CN104538641B - 一种碳水化合物碱性燃料电池阳极及其制作方法 - Google Patents

一种碳水化合物碱性燃料电池阳极及其制作方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104538641B
CN104538641B CN201410822827.0A CN201410822827A CN104538641B CN 104538641 B CN104538641 B CN 104538641B CN 201410822827 A CN201410822827 A CN 201410822827A CN 104538641 B CN104538641 B CN 104538641B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
methyl viologen
nickel screen
solution
viologen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410822827.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104538641A (zh
Inventor
刘宪华
杨玉楼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201410822827.0A priority Critical patent/CN104538641B/zh
Publication of CN104538641A publication Critical patent/CN104538641A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104538641B publication Critical patent/CN104538641B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明一种碳水化合物碱性燃料电池阳极及其制作方法；一种将紫精化合物与镍网在碱性介质中对碳水化合物的催化作用相结合而制备的阳极，使紫精化合物固定于镍网上，既提高了镍网的催化活性，又消除了紫精化合物对环境的污染。从空气侧至电解液侧依次由金属镍层和多孔碳层两层薄膜组成。该制备工艺利用极性的多孔碳和非极性的聚四氟乙烯所创建的微环境，把甲基紫精固定在镍网上，实现了甲基紫精的重复利用，大大降低了甲基紫精带来的生态环境风险；这种复合电极结构能使镍网与电解质溶液相接触，增加液固两相界面催化活性位；将金属镍、多孔碳与甲基紫精对碳水化合物氧化反应的催化作用结合起来，提高了碳水化合物电池的电化学性能。

