CN102171875A - 燃料电池、电子装置和用于燃料电池的缓冲溶液 - Google Patents
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Abstract
提供一种燃料电池,在其中酶被固定至正极和负极之一或两者的情况下利用该燃料电池能够获得足够的缓冲能力,甚至在高输出操作时也是如此,能够充分展示酶固有的能力,并且具有优异的性能。在具有如下结构的生物燃料电池中:正极2和负极1相对布置且其间具有包含缓冲物质的电解质层3的结构,并且其中酶被固定到所述正极2和所述负极1之一或两者,包含咪唑环的化合物被包含在电介质层3中作为缓冲物质,并且还添加选自乙酸、磷酸和硫酸中的一种或更多种酸。作为包含咪唑环的化合物,使用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙基咪唑等。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池,其中酶被固定到正极和负极之一或两者,使用燃料电池的电子装置、和适合用于燃料电池的燃料电池用缓冲溶液。
背景技术
燃料电池具有其中正极(氧化剂电极)和负极(燃料电极)彼此相对布置并且其间设置有电解质(质子导体)的结构。在现有燃料电池中,燃料(氢)供给到负极以被氧化并分离成电子和质子(H+)。电子被传送到负极,H+通过电解质移动到正极。在正极中,这些H+与外部供给的氧和通过外部电路从负极送来的电子反应,由此生成H2O。
如上所述,燃料电池是将燃料的化学能直接转化成电能的高效发电设备。此外,燃料电池能够以高的转化效率提取化石能如天然气、石油和煤中的化学能作为电能,并且与使用位置和使用时间无关。因此,在过去,已经积极进行了以大规模发电等为目的的燃料电池的研究和开发。例如,当燃料电池安装在航天飞机上时,经证实燃料电池不仅能提供电力,而且还能为机组人员提供水,并且燃料电池是清洁的发电设备。
此外,今年来,燃料电池如聚合物电解质燃料电池(其中工作温度范围相对低,例如从室温至约90℃(包括端点值))已经被开发并引起关注。因此,考虑不仅将燃料电池应用于大规模发电,而且应用于小型系统如驱动车辆的电源以及用于个人计算机、和移动装置等的便携式电源等。
如上所述,燃料电池能够用于从大规模发电到小规模发电的广泛领域,并且作为高效发电设备引起诸多关注。然而,在燃料电池中,一般而言,作为燃料的天然气、石油、或煤等利用重整器转化成氢气。因此,存在消耗有限的资源的问题。此外,还存在如下问题。燃料电池应被加热到高温,并且需要昂贵的贵金属催化剂如铂(Pt)。此外,在直接使用氢气或甲醇作为燃料的情况下,在对其进行操作时应当小心。
因此,通过关注到对生物中生物代谢是高效能量转换机制的事实,而提出将生物中的生物代谢应用于燃料电池。本文中的生物代谢包括微生物体细胞中的呼吸、光子合成等。生物代谢具有显著高的发电效率。此外,生物代谢也具有反应在温和条件如大约室温下进行的优点。
例如,呼吸是其中营养物例如糖、脂肪和蛋白质被吸收到微生物或细胞中,其化学能如下所述被转化成电能的机制。也就是说,通过具有各种酶反应步骤的糖酵解系统循环和三羧酸(TCA)循环由吸收的营养物产生二氧化碳(CO2)。在产生二氧化碳的过程中,烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)被还原成还原的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)。由此,化学能被转化成氧化还原能,即电能。此外,在电子传递系统中,这种NADH电能被直接转化成质子梯度电能,氧被还原,并且生成水。由于其中获得的电能,通过三磷酸腺苷(ATP)合成酶由二磷酸腺苷(ADP)产生ATP。这种ATP用于微生物或细胞生长所需的反应。这种能量转化在细胞液和线粒体中产生。
此外,质子合成的机理如下:吸收光能,通过电子传递系统将烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+)还原成还原的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH),并由此将光能转化成电能,其中水被氧化,并且产生氧。这种电能用于吸收CO2和碳固定反应,并且用于合成碳水合物。
作为将前述生物学机理用于燃料电池的技术,已经报道了一种微生物电池,其中在微生物中产生的电能通过电子介体被从微生物中提取出,电子被传送到电极,因此获得电流(例如,参考专利文件1)。
然而,在微生物和细胞中,存在除了将化学能转化成电能的期望反应之外的许多不必要的反应。因此,在前述方法中,电能被不期望的反应消耗,因此未表现出足够的能量转化效率。
因此,提出了通过使用酶来仅引发期望的反应的燃料电池(生物燃料的电池)(例如,参考专利文件2-10)。在生物燃料电池中,燃料被酶降解,由此被分离成质子和电子。已经开发了其中使用醇例如甲醇和乙醇作为燃料的生物燃料电池或其中使用单糖例如葡萄糖作为燃料的生物燃料电池。
在所述生物燃料电池中,一般地,由于下列原因,在电解质中包含缓冲物质(缓冲溶液)。也就是说,由于用作催化剂的酶对溶液的pH非常敏感,所以通过缓冲物质将pH值控制到其中酶容易起作用的值附近。在过去,使用磷酸二氢钠(NaH2PO4)、3-(N-吗啉代)丙磺酸(MOPS)、或N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸(HEPES)等作为缓冲物质。由于下列原因,缓冲物质的浓度一般为0.1M或更低。也就是说,一般而言,缓冲物质的浓度被尽可能多地稀释到使pH均一化所必要的最小值,并且添加合适的无机离子和合适的有机离子以获得接近生理条件的状态。
引用文献列表
专利文件
专利文件1:日本未审查专利申请公开No.2000-133297
专利文件2:日本未审查专利申请公开No.2003-282124
专利文件3:日本未审查专利申请公开No.2004-71559
专利文件4:日本未审查专利申请公开No.2005-13210
专利文件5:日本未审查专利申请公开No.2005-310613
专利文件6:日本未审查专利申请公开No.2006-24555
专利文件7:日本未审查专利申请公开No.2006-49215
专利文件8:日本未审查专利申请公开No.2006-93090
专利文件9:日本未审查专利申请公开No.2006-127957
专利文件10:日本未审查专利申请公开No.2006-156354
发明内容
然而,根据本发明的发明人进行的研究,在其中使用NaH2PO4、MOPS、或HEPES等作为电解质中包含的缓冲物质的前述现有生物燃料电池中,还存在以下问题。也就是说,在现有生物燃料电池中,在通过将酶固定到具有大的表面积的电极如多孔碳或增加待固定到电极上的酶浓度来实现高输出的情况下,缓冲能力不足,并且酶周围的电解质的pH偏离最佳pH。因此,酶的固有能力并未得到充分展示。
考虑到前述问题,本发明的一个目的是提供一种燃料电池,利用所述燃料电池,在高输出操作时,能够获得足够的缓冲能力,能够充分展示出酶的固有能力,并且在酶被固定到正极和负极之一或两者的情况下展示出优异的性能。
本发明的另一目的是提供一种使用前述优异燃料电池的电子装置。
本发明的又一目的是提供一种适合用于燃料电池的燃料电池用缓冲溶液,所述燃料电池具有正极和负极彼此相对布置并且其间具有包含缓冲物质的电解质的结构,并且其中酶被固定到所述正极和所述负极之一或两者。
为了解决前述问题,根据本发明的第一方面提供一种燃料电池,所述燃料电池具有正极和负极彼此相对布置并且其间具有包含缓冲物质的电解质的结构,其中酶被固定到所述正极和所述负极之一或两者,和在所述缓冲物质中包含有含有咪唑环的化合物。
包含咪唑环的化合物的具体实例包括咪唑、三唑、吡啶衍生物、联吡啶衍生物、咪唑衍生物(组氨酸、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、咪唑-2-羧酸乙酯、咪唑-2-羧醛、咪唑-4-羧酸、咪唑-4,5-羧酸、咪唑-1-基-乙酸、2-乙酰基苯并咪唑、1-乙酰基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-氨基苯并咪唑、N-(3-氨丙基)咪唑、5氨基-2-(三氟甲基)苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、4-氮杂-2-巯基苯并咪唑、苯并咪唑、1-偶苯酰基咪唑和1-丁基咪唑)。包含咪唑环的化合物的浓度能够合适地进行选择。考虑到获得足够高的缓冲能力,其浓度合适地为0.2M至3M,包括两个端点值,更合适地为0.2M至2.5M,包括两个端点值,更合适地为1M至2.5M,包括两个端点值。在其中电解质中包含的缓冲物质的浓度足够高,如上所述的,为0.2M至3M,包括两个端点值,甚至如果在高输出操作时质子在电极中或者在固定酶的膜中质子因为通过质子等进行的酶反应而增加或减少的情况下,也能够获得足够的缓冲作用。因此,能够将酶周围的电解质的pH与最佳pH的偏离保持为足够小,并且酶中的固有能力能够得以充分展示。缓冲物质的pKa一般为5至9,包括两个端点值。尽管包含缓冲物质的电解质的pH合适地在7附近,但是包含缓冲物质的电解质的pH一般可以为包括两个端点值的范围1-14中的任意值。
