如驱动汽车的电源以及个人计算机和移动装置的便携式电源的小型系统的应用。
因此，燃料电池被考虑广泛用于包括大规模发电及小规模发电的应用，并作为高效的发电设备引起更多的关注。但是，燃料电池通常使用通过重整器被转换成氢气的天然气、石油、或煤炭来作为燃料，因此，具有消耗有限的资源、需要高温加热、需要诸如铂(Pt)的昂贵的贵金属催化剂等的各种问题。另外，即使当氢气或甲醇被直接用作燃料时，也需要小心处理。
因此，关注到活体生物体的生物代谢是高效的能量转换机制的事实，并且已经提出了其对于燃料电池的应用。生物代谢包括在微生物细胞中发生的呼吸及光合作用。生物代谢具有发电效率非常高并且反应在诸如室温的温和条件下进行的特性。
例如，呼吸是一种这样的机制，其中，诸如糖类、脂肪和蛋白质的营养素被微生物或细胞吸收，并且其化学能通过包括各种酶反应步骤及三羧酸(TCA)循环(其中，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)被还原成还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH))的糖酵解系统生成二氧化碳(CO2)的处理被转换成氧化还原反应能(即，电能)。此外，在电子传递系统中，NADH的电能被直接转换成质子梯度电能，并且氧被还原，生成水。在该机制中获得的电能被用于通过三磷酸腺苷(ATP)合成酶从二磷酸腺苷(ADP)生成ATP所需的反应，并且ATP被用于微生物或细胞生长所需的反应。这样的能量转换发生在原生质溶胶和线粒体中。
另外，光合作用是一种这样的机制，其中，光能被吸收，并且通过电子传递系统通过将磷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADP+)还原成还原型磷酸烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADPH)来转换成电能的处理来氧化水，从而生成氧。电能被用于碳固定反应，其中，CO2被吸收，以合成碳水化合物。
作为用于将上述生物代谢用于燃料电池中的技术，已经报道了这样的微生物电池，其中，通过电子介体(electron mediator)从微生物提取在微生物中所生成的电能，并且电子被供应至电极，从而产生电流(例如，参照日本未审查专利申请公开第2000-133297号)。
但是，在微生物和细胞中除了用于将化学能转换成电能的期望反应之外，还存在许多不必要的反应，因此，在上述方法中，不期望的反应消耗电能，从而不能表现出充分的能量转换效率。
因此，已经提出了多种燃料电池(生物燃料电池)，其中，使用酶来仅实现期望的反应(例如，参照日本未审查专利申请公开第2003-282124号、日本未审查专利申请公开第2004-71559号、日本未审查专利中请公开第2005-13210号、日本未审查专利申请公开第2005-310613号、日本未审查专利申请公开第2006-24555号、日本未审查专利申请公开第2006-49215号、日本未审查专利申请公开第2006-93090号、日本未审查专利申请公开第2006-127957号以及日本未审查专利申请公开第2006-156354号)。作为生物燃料电池，已经开发了多种生物燃料电池，其中，燃料通过酶被分解成质子和电子，诸如甲醇或乙醇的醇、或诸如葡萄糖的单糖被用作燃料。
生物燃料电池包括通常包含缓冲物质(缓冲溶液)的电解质。因为用作催化剂的酶对溶液的pH非常敏感，所以这样用于将pH控制在容易利用缓冲物质而使酶发挥作用的pH附近。作为缓冲物质，通常使用磷酸二氢钠(NaH2PO4)、3-(N-吗啡基)丙磺酸(MOPS)、N-(2-羟乙基)哌嗪-N′-2-乙烷磺酸(HEPES)等。缓冲物质的浓度通常为0.1M以下。这是因为，通常，缓冲物质的浓度被稀释至将pH维持恒定所需的最低水平，并且加入适当的无机离子或有机离子，用于建立近似的生理条件。
但是，根据发明人所进行的研究，当在上述使用NaH2PO4、MOPS、HEPES等作为包含在电解质中的缓冲物质的传统的生物燃料电池中，使用在诸如多孔碳的高表面积电极上固定化的酶，或者固定化的酶的浓度被增大，从而增加输出，由于不足的缓冲能力，所以酶周围电解质的pH偏离最佳pH，并且不能充分地呈现出酶所固有的能力。
因此，本发明所要解决的问题在于提供一种这样的燃料电池，其具有良好的性能并且即使在高输出工作的情况下也能产生足够的缓冲能力，并且当酶在正极和负极中的至少一个上固定化时能够充分呈现出酶所固有的能力。
本发明所要解决的另一个问题在于提供一种使用上述良好燃料电池的电子设备。
发明内容
为了解决所述问题，第一发明涉及一种包括以下结构的燃料电池，在该结构中正极和负极通过设置在其间的包含缓冲物质的电解质而彼此相对，酶被固定化在正极和负极中的至少一个上，所述燃料电池的特征在于，缓冲物质包含含有咪唑环的化合物。
包含咪唑环的化合物的实例包括咪唑、三唑、吡啶衍生物、双吡啶衍生物以及咪唑衍生物(组氨酸、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、乙基咪唑-2-羧酸酯、咪唑-2-甲醛、咪唑-4-羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、咪唑-1-基-乙酸、2-乙酰苯并咪唑、1-乙酰咪唑、N-乙酰咪唑(N-acetylimidazole)、2-氨基苯并咪唑、N-(3-氨丙基)咪唑、5-氨基-2-(三氟甲基)苯并咪唑、4-杂氮苯并咪唑、4-杂氮-2-巯基苯并咪唑、苯并咪唑、1-苄基咪唑以及1-丁基咪唑)。可以适当地选择包含咪唑环的化合物的浓度，但从实现足够的缓冲能力的观点来看，浓度优选为0.2M至3M，更优选为0.2M至2.5M，并且还更优选为1M至2.5M。以这种方式，当在电解质中所包含的缓冲物质的浓度像0.2M至3M一样足够高时，如果在高输出工作期间，如果通过质子的酶促反应使得质子量在电极或酶固定化膜中发生变化，则可以实现足够的缓冲功能，可以充分抑制酶周围的电解质的pH从最佳pH的偏离，并且可以充分呈现酶所固有的能力。缓冲物质的pKa通常为5至9。包含缓冲物质的电解质的pH优选为7左右，但是可以为1至14中的任一个。
根据需要，缓冲物质可以包含除包含咪唑环的化合物之外的缓冲物质。这样的缓冲物质的实例包括磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(简称为“tris”)、2-(N-吗啉基)乙烷磺酸(MES)、卡可酸(二甲胂酸)、碳酸(H2CO3)、柠檬酸氢根离子、N-(2-乙酰氨基)-亚氨基二乙酸(ADA)、哌嗪-N，N′-二(2-乙烷磺酸)(PIPES)、N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙烷磺酸(ACES)、3-(N-吗啡基)丙烷磺酸(MOPS)、N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙烷磺酸(HEPES)、N-2-羟乙基哌嗪-N′-3-乙烷磺酸(HEPPS)、N-[3(羟基甲基)甲基]甘氨酸(简称为“tricine”)、双甘氨肽、以及N，N-二(2-羟乙基)甘氨酸(简称为“bicine”)。
作为电解质，可以使用各种电解质，并且根据需要选择电解质。电解质的实例包括玻璃纸、全氟化碳磺酸(PES)树脂膜、三氟苯乙烯衍生共聚物膜、用磷酸浸渍的聚苯并咪唑膜、芳族聚醚酮磺酸膜、PSSA-PVA(聚苯乙烯磺酸-聚乙烯醇共聚物)、PSSA-EVOH(聚苯乙烯磺酸-乙烯乙烯醇共聚物)、包含含氟碳磺酸基团的离子交换树脂(例如，Nafion(商标名，美国杜邦公司))等。
在正极和负极中的至少一个上固定化的酶可以为各种酶中的任意一个，并且根据需要来选择。优选地，除了酶之外，电子介体(电子介质，electron mediator)也被固定化在正极和负极中的至少一个上。根据需要，也可以将包含含有咪唑环的化合物的缓冲物质固定化在酶/电子介体固定化膜上。
具体地，例如，当诸如葡萄糖的单糖被用作燃料时，在负极上被固定化的酶包含促进单糖氧化并且分解单糖的氧化酶，并且往往还包含将通过氧化酶所还原的辅酶还原成氧化型的辅酶氧化酶。当通过辅酶氧化酶的作用使辅酶返回氧化型时，生成电子，并且通过电子介体将电子从辅酶氧化酶供应至电极。例如，NAD+-依赖型葡萄糖脱氢酶(GDH)被用作氧化酶，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)被用作辅酶，并且心肌黄酶被用作辅酶氧化酶。