Description

一种碳水化合物碱性燃料电池阳极及其制作方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种在金属镍网上掺杂并固定化紫精化合物用于制备碱性燃料电池阳极的方法。
背景技术
碳水化合物碱性燃料电池是一种在碱性介质中，将碳水化合物中的化学能直接转换成电能的电化学反应装置，燃料电池是唯一同时兼具无污染、高效率、适用广、无噪声和可连续工作的动力装置,因而目前受到世界各国的普遍重视，被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。
阳极催化剂作为碱性燃料电池的核心组件，对提高电池性能和稳定性具有十分重要的作用。选择碱性燃料电池的阳极催化剂，其首要条件是具有较好的催化活性，其次是该材料在碱性介质中有较好的化学稳定性。碱性燃料电池阳极催化剂的发展经历了贵金属催化剂、镍基催化剂、合金和多金属催化剂、氢化物电催化剂和基于纳米材料的电催化剂几个阶段。近年来，针对贵金属催化剂造价高、稳定性低、易与副产物结合导致催化剂中毒等缺点，越来越多的研究集中于在碱性介质中以金属镍为阳极催化剂来替代贵金属催化剂。Fleischmann等人(M.Fleischmann,K.Korinek,and D.Pletcher,J.Electroanal.Chem.,31,39,(1971).)首次研究了以金属镍为电极的大多数可氧化有机化合物的氧化反应。反应机制是在碱性介质中，金属镍表面会形成Ni(OH)2/NiOOH氧化还原电对，而NiOOH对可氧化有机化合物具有催化活性。类似的机制也被Luo(P.Luo,F.Zhang,and R.P.Baldwin,Anal.Chim.Acta,244,169(1991))等人提出，可以解释碱性介质中以金属镍为电极葡萄糖在阳极的氧化。此外，研究显示一类称为紫精(1,1’－二烷基－4,4’－二吡啶盐)的有机化合物在碱性溶液(PH＞10)中显示出催化性并且可以快速地将电子从碳水化合物传递到金属电极。但是，紫精类化合物具有毒性，对生态环境也有很大的危害性，因此如果将其固定在金属镍阳极上，不仅可以增加局部紫精化合物的浓度提高催化反应效率，也可以实现紫精化合物的重复利用，达到提高燃料电池阳极性能、节省成本、消除生态环境污染的目的。因此，发明一种将紫精化合物固定于阳极的廉价、高效、清洁、规范的燃料电池阳极制备方法方法将显得非常有必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对上述存在问题，提供一种将紫精化合物固定于金属镍网的廉价、高效、清洁、规范的燃料电池阳极制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种将紫精化合物与镍网在碱性介质中对碳水化合物的催化作用相结合而制备的阳极，使紫精化合物固定于镍网上，既提高了镍网的催化活性，又消除了紫精化合物对环境的污染。从空气侧至电解液侧依次由金属镍层和多孔碳层两层薄膜组成。
本发明以碳水化合物为燃料的碱性燃料电池阳极的制备方法，步骤如下：
1)按多孔碳与甲基紫精溶液的质量比为1:1～3的比例称取多孔碳粉末与甲基紫精溶液，加入无水乙醇，直到无水乙醇将多孔碳粉末与甲基紫精溶液的混合物浸没并高出多孔碳粉末与甲基紫精溶液的混合物1～2cm的高度，然后超声、搅拌25～30分钟，使多孔碳与甲基紫精在无水乙醇中充分混合；
2)向上述溶液中滴加60％的聚四氟乙烯乳液，使多孔碳与60％的聚四氟乙烯乳液的质量比为1:0.5～0.8，然后继续超声搅拌25～30分钟至充分混匀；
3)取镍网，将其放入上述混合均匀的溶液中，使镍网被完全浸没，放置25～30分钟后用镊子取出镍网，并使其自然风干，剩余的混合物留待备用；
4)将上述剩余混合物置于80～100℃水浴锅中进行水浴加热，并不断地进行搅拌，直到混合物可以用玻璃棒挑起、成粘稠的泥状物质；
5)将上述泥状物质揉捏均匀，在辊压机上滚压成指定2～4mm厚度的多孔碳薄层；
6)制作好多孔碳薄层后，将其平铺在镍网上，然后在辊压机上将其滚压固定，直到最终厚度为3～5mm，即可制得上述碱性燃料电池阳极。
所述甲基紫精浓度为1～30mM，聚四氟乙烯乳液的重量百分比浓度为60％，多孔碳与甲基紫精溶液的质量比为1:1～3，多孔碳与聚四氟乙烯乳液的质量比为1:0.5～0.8。
本发明的优点是：该制备工艺利用极性的多孔碳和非极性的聚四氟乙烯所创建的微环境，把甲基紫精固定在镍网上，实现了甲基紫精的重复利用，大大降低了甲基紫精带来的生态环境风险；这种复合电极结构能使镍网与电解质溶液相接触，增加液固两相界面催化活性位；将金属镍、多孔碳与甲基紫精对碳水化合物氧化反应的催化作用结合起来，提高了碳水化合物电池的电化学性能。
附图说明
图1是一种碱性燃料电池阳极制备过程的技术路线图。
图2是三种不同阳极所对应的碱性燃料电池的功率密度曲线图。
图3是三种不同阳极所对应的极化曲线。
图4是同一阳极测试的电池的功率密度曲线变化图。
图5是多孔碳与甲基紫精溶液不同浓度比所对应的功率密度曲线。
具体实施方式
一种碱性燃料电池阳极的制备方法，由空气侧至电解液侧由金属镍层、多孔碳层薄膜叠加构成。制备方法如图1所示：
实施例1：一种如上所述碱性燃料电池阳极的制备方法，具体步骤如下：