根据需要,缓冲物质可以包含除了包含咪唑环的化合物之外的缓冲物质。其具体实例包括磷酸二氢根离子(H2PO4 -)、2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(简称tris)、2-(N-吗啉代)乙磺酸(MES)、二甲次胂酸、碳酸(H2CO3)、柠檬酸氢根离子、N-(2-乙酰胺)亚氨基二乙酸(ADA)、哌嗪-N,N′-二(2-乙磺酸)(PIPES)和N-(2-乙酰胺)-2-氨基乙磺酸(ACES)、3-(N-吗啉)丙磺酸(MOPS)、N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸(HEPES)、N-2-羟乙基哌嗪-N′-3-丙烷磺酸(HEPPS)、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸(简称Tricine)、双甘氨肽和N,N-二(2-羟乙基)甘氨酸(简称bicin)。
此外,考虑到保持较高的酶活性,除了前述缓冲物质、尤其是包含咪唑环的化合物之外,还添加中和剂,更具体而言,例如选自乙酸(CH3COOH)、磷酸(H3PO4)和硫酸(H2SO4)的一种或更多种酸。此外,特别地,在使用其中在缓冲物质中包含含有咪唑环的化合物并且添加选自乙酸、磷酸和硫酸中的一种或更多种酸的缓冲溶液的情况下,合适的是缓冲溶液的粘度足够低,其原因如下。也就是说,由于缓冲溶液的过高粘度与向负极和正极供给燃料和电解质溶液相冲突,所以合适的是缓冲溶液的粘度足够低以防止这种问题。特别地,缓冲溶液的粘度合适地为0.9mPa·s至2.0mPa·s,包括两个端点值。例如,在其中缓冲物质的浓度合适地为0.2M至2.5M(包括两个端点值)的情况下,缓冲溶液的粘度满足这些条件。
作为电解质,可以使用多种材料,只要所述材料没有电子传导性并且能够传输质子即可,因此电解质根据需要来进行选择。电解质的特定实例包括玻璃纸、全氟磺酸(PFS)树脂膜、三氟苯乙烯衍生物的共聚物膜、浸有磷酸的聚苯并咪唑膜、芳香族聚醚酮磺酸膜、PSSA-PVA(聚苯乙烯磺酸聚乙烯醇共聚物)、PSSA-EVOH(聚苯乙烯磺酸乙烯乙烯醇共聚物)、和由具有含氟磺酸盐/酯基团的离子交换树脂构成的材料(例如Nafion(产品名,DuPont USA制造))。
作为固定至正极和负极之一或两者的酶,可以使用多种酶,并且该酶根据需要进行选择。此外,除了酶之外,合适的是电子介体被固定到正极和负极之一或两者。根据需要,包含含有咪唑环的化合物的缓冲物质可以固定至酶或电子介体的固定膜。
特别地,例如,在其中使用单糖如葡萄糖作为燃料的情况下,固定至负极的酶包含促进单糖氧化并使其降解的氧化酶,并且除了氧化酶之外一般包含使由氧化酶还原的辅酶恢复至氧化体的辅酶氧化酶。通过辅酶氧化酶的作用,当辅酶被恢复至氧化体时产生电子,并且电子通过电子介体从辅酶氧化体被传送至电极。作为氧化酶,例如,使用NAD+依赖性葡萄糖脱氢酶(GDH)。作为辅酶,例如,使用烟碱酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)。作为辅酶氧化酶,例如使用心肌黄酶。
在其中使用多糖作为燃料的情况下,除了前述氧化酶、前述辅酶氧化酶、前述辅酶和前述电子介体之外,还固定促进多糖降解如水解以产生单糖如葡萄糖的降解酶。在本说明书中,多糖是广义上的多糖,是指通过水解由其产生具有两个或更多个分子的单糖的所有糖类,包括低聚糖,例如二糖、三糖和四糖。多糖的具体实例包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗糖和乳糖。在这样的多糖中,结合有两个或更多个单糖。在任意的多糖中,包含作为单糖的葡萄糖作为结合单元。直链淀粉和支链淀粉是淀粉中包含的成分。淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合物。在其中使用葡糖淀粉酶作为多糖的降解酶并使用葡萄糖脱氢酶作为使单糖降解的氧化酶的情况下,如果物质包含能够由葡糖淀粉酶降解成葡萄糖的多糖,则能够通过使用所述物质作为燃料来发电。这种多糖的具体实例包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原和麦芽糖。葡糖淀粉酶是水解α-葡聚糖如淀粉以产生葡萄糖的降解酶。葡萄糖脱氢酶是将β-D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯的氧化酶。合适的是:采用其中最终变成燃料的多糖也固定到负极上的结构,来作为其中使多糖降解的降解酶也固定到负极上的结构。
在其中使用淀粉作为燃料的情况下,能够使用通过使淀粉凝胶化所获得的凝胶固化燃料。在该情况下,合适的是使用其中凝胶化淀粉与固定有酶等的负极接触的方法,或者其中凝胶化淀粉与酶等一起固定到负极的方法。在其中使用这种电极的情况下,负极表面上的淀粉浓度能够保持为比使用溶解在溶液中的淀粉的情形的淀粉浓度高,并且通过酶进行的降解反应变得更快。因此,燃料电池的输出得到改善,操作燃料比使用溶液的情形更为容易,并且燃料供给系统能够被简化。此外,燃料电池可以被翻转。因此,例如,在燃料电池用于可移动装置的情况下,这变得明显有利。
在其中使用甲醇作为燃料的情况下,实施使用下述物质的三步氧化过程并完成到CO2的降解:醇脱氢酶(ADH),其作为催化剂作用于甲醇并将甲醇氧化成甲醛;甲醛脱氢酶(FalDH),其作用于甲醛并将甲醛氧化成甲酸;和甲酸脱氢酶(FateDH),其作用于甲酸并将甲酸氧化成CO2。换言之,每1分子甲醇产生3个NADH,并且产生6个电子。
在使用乙醇作为燃料的情况下,实施使用下述物质的两步氧化过程并完成到CO2的降解:醇脱氢酶(ADH),其作为催化剂作用于乙醇并将乙醇氧化成乙醛;和乙醛脱氢酶(AlDH),其作用于乙醛并将乙醛氧化成乙酸。换言之,通过两步氧化反应,每一分子乙醇,产生总计4个电子。
在乙醇中,能够使用用于降解成CO2的方法,如在甲醇中。在该情况下,在乙醛脱氢酶(AalDH)作用于乙醛以获得乙酰基辅酶A之后,所得物被传送至TCA循环。在TCA循环中,进一步产生电子。
作为电子介体,基本上可以使用任意的电子介体。然而,合适地使用具有醌骨架的化合物,尤其是具有萘醌骨架的化合物。作为具有萘醌骨架的化合物,能够使用多种萘醌衍生物。萘醌衍生物的具体实例包括2-氨基-1,4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1,4-萘醌(AMNQ)、2-甲基-1,4-萘醌(VK3)和2-氨基-3羧基-1,4-萘醌(ACNQ)。作为具有醌骨架的化合物,除了具有萘醌骨架的化合物之外,例如,能够使用蒽醌及其衍生物。在电子介体中,根据需要,除了具有醌骨架的化合物之外,可以包含用作电子介体的一种或更多种其他化合物。作为用于固定具有醌骨架的化合物特别是具有萘醌骨架的化合物至负极的溶剂,合适地使用丙酮。如上所述通过使用丙酮作为溶剂,能够提高具有醌骨架的化合物的溶解度,并且能够将具有醌骨架的化合物有效地固定至负极。在溶剂中,根据需要,可以包含除丙酮之外的一种或更多种溶剂。
在一个实例中,将作为电子介体的VK3、作为辅酶的NADH、作为氧化酶的葡萄糖脱氢酶和作为辅酶氧化酶的心肌黄酶固定至负极。这种VK3、NADH、葡萄糖脱氢酶和心肌黄酶以1.0(摩尔)∶0.33至1.0(摩尔)∶(1.8至3.6)×106(U)∶(0.85至1.7)×107(U)的比例合适地固定,其中U(单位)是一个表示酶活性的指数,表示1微摩尔底物在一定温度和一定pH下每分钟反应的程度。
同时,在其中酶固定到正极的情况下,酶通常包含氧化还原酶。作为氧化还原酶,例如,能够使用胆红素氧化酶、漆酶、抗坏血酸氧化酶等。一些氧化还原酶(多铜氧化酶)在表1中示出。在该情况下,除酶之外,电子介体也合适地固定至正极。作为电子介体,例如,使用六氰合铁酸钾、赤血盐、八氰合钨酸钾等。电子介体适合地以足够高的浓度固定,例如以平均0.64×10-6摩尔/mm2或更高的浓度固定。
[表1]