当多糖(在广义上，包括通过水解产生至少两个分子的单糖的所有碳水化合物，诸如二糖、三糖、四糖等)被用作燃料时，除了氧化酶(优选地，辅酶氧化酶、辅酶和电子介体)之外，加速诸如多糖水解的分解以生成诸如葡萄糖的单糖的分解酶被固定化。多糖的实例包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗糖以及乳糖。这些多糖中的任一种均由两个以上的单糖构成，并且包含葡萄糖作为结合单位的单糖。直链淀粉和支链淀粉是作为由直链淀粉和支链淀粉的混合物构成的淀粉中的成分。当葡糖淀粉酶和葡糖脱氢酶被分别用作用于多糖的分解酶及用于分解单糖的氧化酶时，可以通过葡糖淀粉酶被分解成葡萄糖的多糖(例如，淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原以及麦芽糖中的任一种)可以被包含在燃料中，以允许发电。葡糖淀粉酶为水解诸如淀粉的α-葡聚糖从而生成葡萄糖的分解酶，并且葡糖脱氢酶为将β-D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯的氧化酶。在优选的构造中，分解多糖的分解酶被固定化在负极上，并且最终用作燃料的多糖被固定化在负极上。
当淀粉被用作燃料时，所使用的淀粉可以被凝胶化，以形成凝胶固态燃料。在这种情况下，可以优选使用这样一种方法，其中，凝胶化的淀粉与其上固定化有酶的负极接触、或与酶一起被固定化在负极上。当使用这样的电极时，负极表面上的淀粉浓度可以被保持为高于使用淀粉溶液时的浓度，从而增加利用酶的分解反应的速率。结果，改善了输出，并且燃料比淀粉溶液更容易被处理，从而简化了燃料供给系统。此外，燃料电池可以被翻转，因此在例如用于移动装置方面是非常有利的。
作为电子介体，基本上，可以使用任何物质，但是，优选使用具有醌骨架(特别是，萘醌骨架)的化合物。作为具有萘醌骨架的化合物，可以使用各种萘醌衍生物。这样的衍生物的实例包括2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1，4-萘醌(AMNQ)、2-甲基-1，4-萘醌(VK3)、2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)等。作为具有醌骨架的化合物，例如，可以使用除具有萘醌骨架的化合物之外的蒽醌及其衍生物。根据需要，除了具有醌骨架的化合物之外，可以包含用作电子介体的至少一种其他化合物。作为用于将具有醌骨架的化合物(特别是，具有萘醌骨架的化合物)固定化在负极上的溶剂，优选使用丙酮。当使用丙酮作为溶剂时，可以提高具有醌骨架的化合物的溶解度，因此，具有醌骨架的化合物可以被有效地固定化在负极上。根据需要，溶剂还可以包含除丙酮之外的至少一种溶剂。
在实例中，作为电子介体的2-甲基-1，4-萘醌(VK3)、作为辅酶的还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)、作为氧化酶辅酶的葡糖脱氢酶以及作为辅酶氧化酶的心肌黄酶优选以1.0(mol)∶0.33至1.0(mol)∶(1.8至3.6)×106(U)∶(0.85至1.7)×107(U)的固定化比率被固定化在负极上。但是，U(单位)为表示酶活性的一个指标，即，在某个温度和pH下每分钟1μmol基质的反应程度。
另一方面，当酶被固定化在正极上时，酶典型地包含氧还原酶。作为氧还原酶，例如，可以使用胆红素氧化酶、漆酶、抗坏血酸氧化酶等。在这种情况下，除了所述酶之外，电子介体优选被固定化在正极上。作为电子介体，例如，使用了亚铁氰化钾、铁氰化钾、八氰基钨酸钾(potassium octacyanotungstate)等。电子介体优选以足够高的浓度(例如，平均值为0.64×10-6mol/mm2以上)被固定化。
作为用于将酶、辅酶、电子介体等固定化在负极或正极上的固定化材料，可以使用各种材料。优选地，可以使用利用诸如多聚-L-赖氨酸(PLL)的聚阳离子或其盐以及诸如聚丙烯酸(例如，聚丙烯酸钠(PAAcNa))的聚阴离子或其盐形成的聚离子络合物。酶、辅酶、电子介体等可以包含在聚离子络合物中。
另外，当电子介体被固定化在燃料电池的正极和负极上时，因为电子介体通常具有低的分子量，所以完全抑制电子介体的溶出并维持电子介体长时间固定化在正极和负极上的状态不一定很容易。因此，在正极上使用的电子介体移动至负极侧，并且相反，在负极上使用的电子介体移动至正极侧，从而可能引起燃料电池输出的降低及电容的减小。为了解决该问题，使用具有与电子介体的氧化型或还原型的电荷具有相同符号的电荷的电解质作为所述电解质是有效的。在该方法中，斥力施加在电解质的电荷与电子介体的氧化型或还原型的电荷之间。因此，电子介体几乎不移动至电解质侧，并且可以有效地抑制电子介体通过电解质移动至相对侧。典型地，当电解质包含具有与电子介体的氧化型或还原型的电荷相同符号的电荷的聚合物(例如，聚阴离子或聚阳离子)时，电解质具有与电子介体的氧化型或还原型的电荷相同符号的电荷。电解质并不限于此，并且可以使用另一种方法，以使得电解质具有与电子介体的氧化型或还原型的电荷相同符号的电荷。具体地，当在正极和负极中的至少一个上所使用的电子介体的氧化型或还原型具有负电荷时，电解质包含具有负电荷的聚合物(例如，聚阴离子)，而当电子介体的氧化型或还原型具有正电荷时，电解质包含具有正电荷的聚合物(例如，聚阳离子)。作为聚阴离子，例如，可以使用作为包含含有氟碳磺酸基团的离子交换树脂的Nafion(商标名，美国杜邦公司)、重铬酸根离子(Cr2O7 2-)、仲钼酸根离子([Mo7O24]6-)、聚丙烯酸(例如，聚丙烯酸钠(PAAcNa))等。作为聚阳离子，例如，可以使用多聚-L-赖氨酸(PLL)等。
另一方面，发明人已经发现通过将除了酶和电子介体之外的诸如十四酰磷脂酰胆碱(DMPC)的磷脂固定化在负极上可以显著增加燃料电池的输出的现象。即，发明人已经发现，磷脂可用作输出增强剂(output increasing agent)。作为关于通过固定化磷脂能提高输出的原因的各种研究的结果，已经得出，通过磷脂的固定化可以防止酶与电子介体的分离和团聚，从而均匀混合酶和电子介体，而在传统的燃料电池中，由于被固定化在负极上的酶和电子介体没有被均匀混合从而引起了酶与电子介体的分离和聚集，使得不能获得足够大的输出。此外，作为关于由于磷脂的添加而引起酶与电子介体的均匀混合的研究结果，已经发现稀有的现象，即，通过添加磷脂显著提高了电子介体的还原型的扩散系数。换句话说，已经发现，磷脂起电子介体扩散促进剂的作用。当电子介体是具有醌骨架的化合物时，磷脂的固定化效果尤其显著。即使通过使用磷脂衍生物或者磷脂聚合物或其衍生物的聚合物来代替磷脂，也可以获得相同的效果。最通常地来说，输出增强剂是用于改进电极(其上已经固定化了酶和电子介体)上的反应速率，允许进行增大的输出尝试的助剂。最通常地来说，电子介体扩散促进剂是用于提高电极(其上已经固定化了酶和电子介体)中电子介体的扩散系数或者维持或增大电极附近的电子介体的浓度的助剂。
作为用于正极或负极的材料，可以使用诸如碳系材料的通常已知的材料，或者可以使用包括由多孔材料构成的骨架以及至少覆盖骨架表面的一部分的碳系材料作为主要成分的多孔导电材料。可以通过用包含碳系材料作为主要成分的材料至少覆盖由多孔材料构成的骨架表面的一部分来获得多孔导电材料。不管导电性存在与否，只要骨架可以被稳定维持(即使具有很高的孔隙率)，构成多孔导电材料骨架的多孔材料也可以基本上为任意材料。作为多孔材料，优选使用具有高孔隙率和高导电率的材料。这样的具有高孔隙率和高导电率的材料的实例包括金属材料(金属或合金)以及具有增强骨架的碳系材料(提高了脆性)。当使用金属材料作为多孔材料时，因为金属材料的状态稳定性随着诸如溶液pH和电位的工作环境条件而改变，所以存在各种可能的替换。例如，诸如镍、铜、银、金、镍铬合金、不锈钢等的泡沫金属或泡沫合金是容易获得的材料之一。除了金属材料和碳系材料之外，树脂材料(例如，海绵状材料)也可以被用作多孔材料。考虑到主要由碳系材料所构成并被用于覆盖由多孔材料构成的骨架表面的材料的厚度，根据多孔导电材料所需的孔隙率和孔径来确定多孔材料的孔隙率和孔径(最小孔径)。多孔材料的孔径通常为10nm至1mm，并且典型为10nm至600μm。另一方面，用于涂覆骨架表面的材料需要具有导电性以及在预计的工作电位下的稳定性。作为这样的材料，使用由碳系材料作为主要成分所构成的材料。碳系材料通常具有很宽的电位窗口，并通常具有化学稳定性。由碳系材料作为主要成分构成的材料的实例包括仅由碳系材料构成的材料和由作为主要成分的碳系材料及根据多孔导电材料所需的特性所选择的少量副材料所构成的材料。后者材料的实例包括了包括向其中添加了诸如金属的高导电性材料用于改进导电率的碳系材料的材料，以及包括向其中添加了聚四氟乙烯材料从而赋予除了导电性之外的表面防水性的碳系材料的材料。尽管存在各种类型的碳系材料，但是可以使用任意的碳系材料，并且碳系材料可以为元素碳，或者可以包含除了碳之外的元素。特别地，碳系材料优选为具有高导电性和高表面积的细粉末碳材料。碳系材料的实例包括具备高导电性的KB(Ketjenblack)以及诸如碳纳米管、富勒烯等的功能性碳材料。作为由碳系材料作为主要成分所构成的材料的涂覆方法，根据需要，可以使用任何涂覆方法，只要使用适当的粘结剂可以涂覆由多孔材料构成的骨架的表面即可。选择多孔导电材料的孔径，使得包含基质的溶液很容易通过孔，并且通常为9nm至1mm，更通常地为1μm至1mm，并且最通常地为1μm至600μm。在用由碳系材料作为主要成分构成的材料来涂覆由多孔材料构成的骨架表面的至少一部分的状态下，优选地，所有孔彼此相通，或者不会发生由于由碳系材料作为主要成分构成的材料所引起的堵塞。