1)称取三份2.0g的多孔碳粉末分别放置于三个不同的干净烧杯中，依次标记为1号、2号、和3号。然后向1号烧杯添加30mM的甲基紫精(MV)溶液2.0g，向2号烧杯中添加30mM的甲基紫精(MV)溶液4.0g，向3号烧杯添加30mM的甲基紫精(MV)溶液6.0g，使1号、2号、3号烧杯中多孔碳与甲基紫精溶液的质量比分别为1:1，1:2和1:3；
2)向上述盛放多孔碳与甲基紫精溶液的1、2、3号烧杯中分别加入无水乙醇，直到无水乙醇将孔碳粉末与甲基紫精溶液的混合物浸没并高出孔碳粉末与基紫精溶液的混合物1～2cm的高度，然后超声、搅拌25～30分钟，使多孔碳与甲基紫精在无水乙醇中充分混合；
3)以上过程结束后，向上述1、2、3号烧杯中分别滴加60％聚四氟乙烯乳液1.0g，使多孔碳与聚四氟乙烯乳液的质量比为1:0.5，25～30分钟至充分混匀；
4)取备用的镍网，将其分别放入上述混合均匀的1、2、3、号烧杯的溶液中，使镍网被完全浸没，放置25～30分钟后用镊子取出镍网，并使其自然风干，剩余的混合物留待备用；
5)将上述剩余混合物分别置于80～100℃水浴锅中进行水浴加热，并不断地用玻璃棒进行搅拌，直到混合物可以用玻璃棒挑起、成粘稠的泥状物质；
6)将上述泥状物质分别揉捏均匀，在辊压机上滚压成指定2～4mm厚度的多孔碳薄层；
7)制作好多孔碳薄层后，将其分别平铺在镍网上，然后在辊压机上将其滚压固定，直到最终厚度为3～5mm，即可制得多孔碳与甲基紫精溶液的质量比分别为1:1，1:2和1:3的碱性燃料电池阳极。
上述制得的电池阳极可根据自身电池尺寸自行剪裁。
实施例2：不同阳极所对应的功率密度曲线
图2所示为三种不同阳极所对应的电池的功率密度曲线。图中方块表示电池阳极为镍网表面覆盖一层2mm厚的多孔碳薄膜(制作步骤除了不加甲基紫精外和1)、2)、3)、4)步骤相同)；图标圆圈表示电池阳极为镍网，电池溶液中加入15mM的甲基紫精；三角形表示电池阳极为将实施例1制备的多孔碳与甲基紫精溶液的质量比为1:1的将甲基紫精固定于镍网制备得到的阳极。图中实心图标表示电压的变化趋势，对应的空心图标表示电流密度和功率密度的变化趋势。所用电池为双室葡萄糖燃料电池，电池中葡萄糖浓度均为1M,KOH浓度均为3M。如图2所示，对应于不同的阳极，功率密度分别是0.42W/m2、9.5W/m2、和14.84W/m2。可以看出，与镍网阳极和不固定甲基紫精镍网阳极相比，实施例1制备的多孔碳与甲基紫精溶液的质量比为1:1的电池阳极可大幅度提高电池性能。其原因在于与其他阳极相比，将甲基紫精固定于镍网阳极，不仅有利于葡萄糖的彻底氧化以及副产物的形成，而且甲基紫精直接将电子传递到镍网，可以最大限度的减小扩散过程。因此，对提高电池性能有较大作用。
实施例3：不同阳极所对应电池的极化曲线
图3所示为对应于不同阳极电池的极化曲线，图示方块表示电池阳极为镍网表面覆盖一层2mm厚的多孔碳薄膜(制作步骤除了不加甲基紫精外和1)、2)、3)、4)步骤相同)；图示圆圈表示电池阳极为镍网，电池溶液中加入15mM的甲基紫精；三角形表示电池阳极为将实施例1制备的多孔碳与甲基紫精溶液的质量比为1:1的将甲基紫精固定于镍网制备得到的阳极。其开路电压分别为0.2272V、0.7435V和0.7718V。电池的极化曲线可以表示电池的好坏，电池的极化曲线斜率越小，即曲线越平缓，表明电池电极的极化程度越小，相应的电极受到的阻碍也越小，电池性能越优越，从图三可以看出，实施例1制备的多孔碳与甲基紫精溶液的质量比为1:1的电池阳极，与其他两个阳极的极化曲线结果对比表明，自制的阳极可以减小电池的极化曲线斜率，也就是该阳极较其他两种阳极可有效地提高电池性能。
实施例4：同一阳极的稳定性测试
图4测得的功率密度曲线所用阳极由实施例1所制得，阳极多孔碳与甲基紫精溶液的质量比为1:1，多孔碳与60％聚四氟乙烯乳液的质量比也是1:0.5，用上述阳极测试葡萄糖燃料电池的功率密度曲线，其中葡萄糖和KOH溶液的浓度分别为1M和3M。如下图所示，第一次测试电池的开路电压和最大功率密度分别是0.7957V和14.33W/m2；第二、三、四次的测试结果显示电池的开路电压和最大功率密度分别是0.7705V、0.8036V、0.7718V和14.63W/m2、14.33W/m2和14.83W/m2。从上述实验结果可以看出，制作的阳极稳定性能良好，实用性较高。
实施例5：多孔碳与甲基紫精溶液不同浓度比所对应的功率密度曲线
图5所示测得的功率密度所对应的电池阳极由实施例1制备所得，图标方块表示阳极中多孔碳与30mM甲基紫精溶液的质量比为1:3，图标三角形表示阳极中多孔碳与30mM甲基紫精溶液的质量比为1:2，图中实心图标表示电压的变化趋势，空心图标表示电池功率密度和电流密度的变化趋势。两种多孔碳与紫晶溶液浓度比不同的阳极，除了浓度比不同外，其他条件与制备步骤均与实施例1制备的阳极相同。从图5的测试结果可以看出，对应于多孔碳与30mM甲基紫精溶液的质量比为1:2和1:3的阳极，电池的开路电压分别为0.8253V和
0.8251V,电池所对应的最大功率密度分别为18.19W/m2、和21.08W/m2。与上述多孔碳:30mM甲基紫精溶液质量比为1:1的阳极相比，电池的最大功率密度随着多孔碳与甲基紫精溶液的比率的增加而增大，而电池的开路电压则可以达到0.8V以上。如图5所示，我们测得的最大功率密度所对应的阳极为1：3，因此可以看出，适当增加电池阳极中甲基紫精的含量，可以提高电池性能。