作为用于将酶、辅酶、和电子介体等固定至负极或正极的固定剂,可以使用多种固定剂。作为这些固定剂,能够合适地使用通过利用多阳离子如聚-L-赖氨酸(PLL)或其盐和多阴离子如聚丙烯酸(例如,聚丙烯酸钠(PAAcNa))或其盐所形成的多离子复合物。酶、辅酶、和电子介体等可以被包含在多离子复合物中。作为固定剂,也能够使用由聚-L-赖氨酸和戊二醛构成的材料。
在其中电子介体固定至燃料电池的正极和负极的情况下,由于电子介体一般具有低分子量,所以其不能总是容易地完全抑制洗脱并且长期保持电子介体固定至正极和负极的状态。因此,用于正极的电子介体可能移至负极侧,或者相反地,用于负极的电子介体移至正极侧。在该情况下,其可导致燃料电池的输出降低和电容量降低。为解决此问题,有效的是使用与电子介体的氧化体或还原体具有相同符号电荷的电解质。由此,电解质的电荷与电子介体的氧化体或还原体的电荷之间产生排斥力。因此,电子介体难以移至电解质侧,并且有效抑制电子介体穿过电解质移至相反侧。通常,在其中与电子介体的氧化体或还原体具有相同符号电荷的聚合物如多阳离子和多阴离子包含于电解质中的情况下,电解质具有与电子介体的氧化体或还原体的电荷相同符号的电荷。为了获得电解质与电子介体的氧化体或还原体具有相同符号电荷的状态,可以使用其他方法。特别地,在其中用于正极和负极之一或两者的电子介体的氧化体或还原体具有负电荷的情况下,具有负电荷的聚合物如多阴离子要包含在电解质中。同时,在其中电子介体的氧化体或还原体具有正电荷的情况下,具有正电荷的聚合物如多阳离子要包含在电解质中。作为多阴离子,能够使用Nafion(产品名,DuPont USA制造)作为具有含氟磺酸基团的离子交换树脂。此外,作为多阴离子,例如,能够使用重铬酸根离子(Cr2O7 2-)、仲钼酸根离子([Mo7O24]6-)、聚丙烯酸(例如,聚丙烯酸钠(PAAcNa))等。作为多阳离子,例如,能够使用聚-L-赖氨酸(PLL)等。
同时,本发明的发明人已发现了以下现象:燃料电池的输出能够通过除酶和电子介体之外还将磷脂如二肉豆蔻酰磷脂酰胆碱(DMPC)固定至负极而大幅提高。换言之,本发明的发明人已经发现,磷脂起高输出剂的作用。对于高输出为何能够通过固定磷脂而实现的原因,进行了多种研究。结果,发现现有燃料电池中不能够实现足够高的输出的原因之一在于固定至负极的酶和电子介体未均匀混合,并且酶和电子介体都分离且呈聚集状态。其得到以下结论:通过固定磷脂,能够防止酶和电子介体分离并且变成聚集状态,并且酶和电子介体能够均匀地混合。此外,研究了酶和电子介体能够通过添加磷脂而均匀混合的原因。结果,发现了明显罕见的现象:电子介体的还原体的扩散系数通过添加磷脂而大幅增加。换言之,他们发现磷脂起电子介体扩散促进剂的作用的事实。特别地,这种固定磷脂的作用在其中电子介体为具有醌骨架的化合物的情况下是明显的。通过使用磷脂的衍生物或磷脂的聚合物或其衍生物代替磷脂来获得类似的效果。最一般而言,高输出剂是提高固定有酶和电子介体的电极中的反应速率且能够获得高输出的试剂。此外,最一般而言,电子介体扩散促进剂是能够增加固定有酶和电子介体的电极中的电子介体的扩散系数的促进剂,或者保持或增加电极附近的电子介体浓度的促进剂。
作为正极或负极的材料,能够使用已知的材料如碳材料。此外,能够使用包含由多孔材料制成的骨架和具有碳材料作为主要成分且覆盖所述骨架的至少部分表面的材料的多孔导电材料。多孔材料能够通过用具有碳材料作为主要成分的材料涂覆由多孔材料制成的骨架的至少部分表面来获得。构成多孔导电材料的骨架的多孔材料可以是任意材料,基本上只要所述材料能够稳定地保持骨架即可,甚至孔隙率高时也是如此,并且不要求存在其导电性。作为多孔材料,合适的是使用具有高孔隙率和高导电性的材料。作为具有高孔隙率和高导电性的多孔材料,尤其是能够使用金属材料(金属或合金)、其中骨架被增强(解决脆性)的碳材料等。在其中使用金属材料作为多孔材料的情况下,由于金属材料的状态稳定性根据使用环境如溶液的pH和电位而变化,所以能够有多种选择。具体地,易于得到的金属材料的实例包括镍、铜、银、金、镍-铬合金、和不锈钢等的泡沫金属或泡沫合金。作为多孔材料,除了前述金属材料或碳材料之外,能够使用树脂材料(例如,海绵状树脂材料)。多孔材料的孔隙率和孔径(孔的最小直径)根据多孔导电材料所需的孔隙率和孔径确定,并且考虑具有碳材料作为主要成分的覆盖由多孔材料制成的骨架的表面的材料的厚度。多孔材料的孔径一般为10nm至1mm,包括两个端点值,典型地为10nm至600μm,包括两个端点值。同时,作为覆盖骨架表面的材料,应当使用具有导电性并且在设想的工作电位中稳定的材料。在本发明中,作为这种材料,使用具有碳材料作为主要成分的材料。一般地,多种碳材料具有宽的电位窗,并且在化学上是稳定的。特别地,具有碳材料作为主要成分的材料分类成仅由碳材料构成的材料和包含碳材料作为主要成分并且包含最少量的根据多孔导电材料等所需特性而选择的辅材的材料。后一种材料的特定实例包括其中导电性通过向碳材料添加高导电性材料如金属而提高的材料、和赋予除导电性之外的功能如通过向碳材料添加聚四氟乙烯材料等而赋予表面拒水性的材料。尽管碳材料包括多种类型,但是可以使用任意的碳材料。除了简单的碳物质之外,可以使用通过向碳添加其他元素而获得的材料。作为这种碳材料,特别是,优选具有高导电性和高表面积的微粉碳材料。作为碳材料,特别是,能够使用具有高导电性的材料如KB(Ketjen黑)、功能性碳材料如碳纳米管和富勒烯等。作为具有碳材料作为主要成分的材料的涂覆方法,可以使用任意涂覆方法,只要由多孔材料制成的骨架的表面能够根据需要通过使用合适粘结剂涂覆即可。多孔导电材料的孔径选择为具有包含底物等的溶液能够容易地通过其孔进出的尺寸。多孔导电材料的孔径一般为9nm至1mm,包括两个端点值,更一般地为1μm至1mm,包括两个端点值,更一般地为1至600μm,包括两个端点值。在由多孔材料制成的骨架的至少部分表面涂覆有具有碳材料作为主要成分的材料的状态下,或者在由多孔材料制成的骨架的至少部分表面涂覆有具有碳材料作为主要成分的材料的状态下,期望的是所有的孔彼此连通,或者不产生由具有碳材料作为主要成分的材料引起的堵塞。
燃料电池的整体结构根据需要进行选择。在其中燃料电池具有例如硬币型结构或纽扣型结构的情况下,合适的是正极、电解质和负极被容纳在具有氧化剂能够渗透通过其的结构的正极集流器和具有燃料能渗透够通过其的结构的负极集流器之间形成的空间中。在该情况下,典型的是正极集流器和负极集流器之一与正极集流器和负极集流器之另一的边缘之间的空间用绝缘密封材料填塞,由此形成其中容纳正极、电解质和负极的空间。然而,该结构不限于此。其中容纳正极、电解质和负极的空间可以根据需要通过其它加工方法形成。正极集流器和负极集流器通过绝缘密封构件彼此电绝缘。作为绝缘密封构件,通常,使用由多种弹性体如硅橡胶制成的垫,但是绝缘密封构件的材料不限于此。正极集流器和负极集流器的平面形状能够根据需要进行选择。平面形状的实例包括圆形、椭圆形、矩形和六边形。通常,正极集流器具有一个或更多个氧化剂供给口,并且负极集流器具有一个或两个以上燃料供给口,但是其结构不受限制。例如,氧化剂供给口能够不通过使用氧化剂能够渗透通过其的材料作为正极集流器的材料形成。燃料供给口能够不通过使用燃料能够渗透通过其的材料作为负极集流器的材料形成。负极集流器通常具有燃料保持部。燃料保持部可以与负极集流器整体提供,或者可以相对于负极集流器设置可移除的燃料保持部。燃料保持部通常具有密封盖。在该情况下,盖能够被移除并且燃料能够注入燃料保持部中。还能够不使用密封盖,燃料从燃料保持部的侧面等注入。在其中相对于负极集流器设置可移除的燃料保持部的情况下,例如,作为燃料保持部,可以连接预先填充燃料的燃料罐、或燃料盒等。燃料罐或燃料盒可以是一次性的。然而,考虑到获得资源的有效使用,燃料罐或燃料盒优选能够填充燃料。此外,用过的燃料罐或用过的燃料盒可以被改变成注入有燃料的燃料罐或燃料盒。此外,例如,燃料电池能够通过使燃料保持部形成为具有燃料供给口和排放口的密封容器的状态并且通过供给口从外部向密封容器中连续供给燃料而连续使用。或者,燃料保持部能够不设置在燃料电池中,燃料电池在燃料电池漂浮容纳于开放式燃料罐中的燃料上的状态下使用,其中负极侧朝下,并且正极侧朝上。