根据要求选择燃料电池的整体构造，但是例如，在硬币型或钮扣型构造中，燃料电池优选具有这样的结构，其中，正极、电解质以及负极被容纳在具有氧化剂可渗透的结构的正极集电体与具有燃料可渗透的结构的负极集电体之间所形成的空间内。在这种情况下，典型地，正极集电体和负极集电体之一的边缘通过绝缘密封件被嵌塞至正极集电体和负极集电体中的另一个，从而形成用于容纳正极、电解质以及负极的空间。但是，该空间并不限于此，并且可以根据需要通过其他处理方法形成该空间。正极集电体和负极集电体通过绝缘密封件彼此电绝缘。作为绝缘密封件，典型地，使用由诸如硅橡胶的弹性材料所构成的垫圈。但是，绝缘密封件并不限于此。例如，根据需要，正极集电体和负极集电体的平面形状可以选自圆形、椭圆形、四边形、六边形等。典型地，正极集电体具有一个或多个氧化剂供给部，并且负极集电体具有一个或多个燃料供给部。但是，构造并不被限于此，并且例如，代替氧化剂供给部的形成，氧化剂可渗透的材料可以被用于正极集电体，以及代替燃料供给部的形成，燃料可渗透的材料可以被用于负极集电体。负极集电体典型地包括燃料存储部。燃料存储部可以设置为与负极集电体集成，或可从负极集电体拆卸。燃料存储部典型地具有密封盖。在这种情况下，可以通过移开盖将燃料注入到燃料存储部中。燃料可以从燃料存储部的侧面注入，而无需使用密封盖。当与负极集电体可拆卸地设置燃料存储部时，例如，填充了燃料的燃料箱或燃料盒(fuel cartridge)可以被提供作为燃料存储部。燃料箱或燃料盒可以是一次性的，但是从资源的有效利用的观点来看，优选是燃料能够被填充的类型。所使用的燃料箱或燃料盒可以被换成填充了燃料的燃料箱或燃料盒。此外，例如，燃料存储部可以形成为具有燃料供给口及燃料排出口的密闭容器，使得通过供给口从外部持续将燃料供给至密闭容器，从而允许燃料电池的持续使用。可选地，在燃料电池漂浮在开放式燃料箱中所包含的燃料中使得负极在下侧并且正极在上侧的状态下，可以使用不使用燃料存储部的燃料电池。
燃料电池可以具有这样的结构，其中，负极、电解质、正极以及具有氧化剂可渗透的结构的正极集电体依次设置在预定中心轴周围，并且具有燃料可渗透的结构的负极集电体被设置成与负极电连接。在燃料电池中，负极可以具有包括圆形、椭圆形、或多边形截面形状的筒状或包括圆形、椭圆形、或多边形截面形状的柱状。当负极具有筒状时，例如，负极集电体可以设置在负极的内周上、设置在负极与电解质之间、设置在负极的至少一端上、或设置在这些位置中的两个或更多位置处。另外，负极可以被构造为保持燃料。例如，负极可以由多孔材料构成，使得也用作燃料保持部。可选地，可以在预定中心轴上设置柱状燃料保持部。例如，当在负极的内周上设置负极集电体时，燃料保持部可以包括负极集电体周围的空间或在与负极集电体分开的空间中所设置的诸如燃料箱或燃料盒的容器，并且所述容器可以是可拆卸的或固定的。燃料保持部具有圆柱状、椭圆柱状、或诸如四边或六边柱状的多边柱状，但是形状并不限于此。可以在袋状容器中形成电解质，使得包裹所有负极和负极集电体。在这种情况下，当燃料保持部充满燃料时，可以使燃料与整个负极接触。在容器中，被夹在正极与负极之间的至少一部分可以由电解质构成，并且其他部分可以由除电解质之外的材料构成。此外，燃料容器可以形成为具有燃料供给口和燃料排出口的密闭容器，使得通过供给口从外部将燃料持续供给至密闭容器，从而允许燃料电池的持续使用。为了使负极在其中存储足够的燃料，负极优选具有高空隙率，例如，60％以上的空隙率。
片状电极可以被用作正极和负极中的每一个。片状电极可以通过以下方法来形成：在玛瑙研钵中混合碳系材料(特别是优选具有高导电性和高表面积的细粉末碳材料，具体地说，具有高导电性的KB(Ketjenblack)或诸如碳纳米管、富勒烯等的功能性碳材料)、根据需要的粘结剂(例如，聚(偏氟乙烯))、酶粉末(或酶溶液)、辅酶粉末(或辅酶溶液)、电子介体粉末(或电子介体溶液)、以及固定化聚合物粉末(或聚合物溶液)，适当干燥混合物，随后将混合物压成预定形状。片状电极的厚度(电极厚度)根据需要来确定，例如约为50μm。例如，当制造硬币型燃料电池时，可以通过使用压片机将上述用于形成片状电极的材料压成圆形(例如，圆形的直径为15mm，但并不限于此，并且根据需要来确定)来形成片状电极。当形成片状电极时，例如，通过控制在用于形成片状电极的材料中所包含的碳的量及压制的压力，将电极厚度调节至期望的值。当正极或负极被插入硬币型电池的壳体中时，例如，优选通过将金属网状隔膜插入正极或负极与电池壳之间来实现正极或负极与电池壳之间的电接触。
作为用于形成片状电极的方法，除了上述方法之外，例如，碳系材料、根据需要的粘合剂、以及酶固定化成分(酶、辅酶、电子介体、聚合物等)的混合溶液(含水或有机溶剂混合溶液)可以适当地涂覆在集电体上并被烘干，并且整体被压制，随后切割成期望的电极尺寸。
燃料电池可以被用于几乎所有需要电力的应用上，而不管尺寸如何。例如，燃料电池可以被用于电子设备、移动体(汽车、自行车、飞行器、火箭和宇宙飞船)、发电厂、建筑机械、机床、发电系统以及联合发电系统。输出、尺寸、形状以及燃料类型根据应用来确定。
第二发明涉及一种包括一个或多个燃料电池的电子设备，该电子设备的特征在于，至少一个燃料电池具有这样的结构，其中，正极和负极通过设置在其间的包含缓冲物质的电解质而彼此相对，酶固定化在正极和负极中的至少一个上，并且缓冲物质包含含有咪唑环的化合物。
电子设备基本上可以为任意类型，并且包括便携型和固定型。电子设备的实例包括移动电话、移动设备、自动机械、个人计算机、游戏设备、车载设备、家庭电器以及工业产品。
关于第一发明所描述的内容适用于第二发明。
第三发明涉及一种包括这样的结构的燃料电池，在该结构中，正极和负极通过设置在其间包含缓冲物质的电解质而彼此相对，酶固定化在正极和负极中的至少一个上，所述燃料电池的特征在于，缓冲物质包含选自由2-氨基乙醇、三乙醇胺、TES以及BES组成的组中的至少一种。
本文中，TES为N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙烷磺酸，并且BES为N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸。
在第三发明中，根据需要，缓冲物质可以包含包括咪唑环的化合物或另一种缓冲物质。
关于第一和第二发明所描述的内容适用于第三发明，只要它们性质不相反。而且，可以实现与第一发明中相同的优点。
在如上所述构造的发明中，在电解质中包含的缓冲物质包含具有咪唑环或选自由2-氨基乙醇、三乙醇胺、TES以及BES组成的组中的至少一种的化合物，因此，即使当在燃料电池的高输出工作期间，通过质子的酶促反应使电极或酶固定化膜中的质子量改变时，也可以实现充分的缓冲功能，并且可以充分抑制酶周围的电解质的pH与最佳pH的偏离。因此，可以有效稳定地提高酶、辅酶、电子介体等的电极反应的效率。
根据本发明，即使在高输出工作的情况下，也可以实现足够的缓冲能力，充分呈现出酶的原始能力，因此，获得了具有良好性能的燃料电池。另外，可以使用良好的燃料电池来实现高性能的电子设备等。
附图说明
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池的示意图。
图2是示出了根据本发明的第一实施方式的生物燃料电池中的负极的详细构造、在负极上固定化的酶群组的实例、以及酶群组的电子转移反应的示意图。