Claims (2)

1.一种以碳水化合物为燃料的碱性燃料电池阳极的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)按多孔碳与甲基紫精溶液的质量比为1:1～3的比例称取多孔碳粉末与甲基紫精溶液，加入无水乙醇，直到无水乙醇将多孔碳粉末与甲基紫精溶液的混合物浸没并高出多孔碳粉末与甲基紫精溶液的混合物1～2cm的高度，然后超声、搅拌25～30分钟，使多孔碳与甲基紫精在无水乙醇中充分混合；
2)向步骤1)得到的溶液中滴加60％的聚四氟乙烯乳液，使多孔碳与60％的聚四氟乙烯乳液的质量比为1:0.5～0.8，然后继续超声搅拌25～30分钟至充分混匀；
3)取镍网，将其放入步骤2)中混合均匀后的溶液中，使镍网被完全浸没，放置25～30分钟后用镊子取出镍网，并使其自然风干，剩余的混合物留待备用；
4)将上述剩余混合物置于80～100℃水浴锅中进行水浴加热，并不断地进行搅拌，直到混合物可以用玻璃棒挑起、成粘稠的泥状物质；
5)将上述泥状物质揉捏均匀，在辊压机上滚压成指定2～4mm厚度的多孔碳薄层；
6)制作好多孔碳薄层后，将其平铺在镍网上，然后在辊压机上将其滚压固定，直到最终厚度为3～5mm，即可制得紫精化合物固定于镍网上，从空气侧至电解液侧依次由金属镍层和多孔碳层两层薄膜组成的碳水化合物碱性燃料电池阳极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甲基紫精溶液浓度为1～30mM。
CN201410822827.0A 2014-12-25 2014-12-25 一种碳水化合物碱性燃料电池阳极及其制作方法 Expired - Fee Related CN104538641B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410822827.0A CN104538641B (zh) 2014-12-25 2014-12-25 一种碳水化合物碱性燃料电池阳极及其制作方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410822827.0A CN104538641B (zh) 2014-12-25 2014-12-25 一种碳水化合物碱性燃料电池阳极及其制作方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104538641A CN104538641A (zh) 2015-04-22
CN104538641B true CN104538641B (zh) 2016-09-14