燃料电池能够具有如下结构:负极、电解质、正极和具有氧化剂能够渗透通过其的结构的正极集流器顺序设置在给定的中心轴周围并且具有燃料能够渗透通过其的结构的负极集流器与负极电连接。在燃料电池中,负极可具有圆形、椭圆形、或多边形等圆筒横截面形状,或者负极可具有圆形、椭圆形、或多边形等柱形横截面形状。在其中负极具有筒形的情况下,例如,负极集流器可以设置在负极的内圆周侧上,可以设置在负极和电解质之间,可以设置在负极的至少一个端面上,或者可以设置在其两个或更多个部分中。此外,负极可以保持燃料。例如,负极能够由多孔材料形成,负极也用作燃料保持部。或者,可以在给定中心轴上设置柱形燃料保持部。例如,在负极集流器设置在负极的内圆周面侧上的情况下,燃料保持部可以是由负极集流器所环绕的空间自身,或者燃料保持部可以是与在所述空间中与负极集流器分开设置的容器如燃料罐或燃料盒。此外,容器可以是可移除的,或者可以是固定的。燃料保持部为例如柱、椭圆形柱、多角柱如四角柱和六角柱等的状态,但是其形状不限于此。电解质可以形成为袋状容器以包裹在作为整体的负极和负极集流器周围。由此,在燃料保持部充满燃料的情况下,燃料能够与整个负极接触。夹在容器之外的负极和正极之间的至少一部分由电解质形成,并且其他部分由与电解质不同的材料形成。燃料电池能够通过使容器形成为具有燃料供给口和排放口的密封容器状态并且通过供给口从外侧向容器中连续供给燃料而连续使用。为了将燃料充分储存在负极内,优选具有大空隙率的负极作为负极,例如,优选具有60%或更高空隙率的负极。
作为正极和负极,也能够使用片状电极。片状电极例如能够按下述方式形成。也就是说,在玛瑙研钵等中混合碳材料、根据需要的粘结剂、前述酶粉末、辅酶粉末、电子介体粉末、用于固定的聚合物粉末等。所得混合物适当地干燥,并且被压制成给定形状。作为碳材料,特别是,优选具有高导电性和高表面积的微粉碳材料。特别地,使用具有高导电性的材料如KB(Ketjen黑)、功能性碳材料如碳纳米管和富勒烯等。作为粘结剂,例如使用聚偏氟乙烯。可以使用酶溶液、辅酶溶液、电子介体溶液和聚合物溶液代替酶粉末、辅酶粉末、电子介体粉末和用于固定的聚合物粉末。片状电极的厚度(电极厚度)根据需要确定,例如为约50μm。例如,在制造硬币型燃料电池的情况下,片状电极能够通过利用制片机将用于形成片状电极的前述材料压制成圆形来形成。例如,圆形片状电极的直径为15mm,但是直径不限于此,而是根据需要确定。在形成片状电极的情况下,为了获得期望的电极厚度,例如,控制用于形成片状电极的材料中的碳量比例、和压力等。在将正极或负极插入硬币型电池盒时,例如,优选在正极/负极和电池盒之间插入金属网隔离物以获得其电接触。
作为制造片状电极的方法,除了前述方法之外,可以使用下述方法。也就是说,用碳材料、根据需要的粘结剂、和酶固定成分(酶、辅酶、电子介体、和聚合物等)的混合溶液(水溶液或有机溶剂混合溶液)涂覆集流器等,干燥所得物,对其整体进行压制。此后,将压制的所得物切割成期望的电极尺寸,由此能够制造片状电极。
燃料电池能够用于所有需电力的装置,并且与装置尺寸无关。燃料电池能够用于例如电子装置、可移动体(车辆、两轮自行车、航空器、火箭、或宇宙飞船等)、电动机、建筑机器、机床、发电系统、和热电联供系统等。根据燃料电池的目的等,确定输出、尺寸、形状、和燃料类型等。
根据本发明的第二方面提供具有一个或两个以上燃料电池的电子装置,其中燃料电池中的一个或更多个具有正极和负极彼此相对布置并且其间具有含有缓冲物质的电解质的结构,酶固定至正极和负极之一或两者,并且含有咪唑环的化合物包含于缓冲物质中。
电子装置可以基本上是任意类型,包括便携式电子装置和固定电子装置。其特定实例包括移动电话、移动装置、机器人、个人计算机、游戏机、车载装置、家用电器和工程产品等。
在根据本发明的第二方面中,对根据本发明第一方面给出的描述适用。
根据本发明的第三方面提供具有正极和负极彼此相对布置并且其间具有包含缓冲物质的电解质的结构的燃料电池,其中酶固定至所述正极和所述负极之一或两者,并且选自2-氨基乙醇、三乙醇胺、TES和BES中的至少一种包含在所述缓冲物质中。
TES代表N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸,BES代表N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸。在根据本发明的第三方面中,根据需要,包含咪唑环的化合物或其它缓冲物质可以包含在缓冲物质中,或者可以添加选自乙酸、磷酸和硫酸的一种或更多种酸。
在根据本发明的第三方面中,对根据本发明的第一方面和第二方面给出的说明适用,只要其内容不与特征相矛盾即可。此外,在根据本发明的第三方面中,能够获得与根据本发明的第一方面的那些优点类似的优点。
根据本发明的第四方面提供一种用于燃料电池的燃料电池用缓冲溶液,所述燃料电池具有正极和负极彼此相对布置并且其间具有包含缓冲物质的电解质的结构,并且其中酶固定到所述正极和所述负极之一或两者,其中含有咪唑环的化合物包含在所述缓冲物质中,并且添加选自乙酸、磷酸和硫酸的一种或更多种酸。
在根据本发明的第四方面中,对根据本发明的第一方面给出的描述适用,只要其内容不与特征相矛盾即可。
在如上所构建的本发明的方面中,由于具有咪唑环的化合物包含在包含于电解质中的缓冲物质中,所以能够获得足够的缓冲能力。因此,即使在燃料电池的高输出操作时在质子电极中或者在固定酶的膜中质子因为通过质子进行的酶反应而增加或减少,也能够获得足够的缓冲能力。结果,能够将酶周围的电解质的pH与最佳pH的偏离保持为足够小。此外,通过向缓冲物质添加选自乙酸、磷酸和硫酸的一种或更多种酸,能够保持较高的酶活性。因此,通过酶、辅酶、和电子介体等进行的电极反应能够被有效而且恒定地引发。
根据本发明的所述方面,能够获得足够的缓冲能力,甚至在高输出操作时也是如此,并且能够充分展示酶中固有的能力。由此,能够获得具有优异性能的燃料电池。此外,通过使用优异的燃料电池,能够实现高效电子装置等。
附图说明
图1是示出根据本发明第一实施方案的生物燃料电池的示意图。
图2是示意性示出根据第一实施方案的生物燃料电池的负极结构、固定到负极的酶组的实例、和通过酶组进行的电子传送和接收反应的细节的示意图。
图3是示出用于评价根据第一实施方案的生物燃料电池而进行的计时电流法的结果的示意图。
图4是示出缓冲溶液浓度和获得的电流密度之间的关系的示意图,所述获得的电流密度由用于评价根据第一实施方案的生物燃料电池而进行的计时电流法的结果获得。
图5是示出用于图3中示出的计时电流法测量的测量系统的示意图。
图6是示出用于评价根据第一实施方案的生物燃料电池而进行的循环伏安法的结果的示意图。
图7是示出用于图6中示出的循环伏安法测量的测量系统的示意图。
图8是示出通过利用根据第一实施方案的生物燃料电池中包含咪唑的缓冲溶液和NaH2PO4缓冲溶液而进行的计时电流法的结果的示意图。
图9是用于解释在包含咪唑的缓冲溶液用于根据第一实施方案的生物燃料电池的情况下能够恒定地获得大电流的机理的示意图。
图10是用于解释在NaH2PO4缓冲溶液用于根据第一实施方案的生物燃料电池的情况下电流减少的机理的示意图。
图11是示出在多种缓冲溶液用于根据第一实施方案的生物燃料电池的情形中缓冲溶液浓度和电流密度之间的关系的示意图。
图12是示出在多种缓冲溶液用于根据第一实施方案的生物燃料电池的情形中缓冲溶液浓度和电流密度之间的关系的示意图。
图13是示出在多种缓冲溶液用于根据第一实施方案的生物燃料电池的情形中缓冲溶液的缓冲物质的分子量和电流密度之间的关系的示意图。
图14是示出在多种缓冲溶液用于根据第一实施方案的生物燃料电池的情形中缓冲溶液的pKa和电流密度之间的关系的示意图。
图15是示出在多种缓冲溶液用于根据第一实施方案的生物燃料电池的情形中缓冲溶液浓度和缓冲溶液粘度之间的关系的示意图。
图16是示出在咪唑/盐酸缓冲溶液用于根据第一实施方案的生物燃料电池的情形中缓冲溶液粘度和所得电流之间的关系的示意图。
图17是示出在咪唑/盐酸缓冲溶液用于根据第一实施方案的生物燃料电池的情形中葡萄糖浓度和缓冲溶液粘度之间的关系的示意图。
图18是示出在包含咪唑的缓冲溶液和NaH2PO4缓冲溶液用于根据第一实施方案的生物燃料电池的情形中缓冲溶液浓度和缓冲溶液粘度/分子扩散系数之间的关系的示意图。
图19是示出根据第一实施方案的生物燃料电池的特定结构实例的示意图。
图20是示出第一实施方案中用于评价而用的生物燃料电池的输出的测量结果的示意图。
图21是示出用于验证根据本发明第二实施方案的生物燃料电池中电子介体的传输防止效果而进行的循环伏安法的结果的示意图。
图22是示出用于验证根据第二实施方案的生物燃料电池中电子介体的传输防止效果所进行的循环伏安法的测量系统的示意图。
图23是示出用于验证根据第二实施方案的生物燃料电池中电子介体的传输防止效果而进行的循环伏安法的结果的示意图。
图24是示出用于验证根据第二实施方案的生物燃料电池中电子介体的传输防止效果而进行的循环伏安法的结果的示意图。
图25是根据第三实施方案的生物燃料电池的顶视图、横截面视图和后面视图。
图26是示出根据第三实施方案的生物燃料电池的分解立体图。
图27是用于解释制造根据第三实施方案的生物燃料电池的方法的示意图。
图28是用于解释根据第三实施方案的生物燃料电池的使用方法的第一实例的示意图。
图29是用于解释根据第三实施方案的生物燃料电池的使用方法的第二实例的示意图。
图30是用于解释根据第三实施方案的生物燃料电池的使用方法的第三实例的示意图。