图3是示出了用于评价根据本发明第一实施方式的生物燃料电池所执行的计时电流法的结果的示意图。
图4是示出了由用于评价根据本发明第一实施方式的生物燃料电池所执行的计时电流法的结果获得的缓冲溶液浓度与电流密度之间的关系的示意图。
图5是示出了用于测量图3所示的计时电流法的测量系统的示意图。
图6是示出了用于评价根据本发明第一实施方式的生物燃料电池所执行的循环伏安法的结果的示意图。
图7是示出了用于测量图6所示的循环伏安法的测量系统的示意图。
图8是示出了在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用包含咪唑的缓冲溶液及NaH2PO4缓冲溶液所执行的计时电流法的结果的示意图。
图9是用于示出当在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用包含咪唑的缓冲溶液时可以稳定获得大电流的机制的示意图。
图10是用于示出当在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用NaH2PO4缓冲溶液时电流减小的机制的示意图。
图11是示出了当在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用各种缓冲溶液时，缓冲溶液浓度与电流密度之间的关系的示意图。
图12是示出了当在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用各种缓冲溶液时，缓冲溶液浓度与电流密度之间的关系的示意图。
图13是示出了当在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用各种缓冲溶液时，缓冲溶液的缓冲物质的分子量与电流密度之间的关系的示意图。
图14是示出了当在根据本发明第一实施方式的生物燃料电池中使用各种缓冲溶液时，缓冲溶液的pKa与电流密度之间的关系的示意图。
图15是示出了根据本发明第一实施方式的生物燃料电池的构造的具体实例的示意图。
图16是示出了用于评价所使用的根据本发明第一实施方式的生物燃料电池的输出的测量结果的示意图。
图17是示出了用于验证在根据本发明第二实施方式的生物燃料电池中防止电子介体的渗透的效果所执行的循环伏安法的结果的示意图。
图18是示出了用于验证在根据本发明第二实施方式的生物燃料电池中防止电子介体的渗透的效果所执行的循环伏安法所使用的测量系统的示意图。
图19是示出了用于验证在根据本发明第二实施方式的生物燃料电池中防止电子介体的渗透的效果所执行的循环伏安法的结果的示意图。
图20是示出了用于验证在根据本发明第二实施方式的生物燃料电池中防止电子介体的渗透的效果所执行的循环伏安法的结果的示意图。
图21是示出了根据本发明第三实施方式的生物燃料电池的顶视图、截面图以及后视图。
图22是示出了根据本发明第三实施方式的生物燃料电池的分解透视图。
图23是用于示出用于制造根据本发明第三实施方式的生物燃料电池的方法的示意图。
图24是用于示出使用根据本发明第三实施方式的生物燃料电池的方法的第一实例的示意图。
图25是用于示出使用根据本发明第三实施方式的生物燃料电池的方法的第二实例的示意图。
图26是用于示出使用根据本发明第三实施方式的生物燃料电池的方法的第三实例的示意图。
图27是示出了使用根据本发明第四实施方式的生物燃料电池的方法的示意图。
图28是示出了根据本发明第五实施方式的生物燃料电池的前视图和纵向截面图。
图29是示出了根据本发明第五实施方式的生物燃料电池的分解透视图。
图30是用于示出在根据本发明第六实施方式的生物燃料电池中用于负极的电极材料的多孔导电材料的结构的示意图和截面图。
图31是用于示出在根据本发明第六实施方式的生物燃料电池中用于制造负极的电极材料所使用的多孔导电材料的方法的示意图。
图32是示出了在生物燃料电池中使用一种类型和多种类型的电子介体所执行的循环伏安法的结果的示意图。
图33是示出了在生物燃料电池中使用一种类型和多种类型的电子介体所执行的循环伏安法的结果的示意图。
图34是示出了在生物燃料电池中使用一种类型和多种类型的电子介体所执行的循环伏安法的结果的示意图。
具体实施方式
以下将参照附图来描述本发明的实施方式。
图1示意性地示出了根据本发明第一实施方式的生物燃料电池。在该生物燃料电池中，使用葡萄糖作为燃料。图2示意性地示出了在生物燃料电池中的负极的详细构造、在负极上所固定化的酶群组(enzyme group)的实例、以及酶群组的电子转移反应。
如图1所示，生物燃料电池具有这样的结构，其中，负极1和正极2通过设置在其间的仅传导质子的电解质层3彼此相对。在负极1上，供给的葡萄糖被酶分解，从而提取电子并生成质子(H+)。在正极2上，由通过电解质层3从负极1所转移的质子、通过外部电路从负极1所转移的电子、以及氧(例如，空气中的氧)生成水。
负极1具有这样的结构，其中，例如，在由多孔碳构成的电极11(参照图2)上，通过由例如聚合物构成的固定化材料来固定化在葡萄糖分解中所涉及的酶、在葡萄糖分解处理中伴随氧化反应而生成还原型的辅酶(例如，NAD+、NADP+等)、将辅酶的还原型(例如，NADH、NADPH等)氧化的辅酶氧化酶(例如，心肌黄酶)、以及从辅酶氧化酶接收伴随辅酶的氧化而生成的电子并将电子供给至电极11的电子介体。
作为在葡萄糖的分解中所涉及的酶，例如，可以使用葡糖脱氢酶(GDH)。当存在该氧化酶时，例如，β-D-葡萄糖可以被氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯。
此外，由于存在两种酶(即，葡糖酸激酶和磷酸葡糖酸脱氢酶(PhGDH))，因此可以将D-葡萄糖酸-δ-内酯分解成2-酮-6-磷酸-D-葡糖酸酯。换句话说，D-葡萄糖酸-δ-内酯通过水解被转化成D-葡糖酸酯，并且在葡糖酸激酶的存在下，D-葡糖酸酯通过将三磷酸腺苷(ATP)水解成二磷酸腺苷(ADP)和磷酸而被磷酸化成6-磷酸-D-葡糖酸酯。6-磷酸-D-葡糖酸酯通过氧化酶PhGDH的作用而被氧化成2-酮-6-磷酸-D-葡糖酸酯。
除了上述分解处理之外，可以通过利用葡萄糖代射将葡萄糖分解成CO2。利用葡萄糖代射的分解处理被粗略分成通过糖酵解系统进行的葡萄糖分解、丙酮酸的生成、以及TCA循环，其为普遍使用的反应系统。
在单糖的分解处理中的氧化反应伴随辅酶的还原反应而进行。基本上根据酶作用来确定辅酶，并且，在GDH的情况下，NAD+被用作辅酶。即，当β-D-葡萄糖通过GDH的作用被氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯时，NAD+被还原成NADH，生成H+。
所生成的NADH在存在心肌黄酶(DI)的情况下立刻被氧化成NAD+，生成两个电子和H+。因此，每摩尔葡萄糖在一个步骤的氧化反应中生成两个电子和两个H+，并且在两个步骤的氧化反应中总共生成四个电子和四个H+。
在上述处理中所生成的电子通过电子介体从心肌黄酶被转移至电极11，并且H+通过电解质层3被转移至正极2。
电子介体从电极11接收电子以及将电子转移至电极11，并且燃料电池的输出电压依赖于电子介体的氧化还原电位。换句话说，为了获得更高的输出电压，具有更负电位的电子介体被优先选择用于负极1。但是，需要考虑电子介体对于酶的反应亲和性、向电极11的电子交换速率、对于抑制因子(光、氧等)的结构稳定性等。从该观点来看，作为用于负极1的电子介体，优选使用2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)或维他命K3。其他可使用的电子介体的实例包括具有醌骨架的化合物、锇(OS)、钌(Ru)、铁(Fe)以及钴(Co)的金属络合物、诸如苄基紫精(viologen)的紫精化合物、具有烟酰胺结构的化合物、具有核黄素结构的化合物、具有核苷磷酸盐结构的化合物等。
电解质层3为适于将在负极1上生成的H+转移至正极2的质子导体，并且由不具有电子导电性且能够转移H+的材料构成。作为电解质层3，例如，可以使用适当地选自上述实例的材料。在这种情况下，电解质层3包含了包括具有咪唑环的化合物作为缓冲物质的缓冲溶液。具有咪唑环的化合物可以适当地选自上述化合物，例如，咪唑。根据需要来选择作为缓冲物质的具有咪唑环的化合物的浓度，但是优选可以为0.2M至3M。在这种情况下，可以实现高缓冲能力，并且即使在燃料电池的高输出工作的情况下，也可以充分呈现酶的原始能力。此外，过高或过低的离子强度不利地影响酶的活性，但是从电化学响应的角度来看，离子强度优选为适当的离子强度，例如，约0.3。但是，存在对于所使用的酶的pH和离子强度的最佳值，并且pH和离子强度并不限于上述值。