Family

ID=52854136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410822827.0A Expired - Fee Related CN104538641B (zh) 2014-12-25 2014-12-25 一种碳水化合物碱性燃料电池阳极及其制作方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104538641B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105762371B (zh) * 2016-04-14 2018-07-17 天津大学 一种带有电子传递体的生物质碱性燃料电池阳极及制备方法
CN106328961B (zh) * 2016-10-19 2019-05-17 天津大学 一种用于生物质碱性燃料电池的阳极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101682070A (zh) * 2007-06-13 2010-03-24 索尼株式会社 燃料电池以及电子设备

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101682070A (zh) * 2007-06-13 2010-03-24 索尼株式会社 燃料电池以及电子设备

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Electrical energy from carbohydrate oxidation during viologen-catalyzed O2-oxidation: Mechanistic insights";Gerald D. Watt et al.;《Renewable Energy》;20101120;第36卷;全文 *
"直接生物质碱性燃料电池性能及机理研究";郝苗青;《万方数据库》;20140731;正文第15-31页以及第47-49页，第二章和第四章 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104538641A (zh) 2015-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jayabalan et al. Enhancing biohydrogen production from sugar industry wastewater using metal oxide/graphene nanocomposite catalysts in microbial electrolysis cell
Sun et al. Rechargeable Zn-air batteries initiated by nickel–cobalt bimetallic selenide
Selembo et al. Hydrogen production with nickel powder cathode catalysts in microbial electrolysis cells
Dong et al. A novel structure of scalable air-cathode without Nafion and Pt by rolling activated carbon and PTFE as catalyst layer in microbial fuel cells
Deng et al. Power generation using an activated carbon fiber felt cathode in an upflow microbial fuel cell
CN102306808B (zh) 一种空气电极用催化剂、空气电极及其制备方法
Cao et al. An alkaline direct NaBH4–H2O2 fuel cell with high power density
Iqbal et al. Recent developments in graphene based novel structures for efficient and durable fuel cells
Dong et al. Carbon‐supported perovskite oxides as oxygen reduction reaction catalyst in single chambered microbial fuel cells
CN102386421B (zh) 易于规模化制备的微生物燃料电池空气阴极及制备方法
Li et al. Layer reduction method for fabricating Pd-coated Ni foams as high-performance ethanol electrode for anion-exchange membrane fuel cells
CN103441287A (zh) 一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法
CN101355170A (zh) 二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中的应用
CN102655235A (zh) 一种微生物燃料电池空气阴极及其制备方法
CN102074711A (zh) 一种氧化铁/聚苯胺复合阳极的制备及应用
Song et al. Experimental study on anode components optimization for direct glucose fuel cells
CN102117918B (zh) 氮掺杂碳纳米管在制备微生物燃料电池阴极中的应用及其制备方法
Estrada-Solís et al. Use of a bilayer platinum-silver cathode to selectively perform the oxygen reduction reaction in a high concentration mixed-reactant microfluidic direct ethanol fuel cell
Pan et al. A novel structural design of air cathodes expanding three-phase reaction interfaces for zinc-air batteries
CN106058269A (zh) 一种用于微生物燃料电池的空气阴极及其制备方法
Tian et al. A trifunctional Co 0.85 Se/NC collaborated electrocatalyst enables a self-powered energy system for uninterrupted H 2 production
CN115312790A (zh) 一种负载在硒掺杂MXene上的二元钯锡纳米合金催化剂的制备及其应用
Han et al. Experimental and numerical study of micro-tubular direct carbon solid oxide fuel cell fueled by the oilseed rape straw-derived biochar
CN104538641B (zh) 一种碳水化合物碱性燃料电池阳极及其制作方法
Sun et al. Activating triple-phase boundary via building oxygen-electrolyte interfaces to construct high-performance pH-disparate direct liquid fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160914

Termination date: 20201225