图31是示出根据第四实施方案的生物燃料电池及其使用方法的示意图。
图32是示出根据第五实施方案的生物燃料电池的正视图和垂直横截面示图。
图33是示出根据第五实施方案的生物燃料电池的分解立体图。
图34是用于解释用于根据第六实施方案的生物燃料电池的负极电极材料的多孔导电材料的结构的示意图和横截面视图。
图35是用于解释用于根据第六实施方案的生物燃料电池的负极电极材料的多孔导电材料的制造方法的示意图。
图36是示出通过使用生物燃料电池中一种类型或多种类型的电子介体进行的循环伏安法的结果的示意图。
图37是示出通过使用生物燃料电池中一种类型或多种类型的电子介体进行的循环伏安法的结果的示意图。
图38是示出通过使用生物燃料电池中一种类型或多种类型的电子介体进行的循环伏安法的结果的示意图。
实施方案的描述
下文将描述本发明的实施方案。说明将按以下顺序给出。
1.第一实施方案(生物燃料电池)
2.第二实施方案(生物燃料电池)
3.第三实施方案(生物燃料电池及其制造方法)
4.第四实施方案(生物燃料电池)
5.第五实施方案(生物燃料电池)
6.第六实施方案(生物燃料电池)
7.第七实施方案(生物燃料电池)
<1.第一实施方案>
[生物燃料电池]
图1示意性示出根据本发明第一实施方案的生物燃料电池。在所述生物燃料电池中,使用葡萄糖作为燃料。图2示意性示出生物燃料电池的负极的结构、固定到负极的酶组的实例和通过酶组进行的电子传送和接收反应的细节。
所述生物燃料电池具有负极1和正极2彼此相对布置并且其间具有电解质层3的结构。在负极1中,作为燃料供给的葡萄糖通过酶降解,提取电子,并且产生质子(H+)。在正极2中,由通过电解质层3从负极1输送的质子、通过外部电路从负极1传送的电子和例如空气中的氧产生水。
在负极1中,与使葡萄糖降解相关的酶、辅酶、辅酶氧化酶、和电子介体等固定到电极11(参考图2),电极11例如使用由例如聚合物构成的固定剂而由多孔碳制成。从辅酶,在葡萄糖降解过程中与氧化反应相关地产生还原体。例如,辅酶是NAD+、或NADP+等。辅酶氧化酶是氧化辅酶的还原体(例如NADH或NADPH)的辅酶氧化酶。例如,辅酶氧化酶是心肌黄酶。电子介体接收与从辅酶氧化酶的辅酶的氧化相关地产生的电子,并且将电子传送到电极11。
作为与葡萄糖的降解相关的辅酶,例如,能够使用葡萄糖脱氢酶(GDH)。在其中存在这种氧化酶的情况下,例如β-D-葡萄糖能够被氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯。
此外,在其中存在两种酶即葡萄糖酸激酶和磷酸葡萄糖酸盐脱氢酶(PhGDH)的情况下,这种D-葡萄糖酸-δ-内酯能够被降解成2-酮-6-二氧磷基-D-葡萄糖酸盐/酯。换言之,D-葡萄糖酸-δ-内酯通过水解变成D-葡萄糖酸盐/酯。在三磷酸腺苷(ATP)在葡萄糖酸激酶存在下被水解成二磷酸腺苷(ADP)和磷酸的情况下,D-葡萄糖酸盐/酯被磷酸化并且变成6-二氧磷基-D-葡萄糖酸盐/酯。该6-二氧磷基-D-葡萄糖酸盐/酯通过氧化酶PhGDH的作用被氧化成2-酮-6-二氧磷基-D-葡萄糖酸盐/酯。
此外,除了前述降解过程,葡萄糖能够通过利用糖代谢而降解成CO2。利用糖代谢的降解过程大致分成通过糖分解系统进行的葡萄糖降解、丙酮酸的产生和TCA循环,它们均是广泛已知的反应体系。
在单糖降解过程中的氧化反应与辅酶的还原反应一起被引发。辅酶大多由作用酶确定。在GDH的情况下,使用NAD+作为辅酶。换言之,在其中β-D-葡萄糖通过GDH的作用氧化成D-葡萄糖酸-δ-内酯的情况下,NAD+被还原成NADH并且产生H+。
所产生的NADH在心肌黄酶(DI)的存在下立刻被氧化成NAD+,并且产生两个电子和H+。因此,通过一级氧化反应每一分子葡萄糖产生两个电子和两个H+。在两级氧化反应中,总计产生四个电子和四个H+。
在前述过程中产生的电子通过电子介体从心肌黄酶传送到电极11。H+通过电解质层3输送到正极2。
电子介体从电极接收电子或者向电极11传送电子。燃料电池的输出电压取决于电子介体的氧化还原电位。换言之,为了获得较高的输出电压,优选选择在负极1侧具有更高负电位的电子介体。在选择电子介体时,有必要考虑电子介体与酶的反应亲和力、相对于电极11的电子交换速率、相对于抑制剂(光、或氧等)的结构稳定性等。考虑到前述事实,作为作用于负极1的电子介体,2-氨基-3-羧基-1,4-萘醌(ACNQ)、2-甲基-1,4-萘醌(VK3)、2-氨基-1,4-萘醌(ANQ)是合适的。此外,例如,具有醌骨架的化合物,锇(Os)、钌(Ru)、铁(Fe)、或钴(Co)等的金属络合物、紫罗碱化合物例如苯甲基紫罗碱等能够用作电子介体。此外,具有烟碱酰胺结构的化合物、具有核黄素结构的化合物、和具有核苷酸-磷酸结构的化合物等能够被用作电子介体。
电解质层3是将负极1中产生的H+输送到正极2的质子导体。电解质层3由没有电子传导性并且能够输送H+的材料制成。作为电解质层3,例如,能够使用合适地选自上述物质中的那些。在该情况下,在电介质层3中,含有缓冲溶液,所述缓冲溶液包含具有咪唑环的化合物作为缓冲物质。作为具有咪唑环的化合物,选自上述物质的那些如咪唑能够合适地选择。作为缓冲物质的具有咪唑环的化合物的浓度根据需要选择。其浓度合适地为0.2M至3M,包括两个端点值。由此,能够获得高的缓冲能力。此外,甚至在燃料电池的高输出操作时,酶的固有能力能够充分展示。过大的离子强度(I.S.)和过小的离子强度均对酶活性有不利影响。考虑到电化学响应性,优选中等离子强度如约0.3。然而,对于所用的每种酶均存在每个最佳pH值和每个最佳离子强度值,因此这些值不限于前述值。
前述酶、前述辅酶和前述电子介体优选通过使用固定剂固定到电极11,以有效捕集电极附近引发的酶反应现象作为电信号。此外,也能够通过将降解燃料的酶和辅酶固定到电极11上来使负极1的酶反应体系稳定。作为这种固定剂,例如,可以使用戊二醛(GA)和聚-L-赖氨酸(PLL)的组合和通过结合聚丙烯酸钠(PAAcNa)和聚-L-赖氨酸(PLL)获得的聚离子复合物。作为固定剂,可以单独使用前述物质,或者可以使用其他聚合物。在前文中,在使用通过组合戊二醛和聚-L-赖氨酸获得的固定剂的情况下,每种酶的固定能力能够被大幅提高,并且对于整体固定剂能够获得优异的酶固定能力。在该情况下,对于戊二醛和聚-L-赖氨酸之间的组成比,最佳值根据待固定的酶和酶的底物而变化。然而,一般地,给定的组成比是可接受的。其特定实例包括其中使用戊二醛水溶液(0.125%)和聚-L-赖氨酸水溶液(1%)的情况,并且其比例为例如1∶1、1∶2或2∶1。
图2示出其中与葡萄糖降解相关的酶是葡萄糖脱氢酶(GDH)、在葡萄糖降解过程中与氧化反应相关地由其产生还原体的辅酶是NAD+、氧化NADH作为辅酶的还原体的辅酶氧化酶是心肌黄酶(DI)的情况下,从辅酶氧化酶接收与辅酶氧化相关地产生的电子并且将电子传送到电极11的电子介体是作为实例的ACNQ。
在正极2中,氧化还原酶和从电极接收电子或向电子传送电子的电子介体被固定到例如由多孔碳制成的电极。作为氧化还原酶,例如,能够使用胆红素氧化酶(BOD)、漆酶、或抗坏血酸氧化酶等。作为电子介体,例如,能够使用通过六氰合铁酸钾电离而产生的六氰合铁酸根离子。电子介体以足够高的浓度合适地固定,例如平均为0.64×10-6摩尔/mm2或更高。
在正极2中,在氧化还原酶存在下,空气中的氧被来自电解质层3的H+和来自负极1的电子还原,并且产生水。
在如上构建的燃料电池中,在葡萄糖被供给到负极1侧的情况下,该葡萄糖被含有氧化酶的降解酶降解。由于氧化酶与这种单糖的降解过程有关,所以电子和H+能够在负极1侧产生,并且电流能够在负极1和正极2之间产生。
接下来,将给出在作为氧化还原酶的BOD被固定到正极2、并且通过混合咪唑和盐酸并调节pH值至pH 7所得的溶液用作缓冲溶液的情况下,提高电流值保持的作用的描述。作为BOD,使用购自Amano Enzyme Inc.的产品。表1和图3示出在该情况下通过改变咪唑的浓度测量的计时电流法的结果。此外,图4示出电流值(在表1和图3中在3600秒之后的电流值)的缓冲溶液浓度(缓冲溶液中的缓冲物质的浓度)依赖性。为了比较,表1和图4还示出使用1.0M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH7)作为缓冲溶液的情形中的结果。如图5中所示,在膜状玻璃纸21施加在正极2上、并且缓冲溶液22与玻璃纸21接触的状态下,进行测量。作为正极2,使用按如下形成的固定有酶/电子介体的电极。首先,作为多孔碳,使用市售碳毡(BO050,TORAY制造),并且将碳毡切割成1cm正方形片。接下来,用80μl六氰合铁酸根离子(100mM)、80μl聚-L-赖氨酸(1重量%)和80μl BOD溶液(50mg/ml)顺序渗透前述碳毡,并且干燥所得物。由此,获得固定有酶/电子介体的电极。层叠上述形成的两片固定有酶/电子介体的电极,并且使用所得物作为正极2。