为了有效地捕获在电极附近发生的酶反应现象作为电信号，酶、辅酶以及电子介体优选用固定化材料固定化在电极11上。此外，通过将分解燃料的酶和辅酶固定化在电极11上，可以使在负极1上的酶反应系统稳定化。这样的固定化材料的实例包括戊二醛(GA)与多聚-L-赖氨酸(PLL)的组合以及聚丙烯酸钠(PAAcNa)与多聚-L-赖氨酸(PLL)的组合。可以单独使用它们，或者可以进一步使用另一种聚合物。当戊二醛与多聚-L-赖氨酸的组合被用作固定化材料时，可以极大改善每种材料所拥有的酶固定化能力，从而整体上实现固定化材料的良好的酶固定化能力。在这种情况下，戊二醛与多聚-L-赖氨酸之间的最佳组成比根据待被固定化的酶和酶的基质而改变，但通常可以为期望的值。例如，当使用戊二醛的水溶液(0.125％)和多聚-L-赖氨酸的水溶液(1％)时，该比率可以为1∶1、1∶2或2∶1。
图2示出了在葡萄糖分解过程中所涉及的酶为葡糖脱氢酶(GDH)、在葡萄糖分解处理中伴随氧化反应而生成还原型的辅酶为NAD+、将辅酶的还原型NADH氧化的辅酶氧化酶为心肌黄酶(DI)、以及从辅酶氧化酶接收伴随辅酶的氧化而生成的电子并将电子供应至电极11的电子介体为ACNQ的情况的实例。
在正极2上，氧还原酶及从电极接收电极并将电子供应至电极的电子介体被固定化在例如由多孔碳构成的电极上。作为氧还原酶，例如，可以使用胆红素氧化酶(BOD)、漆酶、抗坏血酸氧化酶等。作为电子介体，例如，可以使用通过亚铁氰化钾的离解所生成的铁氰化物离子。电子介体优选以充分高的浓度(例如，平均0.64×10-6mol/mm2以上)被固定化。
在正极2上，空气中的氧在存在氧还原酶的情况下被来自电解质层3的H+和来自负极1的电子还原，从而生成水。
在如上所述构造的燃料电池中，当葡萄糖被供应至负极1侧时，葡萄糖被包含氧化酶的分解代谢酶分解。由于在单糖的分解处理中涉及氧化酶，所以可以在负极1侧上生成电子和H+，并且可以在负极1与正极2之间生成电流。
接着，将对当BOD被固定化在正极2上作为氧还原剂并且被调节至pH 7的咪唑和盐酸的混合物被用作缓冲溶液时维持并改善电流值的效果进行描述。表1和图3示出了在各种咪唑浓度下所测量的计时电流法的结果。而且，图4示出了电流值(在表1和图3所示3600秒之后的电流密度值)对于缓冲溶液浓度(缓冲溶液中缓冲物质的浓度)的依赖性。表1和图3以及图4还示出了当1.0M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液被用作用于比较的缓冲溶液时的结果。在如图5所示成膜玻璃纸21被放置在正极2上并且将缓冲溶液22置于与玻璃纸21接触的状态下执行测量。作为正极2，使用如下所述形成的酶/电子介体固定化电极。首先，使用市售的碳毡(由TORAY制造，B0050)作为多孔碳，并且切成1cm的正方形。接着，将80μl的铁氰化物离子(100mM)、80μl的多聚-L-赖氨酸(1wt％)、以及80μl(50mg/ml)的BOD溶液依次渗入碳毡，随后干燥，以形成酶/电子介体固定化电极。堆叠如上所述生产的两个酶/电子介体固定化电极，以形成正极2。
表1
Figure G2008800197898D00231
从表1和图3可以看出，在NaH2PO4浓度为1.0M时，可以获得初始电流，但是3600秒后，电流显著减小。相反，特别是在咪唑浓度为0.4M、1.0M以及2.0M时，3600秒后，基本上没有观察到电流的减小。如从图4看到的，在0.2M至2.5M的咪唑浓度范围内，电流值随着浓度线性增大。另外，尽管NaH2PO4/NaOH缓冲溶液和咪唑/盐酸缓冲溶液具有约7的pKa及基本上相同的氧溶解度，但是当咪唑以相同的浓度存在于缓冲溶液中时，获得很大的氧还原电流。
在如上所述执行计时电流法3600秒之后，在-0.3V与+0.6V的电位之间执行循环伏安法(CV)。结果示于图6中。但是，在包括如上所述的相同的酶/电子介体固定化电极的正极2被用作工作电极并被放置在透气的PTFE(聚四氟乙烯)膜23上，并且使缓冲溶液22与正极2接触的状态下来执行这种测量。将相对电极24和参考电极25浸入缓冲溶液22，并且将电化学测量装置(未示出)连接至用作工作电极的正极2、相对电极24以及参考电极25。使用Pt丝作为相对电极24，并且使用Ag|AgCl作为参考电极25。在大气压力下执行测量，并且测量温度为25℃。使用两种类型，即，咪唑/盐酸缓冲溶液(pH 7，1.0M)和NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH7，1.0M)作为缓冲溶液22。
图6表明，当使用咪唑/盐酸缓冲溶液(pH 7，1.0M)作为缓冲溶液22时，获得了极好的CV特性。
通过上面的结果可以证实，即使测量系统改变，咪唑缓冲溶液也具有优越性。
图8示出了通过如上所述使用其上固定化了BOD的正极2、2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液、以及1.0M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液的相同的方法所执行的计时电流法的结果以及电极表面上的pH的测量结果。但是，咪唑/盐酸缓冲溶液具有6.95的pKa、52.4mS/cm的导电率、0.25mM的氧溶解度、以及7的pH，并且NaH2PO4/NaOH缓冲溶液具有6.82的pKa(H2PO4 -)、51.2mS/cm的导电率、0.25mM的氧溶解度、以及7的pH。从图8可以看出，当使用2.0M的咪唑/盐酸缓冲溶液时，获得了为在使用1.0M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液时约15倍高的电流密度。而且，图8显示出电流的变化基本上与电极表面上的pH的变化相一致。下面参照图9和图10来描述获得这些结果的原因。
图9和图10示出了BOD 32与电子介体34用诸如聚离子络合物(复合物，complex)的固定化材料33固定化在电极31上的状态。如图9所示，当使用2.0M的咪唑/盐酸缓冲溶液时，认为足够大量的质子(H+)被供应，从而实现了高缓冲能力，并且pH被稳定，从而稳定地实现了高电流密度。相反，如图10所示，当使用1.0M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液时，认为由于供应了少量的H+，所以缓冲能力不足，因此，pH显著降低，从而减小了电流密度。
图11和图12示出了当使用各种缓冲溶液时3600秒(1小时)后的电流密度随缓冲溶液的浓度的变化。如从图11和图12看到的，当使用包含具有咪唑环的化合物的缓冲溶液时，与诸如包含NaH2PO4的缓冲溶液的其他缓冲溶液相比，整体上获得了很高的电流密度，尤其是，随着缓冲溶液浓度的增加，这种趋势变得显著。而且，图11和图12表明，当使用包含2-氨基乙醇、三乙醇胺、TES、或BES作为缓冲物质的缓冲溶液时，获得很高的电流密度，尤其是，随着缓冲溶液浓度增加，这种趋势变得显著。
图13和图14示出了在使用图11和图12所示的缓冲溶液的情况下3600秒后的电流密度相对于缓冲物质的分子量及pKa的曲线图。
生物燃料电池的构造的具体实例示于图15A和图15B中。
如图15A和图15B所示，生物燃料电池具有这样的构造，其中，负极1(其由包括用固定化材料固定化在1cm2的碳毡上的上述酶和电子介体的酶/电子介体固定化碳电极构成)和正极2(由包括用固定化材料固定化在1cm2的碳毡上的酶和电子介体的酶/电子介体固定化碳电极构成)通过包含作为缓冲物质的具有咪唑环的化合物或2-氨基乙醇盐酸盐的电解质层3彼此相对。在这种情况下，Ti集电体41和42被分别配置在正极2下面和负极1上面，使得可以容易地收集电流。参考数字43和44均表示固定化板。固定化板43和44与螺钉45一起被紧固，使得正极2、负极1、电解质层3、以及Ti集电体41和42被夹在固定化板43与44之间。另外，在固定化板43的一个表面(外侧)上设置用于引入空气的圆形凹部43a，并且在凹部43a的底部设置许多孔43b，从而贯通至另一个表面。这些孔43b用作通向正极2的空气供给通路。另一方面，在固定化板44的一个表面(外侧)上设置用于燃料装填的圆形凹部44a，并且在凹部44a的底部设置许多孔44b，从而贯通至另一个表面。这些孔44b用作通向负极1的燃料供给通路。此外，在固定化板44的所述另一个表面的周边上设置垫片(隔板，spacer)46，使得通过螺钉45将固定化板43和44紧固在一起，并且其间留有预定的间隔。
如图15B所示，负载47连接在Ti集电体41与42之间，并且葡萄糖/缓冲溶液作为燃料被置于固定化板44的凹部44a中，用于发电。作为缓冲溶液，使用了两种类型，即，2.0M的咪唑/盐酸缓冲溶液(pH7)和1.0M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH7)。葡萄糖浓度为0.4M。工作温度为25℃。图16示出了输出特性。如图16所示，当使用2.0M的咪唑/盐酸缓冲溶液作为缓冲溶液时，输出(电力密度)为使用NaH2PO4/NaOH缓冲溶液情况下的约2.4倍。
如上所述，根据第一实施方式，电解质层3包含具有咪唑环的化合物作为缓冲物质，因此，可以实现充分的缓冲能力。因此，即使当在生物燃料电池的高输出工作期间，通过质子的酶促反应使质子电极或酶固定化化膜中的质子量发生变化时，也可以实现充分的缓冲功能，并且可以有效地抑制酶周围的电解质的pH与最佳pH的偏离。因此，可以充分呈现酶的原始能力，并且可以有效稳定地实现酶、辅酶、电子介体等的电极反应。因此，可以实现能够高输出工作的高性能生物燃料电池。该生物燃料电池优选被应用于各种电子设备、移动体、发电系统等的电源。
接下来，将描述根据本发明第二实施方式的生物燃料电池。
在该生物燃料电池中，电解质层3具有与在正极2和负极1上所使用的电子介体的氧化型或还原型的电荷相同符号的电荷。例如，至少在正极2侧上的电解质层3的表面被带上负电，并且具有负电荷。具体地，例如，至少电解质层3的正极2侧部的整体或部分包含具有负电荷的聚阴离子。作为聚阴离子，优选地，使用作为包含含有氟的碳磺酸基团的离子交换树脂的Nafion(商标名，美国杜邦公司)。
此处，对用于验证当电解质层3具有与电子介体的氧化型或还原型的电荷相同符号的电荷时能够防止电子介体的氧化型或还原型渗透过电解质层3所执行的对比试验的结果进行描述。
首先，制备两个市售的玻璃碳(GC)电极(直径为3mm)，并均进行抛光和清洗。接下来，将作为聚阴离子的5μl市售的Nafion的乳剂(20％)加入到玻璃碳电极之一中并干燥。接着，将两个玻璃碳电极浸没在1mM铁氰化物离子(多价阴离子)水溶液(50mMNaH2PO4/NaOH缓冲溶液，pH7)中，并且以20mVs-1的扫描速率执行循环伏安法(CV)。结果示于图17A中。图17B是通过使用图17A中所示的包含Nafion的玻璃碳电极获得的CV曲线的放大图。如图从17A和图17B可以观察到的，在包含Nafion的玻璃碳电极中，由于用作电子介体的铁氰化物离子所引起的氧化还原峰值电流为不包含Nafion的玻璃碳电极的1/20以下。这表明，与作为具有负电荷的聚阴离子的Nafion相同地，作为具有负电荷的多价阴离子的铁氰化物离子没有扩散和渗透。
接下来，使用市售的碳毡(由TORAY制造，B0050)作为多孔碳，并切成1cm的正方形，并且使80μl的铁氰化物离子(1M)渗透到碳毡中，随后干燥。堆叠两个由此形成的电极，从而形成试验电极。如图18所示，成膜的隔膜16(对应于电解质层3)置于试验电极15上，并且通过设置在其间的隔膜16而使工作电极17与试验电极15相对设置。作为工作电极17，使用了切成1cm正方形的市售的碳毡(由TORAY制造，B0050)。随后，将溶解了作为电子介体的铁氰化物离子的0.4M NaH2PO4/NaOH(pH7)缓冲溶液18(没有示出容纳缓冲溶液18的容器)与隔膜16和工作电极17接触。作为隔膜16，使用了没有电荷的玻璃纸和作为具有负电荷的聚阴离子的Nafion(pH7)。在隔膜16与其中溶解了铁氰化物离子的缓冲溶液18(电解质溶液)之间接触后的5分钟、1小时以及2小时执行循环伏安法，并且比较从试验电极15渗透过隔膜16的电子介体(即，铁氰化物离子)的氧化还原峰值。将相对电极19和参考电极20浸没在缓冲溶液18中，并且将电化学测量装置(未示出)连接至工作电极17、相对电极19以及参考电极20。使用Pt丝作为相对电极19，并且使用Ag|AgCl作为参考电极20。在大气压力下执行测量，并且测量温度为25℃。图19示出了使用Nafion作为隔膜16的测量结果。此外，图20示出了使用玻璃纸作为隔膜16的测量结果。如从图19和图20所观察到的，当使用玻璃纸作为隔膜16时，测量开始后5分钟观察到铁氰化物离子的氧化还原峰，并且氧化还原峰值随着时间的推移而增大，而当使用Nafion作为隔膜16时，即使从测量开始过去2小时后，也没有观察到铁氰化物离子的氧化还原峰。因此，证实了，当使用玻璃纸作为隔膜16时，铁氰化物离子渗透过隔膜16，而当使用Nafion作为隔膜16时，铁氰化物离子并没有渗透过隔膜16。
根据第二实施方式，除了与第一实施方式相同的优点之外，还可以获得以下优点。即，由于电解质层3具有与在正极2和负极1上所使用的电子介体的氧化型或还原型的电荷相同符号的电荷，所以可以有效地防止在正极2和负极1之一上的电子介体渗透通过电解质层3并移动至正极2和负极1中的另一个。因此，可以充分地抑制生物燃料电池输出的降低和电容的减小。
接着，将描述根据本发明第三实施方式的生物燃料电池。
图21A、图21B、图21C和图22示出了生物燃料电池，并且图21A、图21B和图21C分别为生物燃料电池的顶视图、截面图和后视图，而图22为示出了生物燃料电池的分解部件的分解透视图。
如图21A、图21B、图21C和图22所示，生物燃料电池包括被容纳在通过正极集电体51和负极集电体52所形成的空间内从而被垂直夹在正极集电体51和负极集电体52之间的正极2、电解质层3和负极1。正极集电体51、负极集电体52、正极2、电解质层3和负极1在相邻部件之间彼此紧密接触。在这种情况下，正极集电体51、负极集电体52、正极2、电解质层3和负极1具有圆形平面形状，并且整个生物燃料电池也具有圆形平面形状。
正极集电体51适于聚集在正极2中所生成的电流，并且电流被从正极集电体51提取至外部。负极集电体52适于聚集在负极1中所生成的电流。正极集电体51和负极集电体52通常由金属或合金构成，但是材料并不限于此。正极集电体51是扁平的，并具有基本上圆柱形状。并且，负极集电体52是扁平的，并具有基本上圆柱形状。通过由诸如硅橡胶的绝缘材料制成的环形垫圈56a和由例如聚四氟乙烯(PTFE)制成的环形疏水性树脂56b将正极集电体51的外周部边缘51a嵌塞至负极集电体52的外周部52a，从而形成容纳正极2、电解质层3和负极1的空间。在通过正极2、正极集电体51和垫圈56a所围绕的空间中设置疏水性树脂56b，使其与正极2、正极集电体51和垫圈56a紧密接触。疏水性树脂56b能够有效地抑制燃料过度渗透到正极2中。电解质层3的端部从正极2和负极1向外延伸，使得被保持在垫圈56a与疏水性树脂56b之间。正极集电体51具有设置在底部的整个表面上的多个氧化剂供给口51b，使得在氧化剂供给口51b中暴露出正极2。图21C和图22示出了13个圆形氧化剂供给口51b，但是这仅为一个实例，并且可以适当地选择氧化剂供给口51b的数目、形状、尺寸和排列。负极集电体52也具有设置在顶部的整个表面上的多个燃料供给口52b，使得在燃料供给口52b中暴露出负极1。图22示出了9个圆形的燃料供给口52b，但是这仅为一个实例，并且可以适当地选择燃料供给口52b的数目、形状、尺寸和排列。
负极集电体52具有设置在与负极1相对的侧上的圆形燃料箱57。燃料箱57与负极集电体52一体形成。燃料箱57包含待使用的燃料(未示出)，例如，葡萄糖溶液或包含电解质的葡萄糖溶液。另外，在燃料箱57上可拆卸地设置圆柱形盖58。盖58被插入燃料箱57中或螺纹接合在燃料箱57上。此外，在盖58的中央形成圆形燃料供给口58a。例如，通过附着未示出的封条(密封垫，seal)来密封燃料供给口58a。
生物燃料电池的其他构造与第一实施方式相同，只要它们不与前述性质相反即可。
接着，将描述用于生产生物燃料电池的方法的实例。生产方法示于图23A至图23D中。
如图23A所示，首先，制备具有包括开口端的圆柱形状的正极集电体51。正极集电体51具有设置在底部的整个表面上的多个氧化剂供给口51b。环形的疏水性树脂56b置于正极集电体51中的底部的外周上，并且在底部的中央部上依次堆叠正极2、电解质层3和负极1。