[表2]
如图表2和图3所示,在其中NaH2PO4的浓度为1.0M的情况下,尽管初始电流高,但是在3600秒之后电流大幅减小。同时,尤其是,在咪唑浓度为0.4M、1.0M和2.0M的情况下,电流几乎不减小,甚至在3600秒之后也是如此。如图4所示,在咪唑浓度为0.2M至2.5M(包括两个端点值)的情况下,电流值关于浓度线性增加。此外,尽管NaH2PO4/NaOH缓冲溶液和咪唑/盐酸缓冲溶液均具有约7的pKa和几乎相同的氧溶解度,但是在咪唑存在于具有相同浓度的缓冲溶液中的情况下,获得大的氧还原电流。
在如上所述进行计时电流法3600秒之后,进行电位-0.3和电位+0.6V之间的循环伏安法。结果示于图6中。然而,如图7所示,在以下状态下进行测量:使用由与前述固定有酶/电子介体的电极类似的固定有酶/电子介体的电极构成的正极2作为工作电极,其置于透气的PTFE(聚四氟乙烯)膜23上,并且缓冲溶液22与正极2接触。将对电极24和参比电极25浸入缓冲溶液22中。电化学测量设备(未示出)与作为工作电极的正极2、对电极24和参比电极25相连。作为对电极24,使用Pt线。作为参比电极25,使用Ag|AgCl。测量在大气压下进行,并且测量温度为25摄氏度。作为缓冲溶液22,使用两种类型的咪唑/盐酸缓冲溶液(pH7和1.0M)和NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH7和1.0M)。
由图6,发现在使用咪唑/盐酸缓冲溶液(pH7和1.0M)作为缓冲溶液22的情况下,能够获得明显有利的CV特性。
相应地,已发现即使改变测量系统,咪唑缓冲溶液也具有优异性。
图8示出以与上述方法类似的方式通过固定BOD至正极2并且利用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液和1.0M NaH2PO4/NaOH缓冲溶液进行的计时电流法的结果、以及在计时电流法中在电极表面上的pH的测量结果。咪唑/盐酸缓冲溶液的pKa为6.95,电导率为52.4mS/cm,氧溶解度为0.25mM,pH为7。此外,NaH2PO4/NaOH缓冲溶液的pKa为6.82(H2PO4 -),电导率为51.2mS/cm,氧溶解度为0.25mM,并且pH为7。如图8所示,在其中使用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液的情况下,能够获得为使用1.0MNaH2PO4/NaOH缓冲溶液的情况下的电流密度约15倍的电流密度。此外,由图8,已发现电流变化大致与电极表面上的pH变化对应。对于为何能够获得这些结果的原因,将参考图9和图10给出说明。
图9和图10示出BOD 32和电子介体34通过固定剂33如多离子络合物被固定至电极31的状态。如图9所示,在使用2.0M咪唑/盐酸缓冲溶液的情况下,供给足够多的质子(H+)并因此获得高的缓冲能力,并且pH稳定,因此恒定地获得高电流密度。同时,如图10中所示,在使用1.0M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液的情况下,由于H+的供给量小,所以缓冲能力不足。因此,由于pH大幅增加,所以电流减小。
图11和12示出在使用多种缓冲溶液的情况下在3600秒(1小时)后的电流密度相对于缓冲溶液浓度的变化。如图11和12所示,在使用包含具有咪唑环的化合物的缓冲溶液的情况下,能够获得整体比使用其它缓冲溶液如包含NaH2PO4的缓冲溶液的情况下高的电流密度,并且,特别地,这种趋势随着缓冲溶液的浓度变高而明显。此外,由图11和12,已发现在使用包含2-氨基乙醇、三乙醇胺、TES或BES作为缓冲物质的缓冲溶液的情况下,也获得高的电流密度,并且,特别地,这种趋势随着缓冲溶液的浓度变高而明显。
图13和14示出在使用图11和12中示出的缓冲溶液的情况下在3600秒后的电流密度相对于缓冲溶液物质的分子量和pKa的绘图。
接下来,将给出在使用多种缓冲溶液的情况下对BOD活性进行比较的实验结果的实例的描述。作为缓冲溶液,使用以下缓冲溶液。
2.0M的咪唑/盐酸水溶液(通过使用盐酸将2.0M咪唑中和至pH 7.0获得的溶液)(2.0M的咪唑/盐酸缓冲溶液)
2.0M的咪唑/乙酸水溶液(通过使用乙酸将2.0M咪唑中和至pH 7.0获得的溶液)(2.0M的咪唑/乙酸缓冲溶液)
2.0M的咪唑/磷酸水溶液(通过使用磷酸将2.0M咪唑中和至pH 7.0获得的溶液)(2.0M的咪唑/磷酸缓冲溶液)
2.0M的咪唑/硫酸水溶液(通过使用硫酸将2.0M咪唑中和至pH 7.0获得的溶液)(2.0M的咪唑/硫酸缓冲溶液)
通过使用ABTS(2,2′-连氮基-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐)作为底物并且追踪与反应进程相关的波长730nm的光的吸光度变化(由于ABTS反应物的增加),进行BOD活性的测量。测量条件示于表2中。BOD的浓度被调节为使波长730nm的光的吸光度变化在测量活性时变成约0.01至0.2/1分钟。反应通过向含ABTS的表2中的多种缓冲溶液(2980至2995μL,包括两个端点值)添加酶溶液(5至20μL,包括两个端点值)而开始。
[表3]
表4示出在2.0M的咪唑/盐酸水溶液(pH 7.0)中的活性为1.0的情况下作为相对活性值的酶活性的测量结果。
[表4]
缓冲溶液的类型 | 相对活性值 |
2.0M的咪唑/盐酸水溶液(pH 7.0) | 1.0 |
2.0M的咪唑/乙酸水溶液(pH 7.0) | 2.1 |
2.0M的咪唑/磷酸水溶液(pH 7.0) | 3.7 |
2.0M的咪唑/硫酸水溶液(pH 7.0) | 11.2 |
从表4,已发现在使用咪唑/乙酸水溶液、咪唑/磷酸水溶液、和咪唑/硫酸水溶液的情况下酶活性高于在使用咪唑/盐酸水溶液的情况下的酶活性。特别地,在使用咪唑/硫酸水溶液的情况下的酶活性明显是高的。
接下来,将给出检查缓冲溶液的粘度根据缓冲溶液浓度变化的结果的描述。粘度的测量通过在24摄氏度使用粘度计来进行。图15示出其结果。作为缓冲溶液,使用咪唑/盐酸缓冲溶液、咪唑/硫酸缓冲溶液、咪唑/硝酸缓冲溶液、NaH2PO4缓冲溶液、马来酸缓冲溶液和双-Tris缓冲溶液。如图15所示的,当缓冲溶液的浓度超过约1.0M时NaH2PO4缓冲溶液、马来酸缓冲溶液和双-Tris缓冲溶液的粘度急剧增加,当缓冲溶液的浓度超过约1.5M时粘度高于2.0mPa·s。特别地,当缓冲溶液的浓度变成约2.0M时,NaH2PO4缓冲溶液和双-Tris缓冲溶液的粘度明显是高的,约4.0mPa·s。同时,在缓冲溶液的浓度为0M至2.0M(包括两个端点值)的情况下,咪唑/盐酸缓冲溶液、咪唑/硫酸缓冲溶液和咪唑/硝酸缓冲溶液的粘度为0.9mPa·s至2.0mPa·s(包括两个端点值),在缓冲溶液的浓度为2.0M时其粘度足够低,即1.3mPa·s。换言之,即使缓冲溶液的浓度增加,也能抑制咪唑/盐酸缓冲溶液、咪唑/硫酸缓冲溶液和咪唑/硝酸缓冲溶液的粘度增加。
接下来,以与上述方法类似的方式通过将BOD固定至正极2和使用咪唑/盐酸缓冲溶液(pH 7.0)进行计时电流法,并检查3600秒之后电流根据咪唑/盐酸缓冲溶液粘度的变化。其结果在下文给出。图16示出该结果。如图16中所示,已发现在其中咪唑/盐酸缓冲溶液的粘度超过2.0mPa·s的情况下,电流急剧降低。
接下来,将给出检查2.0M的咪唑/盐酸缓冲溶液(pH 7.0)与葡萄糖溶液混合并且改变葡萄糖浓度的情况下粘度变化的结果。图17示出结果。如图17中所示,在葡萄糖浓度超过2.0M的情况下,粘度开始急剧增加。
接下来,将给出包含咪唑的缓冲溶液的粘度比NaH2PO4缓冲溶液的粘度低的原因的说明。
图18示出包含咪唑的缓冲溶液的粘度和NaH2PO4缓冲溶液的粘度相对于缓冲溶液浓度的变化。包含咪唑的缓冲溶液的粘度(曲线A)表明图15中示出的咪唑/盐酸缓冲溶液的粘度、咪唑/硫酸缓冲溶液的粘度和咪唑/硝酸缓冲溶液的粘度的平均值。NaH2PO4缓冲溶液的粘度(曲线B)与图15中示出的相同。图18还示出包含咪唑的缓冲溶液中咪唑分子的扩散系数D和在NaH2PO4缓冲溶液中NaH2PO4分子的扩散系数D(相对于在NaH2PO4缓冲溶液的浓度为2.0M的情况下NaH2PO4分子的扩散系数的相对值)。扩散系数D通过斯托克斯-爱因斯坦(Stokes-Einstein)方程D=KBT/6πηr获得,其中KB代表波尔兹曼(Boltzmannn)常数,T代表绝对温度,η代表粘度,r代表分子半径。
如图18所示,至少在高至2.0M的缓冲溶液浓度范围内包含咪唑的缓冲溶液的粘度比NaH2PO4缓冲溶液的粘度低。这种粘度差由接触角反映。例如,包含咪唑的缓冲溶液(1M)相对于作为一种碳电极的碳纤维电极的接触角明显小,为83.8度,而NaH2PO4缓冲溶液(1M)相对于碳纤维电极的接触角大,为101.1度。由于纯水相对于碳纤维电极的接触角为93.9度,所以已发现包含咪唑的缓冲溶液的接触角明显小于纯水的接触角。包含咪唑的缓冲溶液的接触角明显小的事实意味着缓冲溶液能够被容易地供给到电极,即正极2和负极1。
如图18中所示,在NaH2PO4缓冲溶液中NaH2PO4分子的扩散系数(图18中未被曲线连接的白色圆圈的组的绘图)急剧降低,由与缓冲溶液浓度的增加相关的粘度急剧增加的事实所反映出。同时,包含咪唑的缓冲溶液中咪唑分子的扩散系数(图18中未被曲线连接的黑色圆圈的组的绘图)轻微降低,由与缓冲溶液浓度增加相关的粘度增加明显小的事实所反映出。反过来,能够推断出直至高的缓冲溶液浓度包含咪唑的缓冲溶液的粘度保持为低的事实为:包含咪唑的缓冲溶液中咪唑分子的扩散系数保持为大的,即使缓冲溶液的浓度增加也是如此。
生物燃料电池的特定结构实例在图19A和图19B中示出。
如图19A和图19B所示,生物燃料电池具有以下结构:由固定有酶/电子介体的碳电极构成的负极1和由固定有酶/电子介体的碳电极构成的正极2相对布置,其间具有包含缓冲物质的电解质层3。在由固定有酶/电子介体的碳电极构成的负极1中,上述酶和上述电子介体通过固定剂固定至面积为1cm2的碳毡。在由固定有酶/电子介体的碳电极构成的正极2中,上述酶和上述电子介体通过固定剂固定至面积为1cm2的碳毡。包含缓冲物质的电解质层3包含含有咪唑环的化合物或2-氨基乙醇盐酸盐作为缓冲物质。在该情况下,Ti集流器41和42分别置于正极2下和负极1上,以促进电流收集。附图标记43和44代表固定板。固定板43和44通过螺钉45相互紧固,正极2、负极1、电解质层3和Ti集流器41和42作为整体夹在固定板43和44之间。在固定板43的一个面(外面)上,提供用于进入空气的圆形凹部43a。在凹部43a的底面上,提供穿透到另一面的许多孔43b。孔43b变成到正极2的空气供给路径。同时,在固定板44的一个面(外面)上,提供用于进料燃料的圆形凹部44a。在凹部44a的底面上,提供穿透到另一面的许多孔44b。孔44b变成到负极1的燃料供给路径。在固定板44的另一面的外围部分中,提供隔离物46。在固定板43和44通过螺钉45相互紧固的情况下,它们之间的距离变成给定距离。
如图19B中所示,负载47连接在Ti集流器41和42之间,葡萄糖/缓冲溶液作为燃料进料至固定板44的凹部44a,从而发电。作为缓冲溶液,使用两种缓冲溶液:2.0M的咪唑/盐酸缓冲溶液(pH 7)和1.0M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7)。葡萄糖浓度为0.4M。操作温度为25摄氏度。图20示出输出特性。如图20中所示,在使用2.0M的咪唑/盐酸缓冲溶液作为缓冲溶液的情况下输出(功率密度)为在使用NaH2PO4/NaOH缓冲溶液的情况下的输出(功率密度)的约2.4倍。
如上所述,根据第一实施方案,由于电解质层3包含含有咪唑环的化合物作为缓冲物质,所以能够获得足够的缓冲能力。因此,即使在生物燃料电池的高输出操作时在质子电极中或者在固定酶的膜中质子因为通过质子进行的酶反应而增加或减少,也能够获得足够的缓冲能力。结果,能够将酶周围的电解质的pH与最佳pH的偏离保持为足够小。此外,通过添加除包含咪唑环的化合物之外的选自乙酸、磷酸和硫酸的一种或更多种酸,能够保持较高的酶活性。由此,酶中的固有能力能够充分地展现,并且通过酶、辅酶、或电子介体等进行的电极反应能够被有效并且恒定地引发。从而,能够实现可进行高输出操作的高效生物燃料电池。生物燃料电池适合应用于多种电子装置、可移动体、和发电系统等的电源。
<2.第二实施方案>
[生物燃料电池]
接下来,将给出根据本发明第二实施方案的生物燃料电池的描述。
在所述生物燃料电池中,电解质层3具有与用于正极2和负极1的电子介体的氧化体或还原体的电荷相同符号的电荷。例如,至少在电解质层3的正极2侧的表面带负电并具有负电荷。特别地,例如,具有负电荷的多阴离子被包含在至少电解质层3的正极2侧上的部分的全部或一部分中。合适的是,作为多阴离子,使用Nafion(产品名,DuPont USA制造)作为具有含氟磺酸基团的离子交换树脂。
将给出对比实验的结果的描述,进行所述对比实验以验证在电解质层3具有与电子介体的氧化体或还原体相同符号的电荷的情况下能够防止电子介体的氧化体或还原体穿过电解质层3传输的事实。
首先,准备市售的两个玻璃碳(GC)电极(直径3mm),对其抛光并洗涤。接下来,向玻璃碳电极中的一个加入5μl市售Nafion乳液(20%)作为多阴离子,并且干燥所得物。然后,将这些两个玻璃碳电极浸入1mM六氰合铁酸根离子(多价离子)水溶液(50mM的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液,pH7)中,并且以20mVs-1的扫描速率进行循环伏安法(CV)。结果示于图21A中。图21B示出在图21A中使用的添加有Nafion的玻璃碳电极的情况下放大的CV曲线。如图21A和21B所示,在添加有Nafion的玻璃碳电极中,源于六氰合铁酸根离子作为电子介体的氧化还原峰电流为未添加Nafion的玻璃碳电极的二十分之一或更低。该结果表明因为多阴离子具有负电荷,所以作为具有如Nafion的负电荷的多价阴离子的六氰合铁酸根离子并不扩散和穿透Nafion。
接下来,作为多孔碳,使用市售的碳毡(B0050,TORAY制造),并且将碳毡切割成1cm的正方形片。碳毡渗入有80μl六氰合铁酸根离子(1M),并干燥所得物。层叠如上所述形成的两片电极,并且使用所得物作为测试电极。如图22中所示的,膜状隔离器16(对应于电解质层3)置于测试电极15上,工作电极17设置为与测试电极15相对布置,其间为隔离器16。作为工作电极17,使用从市售碳毡(B0050,TORAY制造)切割出的1cm正方形片。通过将作为电子介体的六氰合铁酸根离子溶解在由0.4M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH7)构成的缓冲溶液18中获得的物质(用于缓冲溶液18的容器未示出)与隔离器16和工作电极17接触。作为隔离器16,使用不带电荷的玻璃纸和作为具有负电荷的多阴离子的Nafion(pH7)。在隔离器16与其中溶解有六氰合铁酸根离子的缓冲溶液18(电解质溶液)接触5分钟、1小时和2小时之后,进行循环伏安法。将通过隔离器16从测试电极15传送的电子介体的每个氧化还原峰值,即六氰合铁酸根离子的每个氧化还原峰值相互进行比较。对电极19和参比电极20浸入缓冲溶液18中。电化学测量设备(未示出)与工作电极17、对电极19和参比电极20相连。作为对电极19,使用Pt线。作为参比电极20,使用Ag|AgCl。测量在大气压下进行,并且测量温度为25摄氏度。在使用Nafion作为隔离器16的情况下的测量结果示于图23中。此外,在使用玻璃纸作为隔离器16的情况下的测量结果示于图24中。如图24所示,在使用玻璃纸作为隔离器16的情况下,六氰合铁酸根离子的氧化还原峰在早至开始实验之后5分钟就被观察到了,并且氧化还原峰值随时间推移而增加。同时,如图23中所示的,在使用Nafion作为隔离器16的情况下,在开始测试之后甚至2小时都未观察到六氰合铁酸根离子的氧化还原峰。相应地,证实了在使用玻璃纸作为隔离器16的情况下六氰合铁酸根离子传输穿过隔离器16,而在使用Nafion作为隔离器16的情况下六氰合铁酸根离子未传输穿过隔离器16。
根据第二实施方案,除了与第一实施方案相似的优点之外,能够获得以下优点。也就是说,电解质层3具有与用于正极2和负极1的电子介体的氧化体或还原体相同符号的电荷。因此,能够有效地抑制用于正极2和负极1之一的电子介体传输穿过电解质层3并且移动到正极2和负极1中的另一个。由此,能够有效地抑制生物燃料电池的输出降低和电容量降低。
<3.第三实施方案>
[生物燃料电池]
接下来,将给出根据本发明第三实施方案的生物燃料电池的描述。
图25A、图25B、图25C和26示出生物燃料电池。图25A、图25B和图25C示出生物燃料电池的顶视图、横截面视图和后面视图。图26是示出拆开的生物燃料电池的各部件的分解立体图。
如图25A、图25B、图25C和图26所示的,在生物燃料电池中,正极2、电解质层3和负极1被从上方和下方夹在正极集流器51和负极集流器52之间,并且被容纳在正极集流器51和负极集流器52之间形成的空间中。在正极集流器51、负极集流器52、正极2、电解质层3和负极1中,彼此相邻的部件相互接触。在该情况下,正极集流器51、负极集流器52、正极2、电解质层3和负极1具有圆形平面形状。整个生物燃料电池也具有圆形平面形状。