另一方面，如图23B所示，制备具有包括开口端的圆柱形的负极集电体52，圆柱形燃料箱57一体化地形成在负极集电体52上。负极集电体52具有设置在其整个表面上的多个燃料供给口52b。然后，将具有U形截面形状的垫圈56a附着至负极集电体52的外围表面的边缘。随后，将负极集电体52置于负极1上，使得开口侧朝向下，并且正极2、电解质层3和负极1被保持在正极集电体51与负极集电体52之间。
接着，如图23C所示，将其间夹有正极2、电解质层3和负极1的正极集电体51和负极集电体52置于填缝机(压紧机，caulkingmachine)的底座(base)61上，并且通过压按部件62压紧负极集电体52，从而使正极集电体51、正极2、电解质层3、负极1和负极集电体52在相邻部件之间紧密接触。在这种状态下，填缝工具63下降，从而通过垫圈56a和疏水性树脂56b将正极集电体51的外周部51a的边缘嵌塞至负极集电体52的外周部52a。执行填缝，使得逐渐挤压垫圈56a，从而使得在正极集电体51与垫圈56a之间以及在负极集电体52与垫圈56a之间不形成空间。在这种情况下，疏水性树脂56b也被逐渐压紧，从而与正极2、正极集电体51和垫圈56a紧密接触。因此，正极集电体51和负极集电体52通过垫圈56a彼此电绝缘，在其间形成容纳有正极2、电解质层3和负极1的空间。随后，使填缝工具63向上移动。
结果，如图23D所示，制备了生物燃料电池，其中，正极2、电解质层3和负极1容纳在通过正极集电体51和负极集电体52所形成的空间中。
接着，盖58被安装至燃料箱57，并且通过盖58的燃料供给口58a注入燃料和电解质。随后，密封封条被附着至燃料供给口58a，从而封闭它。但是，也可以在图23B所示的步骤中将燃料和电解质注入到燃料箱57中。
在生物燃料电池中，例如，当使用葡萄糖溶液作为待被填充在燃料箱57中的燃料时，在负极1上，所供给的葡萄糖被酶分解，从而提取电子，并生成H+。在正极2上，由从通过电解质层3从负极1转移的H+、通过外部电路从负极1所转移的电子、以及氧(例如空气中的氧)来生成水。结果，在正极集电体51与负极集电体52之间产生了输出电压。
如图24所示，可以在生物燃料电池中的正极集电体51和负极集电体52上分别形成网状电极71和72。在这种情况下，外部空气通过网状电极71的孔进入正极集电体51的氧化剂供给口51b，并且燃料通过网状电极72的孔从盖58的燃料供给口58a进入燃料箱57。
图25示出了两个生物燃料电池串联连接的情况。在这种情况下，网状电极73被夹在生物燃料电池之一(在图中，上面的生物燃料电池)的正极集电体51与另一个生物燃料电池(在图中，下面的生物燃料电池)的盖58之间。因此，外部空气通过网状电极73的孔进入正极集电体51的氧化剂供给口51b。燃料可以使用燃料供给系统来供应。
图26示出了两个生物燃料电池并联连接的情况。在这种情况下，两个生物燃料电池之一(在图中，上面的生物燃料电池)的燃料箱57与另一个生物燃料电池(在图中，下面的生物燃料电池)的燃料箱57彼此接触，使得盖58的燃料供给口58a彼此一致，并且从燃料箱57的侧面引出电极74。另外，在生物燃料电池之一的正极集电体51和另一个生物燃料电池的正极集电体51上形成网状电极75和76。使这些网状电极75和76彼此连接。外部空气通过网状电极75和76的孔进入正极集电体51的氧化剂供给口51b。
根据第三实施方式，在排除燃料箱57的硬币型或钮扣型生物燃料电池中，可以获得与第一实施方式中相同的优点。另外，在生物燃料电池中，正极2、电解质层3和负极1被夹在正极集电体51与负极集电体52之间，并且正极集电体51的外周部51a的边缘通过垫圈56a被嵌塞至负极集电体52的外周部52a。在生物燃料电池中，部件可以均匀地接合在一起，从而防止了输出的变化和诸如燃料和电解质的电池溶液从各个组件之间的界面泄漏。另外，通过简单的制造工艺制造了生物燃料电池，并且可以很容易减小生物燃料电池的尺寸。此外，生物燃料电池使用葡萄糖溶液和淀粉作为燃料，并且选择约pH 7(中性)作为所使用的电解质的pH，使得即使燃料和电解质泄漏至外部，所述生物燃料电池也是安全的。
此外，在作为目前投入实际使用的空气电池中，必须在制造过程中添加燃料和电解质，从而使得很难在制造后添加燃料和电解质，而在该生物燃料电池中，可以在制造后添加燃料和电解质，从而与目前投入实际使用的空气电池相比，便于制造。
接着，将描述根据本发明第四实施方式的生物燃料电池。
如图27所示，根据第四实施方式，从根据第三实施方式的生物燃料电池中移除了与负极集电体52一体化设置的燃料箱57，此外，在正极集电体51和负极集电体52上分别形成网状电极71和72，使得当使用时，生物燃料电池漂浮在开放式燃料箱57中所填充的燃料57a中，其中负极1配置在下侧而正极2配置在上侧。
第四实施方式的其他特性与第一和第三实施方式中相同，只要它们不与前述性质相反即可。
根据第四实施方式，可以获得与第一和第三实施方式相同的优点。
接着，将描述根据本发明第五实施方式的生物燃料电池。尽管根据第三实施方式的生物燃料电池为硬币或钮扣型，但是第五实施方式的生物燃料电池为圆柱型。
图28A、图28B和图29示出了该生物燃料电池，图28A和图28B分别为生物燃料电池的前视图和纵向截面图，并且图29是示出了生物燃料电池的分解部件的分解透视图。
如图28A、图28B和图29所示，在生物燃料电池中，在圆柱形燃料保持部77的外周部上依次设置圆柱形负极集电体52、负极1、电解质层3、正极2以及正极集电体51。在这种情况下，燃料保持部77包括由圆柱形负极集电体52所围绕的空间。燃料保持部77的一端向外突出，并且在所述端上设置盖78。尽管图中没有示出，但是在圆柱形燃料保持部77的外周部上设置的负极集电体52的整个表面上形成多个燃料供给口52b。另外，以袋状形成包裹负极1和负极集电体52的电解质层3。例如，用密封部件(未示出)来密封在电解质层3与燃料保持部77的一端的负极集电体52之间的部分，从而防止燃料从所述部分泄漏。
在生物燃料电池中，在燃料保持部77中填充燃料和电解质。燃料和电解质通过负极集电体52的燃料供给口52b，到达负极1，并渗透到负极1的空隙中，从而被存储在负极1中。为了增加在负极1中存储的燃料量，例如，负极1的孔隙率优选为60％以上，但并不限于此。
在生物燃料电池中，为了改善耐久性，可以在正极集电体51的外周部上设置气液分离层。作为用于气液分离层的材料，例如，使用了防水透湿性材料(聚氨酯聚合物和延伸的聚四氟乙烯膜的复合材料)(例如，由WL Gore & Associates制造的Gore-Tex(商标名))。为了将生物燃料电池的部件均匀地接合在一起，优选地，具有外部空气可透过的网络结构的可伸缩橡胶(可以为带状或片状)缠绕气液分离层的内部或外部，用于捆紧生物燃料电池的全部部件。
第五实施方式的其他特性与第一和第三实施方式相同，只要它们与前述性能不相反即可。
根据第五实施方式，可以获得与第一和第三实施方式相同的优点。
接着，将描述根据本发明第六实施方式的生物燃料电池。
根据第六实施方式的生物燃料电池具有与根据第一实施方式的生物燃料电池相同的构造，只是使用了如图30A和图30B所示的多孔导电材料作为负极1的电极11的材料。
图30A示意性示出了多孔导电材料的结构，并且图30B为多孔导电材料的骨架的截面图。如图30A和图30B所示，多孔导电材料包括由具有三维网络结构的多孔材料构成的骨架81以及涂覆骨架81的表面的碳系材料82。多孔导电材料具有三维网络结构，其中，由碳系材料82所围绕的许多孔83对应于网眼。在这种情况下，孔83彼此连通。碳系材料82可以为诸如纤维状(针状)、颗粒状等形状中的任意一种。
由多孔材料构成的骨架81由例如泡沫镍的泡沫金属或泡沫合金制成。骨架81的孔隙率通常为85％以上，并且更通常为90％以上，并且孔径通常例如为10nm至1mm，更通常为10nm至600μm，还更通常为1μm至600μm，典型地为50μm至300μm，并且更典型地为100μm至250μm。作为碳系材料82，例如，优选诸如科琴黑(Ketjenblack)的高导电率材料，但是也可以使用诸如碳纳米管、富勒烯等的功能性碳材料。
多孔导电材料的孔隙率通常为80％以上，并且更通常地为90％以上，并且孔83的孔径例如通常为9nm至1mm，更通常地为9nm至600μm，还更通常地为1μm至600μm，典型地为30μm至400μm，并且更典型地为80μm至230μm。
接着，将描述用于生产多孔导电材料的方法。
如图31A所示，首先，制备由泡沫金属或泡沫合金(例如，泡沫镍)构成的骨架81。
接着，如图31B所示，用碳系材料82涂覆由泡沫金属或泡沫合金构成的骨架81的表面。作为涂覆方法，可以使用一般的涂覆方法。例如，利用溅射将包含碳粉和适当的粘合剂的乳剂溅射在骨架81的表面，从而用碳系材料82涂覆表面。考虑到由泡沫金属或泡沫合金构成的骨架82的孔隙率和孔径，根据多孔导电材料所需的孔隙率和孔径来确定碳系材料82的涂覆厚度。执行涂覆，使得由碳系材料82包围的许多孔83彼此连通。
结果，生产了期望的多孔导电材料。
根据第四实施方式，包括由泡沫金属或泡沫合金构成并且表面被涂覆了碳系材料82的骨架81的多孔导电材料可以具有足够大的孔83、粗糙的三维网络结构、高强度、高导电性以及足够高的表面积。因此，当使用多孔导电材料形成电极11时，可以在包括固定化在电极11上的酶、辅酶、电子介体的负极1上实现高效的酶代谢反应，或者可以有效地捕获在电极11附近发生的酶反应现象作为电信号。另外，不管工作环境如何，可以实现具有高性能和安全性的生物燃料电池。
接下来，将描述根据本发明第七实施方式的生物燃料电池。
生物燃料电池使用作为多糖的淀粉作为燃料。另外，作为将淀粉分解成葡萄糖的分解代谢酶的葡糖淀粉酶也伴随淀粉(作为燃料)的使用而被固定化在负极1上。
在生物燃料电池中，当将淀粉作为燃料供应至负极1时，用葡糖淀粉酶将淀粉水解成葡萄糖，并且用葡糖脱氢酶来分解葡萄糖。此外，在分解处理中，伴随氧化反应而还原NAD+，从而生成NADH，其通过心肌黄酶的氧化被分解成两个电子、NAD+和H+。因此，每摩尔葡萄糖在一步氧化反应中生成了两个电子和两个H+，并且在两步氧化发应中共生成四个电子和四个H+。由此产生的电子被转移至负极1的电极11，并且H+通过电解质层3移动至正极2。在正极2上，H+与从外部供应的氧及通过外部电路从负极1供应的电子反应，从而生成H2O。
第七实施方式的其他特性与根据第一实施方式的生物燃料电池相同。
根据第七实施方式，可以获得与第一实施方式相同的优点，并且可以获得由于使用淀粉作为燃料，所以与当使用葡萄糖作为燃料时相比可以增大所生成的电量的优点。
尽管在上面详细描述了本发明的实施方式，但是本发明并不限于这些实施方式，并且可以基于本发明的技术构思进行各种修改。
例如，在上面描述的实施方式中所给出的数值、结构、构造、形状以及材料仅为实例，并且可以根据要求使用不同的数值、结构、构造、形状以及材料。
另外，在传统的生物燃料电池中，用作在酶与电极之间转移电子的电子介体的选择显著影响电池的输出。即，存在这样的问题，当为了增加电池的输出电压而选择与基板具有很小的自由能差的电子介体时，不能获取电流值，相反，当选择与基板具有很大自由能差的电子介体时，电流容量被减小。该问题可以通过以下方式来解决：在负极1和/或正极2上同时使用两种以上类型的具有不同氧化还原电位的电子介体，从而使得可以适当使用高输出电压和高电流。在这种情况下，两种以上类型的电子介体的氧化还原电位在pH7时彼此的差值为50mV以上，更优选地为100mV以上，还更优选地为200mV以上。以这种方式，当使用两种以上类型的电子介体作为被固定化在负极1或正极2上的电子介体时，可以实现当需要低输出时能够进行具有小能量损失的高电位电池工作、并且当需要高输出时能够抵制具有很大能量损失的高输出的生物燃料电池。
图32示出了使用分别仅包含100μM的VK3(维他命K3)、仅包含100μM ANQ、及VK3和ANQ各100μM的0.1M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH7)的循环伏安结果。VK3和ANQ在pH 7的氧化还原电位分别为-0.22V和-0.33V(对于Ag|AgCl)，并且两个氧化还原电位之间的差值为0.11V(110mV)。随后，在调节每个溶液使得NADH浓度为5mM并且心肌黄酶的浓度为0.16μM之后，执行循环伏安。结果也示于图32中。如从图32看到的，当在pH 7时具有110mV的氧化还原电位差的VK3和ANQ被用作电子介体时，与单独使用VK3和ANQ的情况相比，可以实现高输出电压和高输出电流。
图33示出了使用分别仅包含100μM的VK3、仅包含100μMAQS、及VK3和AQS的各100μM的0.1M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH7)的循环伏安结果。VK3和AQS在pH 7的氧化还原电位分别为-0.22V和-0.42V(对于Ag|AgCl)，并且两个氧化还原电位之间的差值为0.2V(200mV)。随后，在调节每个溶液使得NADH浓度为5mM并且心肌黄酶的浓度为0.16μM之后，执行循环伏安。结果也示于图33中。如从图33看到的，当在pH 7时具有200mV的氧化还原电位差的VK3和AQS被用作电子介体时，与单独使用VK3和AQS的情况相比，可以实现高输出电压和高输出电流。
图34示出了使用分别仅包含100μM的ANQ、仅包含100μMAQS、以及ANQ和AQS的各100μM的0.1M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH7)的循环伏安结果。ANQ和AQS在pH 7的氧化还原电位分别为-0.33V和-0.42V(对Ag|AgCl)，并且两个氧化还原电位之间的差值为0.09V(90mV)。随后，在调节每个溶液使得NADH浓度为5mM并且心肌黄酶的浓度为0.16μM之后，执行循环伏安。结果也示于图34中。如从图34看到的，当在pH 7时具有90mV的氧化还原电位差的ANQ和AQS被用作电子介体时，与单独使用ANQ和AQS的情况相比，可以实现高输出电压和高输出电流。
另外，如上所述，具有不同氧化还原电位的两种类型以上的电子介体的使用不仅在应用于使用酶的生物燃料电池时有效，而且在应用于使用微生物或细胞的生物燃料电池和电子介体时也有效，并且更通常地，在应用于使用电子介体的通用电极反应使用装置(生物燃料电池、生物传感器、生物反应器等)时也有效。

Claims (13)

1.一种燃料电池，包括以下结构：其中，正极和负极通过设置在其间的包含缓冲物质的电解质而彼此相对，酶被固定化在所述正极和所述负极中的至少一个上，所述燃料电池的特征在于：所述缓冲物质包含含有咪唑环的化合物。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述缓冲物质的浓度为0.2M至2.5M。
3.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，除了所述酶之外，电子介体也被固定化在所述正极和所述负极中的至少一个上。
4.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述酶包括被固定化在所述负极上并促进单糖氧化并且分解所述单糖的氧化酶。
5.根据权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述酶包括将伴随所述单糖的氧化被还原的辅酶恢复至氧化型、并通过电子介体将电子供应至所述负极的辅酶氧化酶。
6.根据权利要求5所述的燃料电池，其特征在于，所述辅酶的所述氧化型为NAD+，并且所述辅酶氧化酶为心肌黄酶。
7.根据权利要求4所述的燃料电池，其特征在于，所述氧化酶为NAD+-依赖型葡萄糖脱氢酶。
8.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述酶包括被固定化在所述负极上并促进多糖分解从而生成单糖的分解代谢酶、以及促进生成的所述单糖的氧化并使其分解的氧化酶。
9.根据权利要求8所述的燃料电池，其特征在于，所述分解代谢酶为葡糖淀粉酶，并且所述氧化酶为NAD+-依赖型葡萄糖脱氢酶。
10.根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于，所述酶包含被固定化在所述正极上的氧还原酶。
11.根据权利要求10所述的燃料电池，其特征在于，所述氧还原酶为胆红素氧化酶。
12.一种电子设备，包括一个或多个燃料电池，所述电子设备的特征在于：
所述燃料电池中的至少一个包括这样的结构：其中，正极和负极通过设置在其间的包含缓冲物质的电解质而彼此相对，酶被固定化在所述正极和所述负极中的至少一个上；并且
所述缓冲物质包含含有咪唑环的化合物。
13.一种燃料电池，包括以下结构：其中，正极和负极通过设置在其间的包含缓冲物质的电解质而彼此相对，酶被固定化在所述正极和所述负极中的至少一个上，所述燃料电池的特征在于：
所述缓冲物质包含选自由2-氨基乙醇、三乙醇胺、TES以及BES组成的组中的至少一种。
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