正极集流器51用于收集在正极2中产生的电流。电流从正极集流器51提取到外部。负极集流器52用于收集在负极1中产生的电流。尽管一般地,正极集流器51和负极集流器52由金属、或合金等制成,但是其材料不限于此。正极集流器51具有平坦的且大致圆柱形状。负极集流器52也具有平坦的且大致圆柱形状。正极集流器51的外周部51a和负极集流器52的外周部52a的边缘用环状垫56a和环状疏水树脂56b填塞,因此形成其中容纳正极2、电解质层3和负极1的空间。垫56a由例如绝缘材料如硅橡胶制成。疏水树脂56b由例如聚四氟乙烯(PTFE)等制成。疏水树脂56b设置为在由正极2、正极集流器51和垫56a所围绕的空间中与正极2、正极集流器51和垫56a接触。过量的燃料到正极2侧的渗透能够通过疏水树脂56b有效地抑制。电解质层3的端部延伸到正极2和负极1之外,并且被夹在垫56a和疏水树脂56b之间。正极集流器51具有在其整个底面区域上的多个氧化剂供给口51b。正极2暴露于氧化剂供给口51b的内侧。尽管图21C和图22示出13个圆形氧化剂供给口51b,但是该图示只是实例。氧化剂供给口51b的数目、形状、尺寸和布置能够合适地选择。负极集流器52也具有在其整个顶面的区域上的多个燃料供给口52b。负极1暴露于燃料供给口52b的内侧。尽管图22示出7个圆形燃料供给口52b,但是该图示只是实例。燃料供给口52b的数目、形状、尺寸和布置能够合适地选择。
负极集流器52具有在关于负极集流器52与负极1相反侧上的圆柱形燃料罐57。燃料罐57与负极集流器52整体形成。待使用的燃料(未示出)如葡萄糖溶液和进一步添加有电解质的葡萄糖溶液被容纳在燃料罐57中。燃料罐57与可移除的圆筒形盖58连接。盖58配合于燃料罐57中或通过螺钉紧固于其。在盖58的中央部中,形成圆形燃料供给口58a。燃料供给口58a通过例如粘结密封物(未示出)而气密性密封。
除生物燃料电池的前述说明之外的结构与第一实施方案的那些相似,只要该结构不与特性冲突即可。
[生物燃料电池的制造方法]
接下来,将给出制造生物燃料电池的方法的实例的描述。制造方法示于图27A至27D中。
如图27A中所示,首先,制备一端开放的圆筒形正极集流器51。多个氧化剂供给口51b形成在正极集流器51的整个底面区域上。环状疏水树脂56b置于正极集流器51内底面的外周部分上。在底面的中央部分上,顺序层叠正极2、电解质层3和负极1。
同时,如图27B中所示,制备整体式主体,其中圆筒形燃料罐57形成在一端开放的圆筒形正极集流器52上。多个燃料供给口52b形成在负极集流器52的整个底面区域上。具有U形横截面形状的垫56a附着到负极集流器52的外周面的边缘。负极集流器52以开口部分朝下的方式置于负极1上。正极2、电解质层3和负极1夹在正极集流器51和负极集流器52之间。
接下来,如图27C中所示,将其中正极2、电解质层3和负极1夹在正极集流器51和负极集流器52之间的主体置于填塞机的平台61上。负极集流器52被压制构件62压制,因此使正极集流器51、正极2、电解质层3、负极1和负极集流器52中彼此相邻的部件相互接触。在该状态下,降低填塞工具63,并且用垫56a和疏水树脂56b填塞正极集流器51的外周部分51b和负极集流器52的外周部分52b的边缘。进行这种填塞,以使垫56a被逐渐挤压以防止在正极集流器51与垫56a之间的间隙和负极集流器52与垫56a之间的间隙。此时,疏水树脂56b也被逐渐压缩,因此使正极2、正极集流器51和垫56a相互接触。由此,在正极集流器51和负极集流器52内部形成容纳正极2、电解质层3和负极1的空间,其状态是正极集流器51和负极集流器52通过垫56a彼此电绝缘。此后,提升填塞工具63。
相应地,如图27D所示,制得其中正极2、电解质层3、和负极1容纳在正极集流器51和负极集流器52之间形成的空间中的生物燃料电池。
接下来,将盖58连接至燃料罐57,并且通过盖58的燃料供给口58a注入燃料和电解质。此后,通过例如粘结密封物来封闭燃料供给口58a。然而,燃料和电解质可以在图27B中示出的步骤中注入燃料罐57中。
在生物燃料电池中,在例如使用葡萄糖溶液作为被注入燃料罐57中的燃料的情况下,在负极1中,所供给的葡萄糖被酶降解,提取电子并且产生H+。在正极2中,通过电解质层3从负极1传输的H+、通过外部电路从负极1传送的电子和例如空气中的氧产生水。相应地,在正极集流器51和负极集流器52之间获得输出电压。
如图28中所示,可以在生物燃料电池的正极集流器51和负极集流器52上分别形成网状电极71和72。在该情况下,外部空气通过网状电极71的孔进入集流器51的氧化剂供给口51b,燃料通过网状电极72的孔、通过盖58的燃料供给口58a进入燃料罐57。
图29示出两个生物燃料电池串联连接的情况。在该情况下,网状电极73夹在一个生物燃料电池(图中的上部生物燃料电池)的正极集流器51和另一生物燃料电池(图中的下部生物燃料电池)的盖58之间。在该情况下,外部空气通过网状电极73的孔进入正极集流器51的氧化剂供给口51b。燃料也能够通过燃料供给系统供给。
图30示出两个生物燃料电池并联连接的情况。在该情况下,一个生物燃料电池(图中的上部生物燃料电池)的燃料罐57和另一生物燃料电池(图中的下部生物燃料电池)的燃料罐57相互接触,使得各自的盖58的各自燃料供给口58a彼此相对。电极74从燃料罐57的侧面引出。此外,网状电极75和76分别形成在前述一个生物燃料电池的正极集流器51和前述另一生物燃料电池的正极集流器51上。网状电极75和76彼此连接。外部空气通过网状电极75和76的孔进入正极集流器51的氧化剂供给口51b。
根据第三实施方案,除了燃料罐57之外在硬币型生物燃料电池和纽扣型燃料电池中能够获得与第一实施方案相似的优点。此外,在生物燃料电池中,正极2、电解质层3和负极1夹在正极集流器51和负极集流器52之间,并且正极集流器51的外周部分51a和负极集流器52的外周部分52a的边缘用垫56填塞。由此,在生物燃料电池中,各部件均能够彼此均匀地接触。因此,能够防止输出变化,并且能够防止燃料和电池溶液例如电解质从各部件之间的界面泄漏。此外,生物燃料电池的制造步骤简单。此外,生物燃料电池能够容易地缩小尺寸。此外,在生物燃料电池中,在使用葡萄糖溶液或淀粉作为燃料的情况下,所用电解质的pH选择为7附近的值(中性),在燃料或电解质外部泄漏的情况下确保安全。
此外,在当前实际使用的空气电池中,有必要在其制造时添加燃料和电解质,并且难以在制造空气电池之后添加燃料和电解质。同时,在生物燃料电池中,能够在制造生物燃料电池之后添加燃料和电解质。因此,生物燃料电池比当前实际使用的空气电池更容易制造。
<4.第四实施方案>
[生物燃料电池]
接下来,将给出根据本发明第四实施方案的生物燃料电池的描述。
如图31中所示,在第四实施方案中,使用如下获得的生物燃料电池:使得根据第三实施方案的生物燃料电池中不包括与负极集流器52整体设置的燃料罐57,其中网状电极71和72分别形成在正极集流器51和负极集流器52上。生物燃料电池以生物燃料电池漂浮在开放式燃料罐57中容纳的燃料57a上并且负极1侧朝下和正极2侧朝上的状态使用。
除第四实施方案的生物燃料电池的前述说明之外的结构与第一至第三实施方案的那些相似,只要所述结构不与特性冲突即可。
根据第四实施方案,能够获得与第一至第三实施方案相似的优点。
<5.第五实施方案>
[生物燃料电池]
接下来,将给出根据本发明第五实施方案的生物燃料电池的描述。根据第三实施方案的生物燃料电池是硬币型燃料电池或纽扣型燃生物燃料电池,而该实施方案中的生物燃料电池是圆柱形生物燃料电池。
图32A、32B和33示出生物燃料电池。图32A是生物燃料电池的正视图,图32B是生物燃料电池的垂直横截面视图,图33是示出各个拆开的生物燃料电池部件的分解立体图。
如图32A、32B和33所示,在生物燃料电池中,圆柱形负极集流器52、圆柱形负极1、圆柱形电解质层3、圆柱形正极2和圆柱形正极集流器51被顺序设置在圆柱形燃料保持部77的外周。在该情况下,燃料保持部77由圆筒形负极集流器52所包围的空间构成。燃料保持部77的一端突出到外部,并且该一端与盖78连接。尽管未示出,在燃料保持部77的外周的负极集流器52中,在其整个表面区域上形成多个燃料供给口52b。此外,电解质层3处于包围负极1和负极集流器52的袋的状态。在燃料保持部77的一端内在电解质层3和负极集流器52之间的部分通过例如密封构件(未图示)气密性密封,以防止燃料从该部分泄漏到外部。
在该生物燃料电池中,燃料和电解质注入燃料保持部77中。燃料和电解质穿过负极集流器52的燃料供给口52b,到达负极1,渗透到负极1的空隙部分中,并因此能够储存在负极1中。为了增加能够储存在负极1中的燃料量,负极1的空隙率期望地为例如60%或更高,但是空隙率不限于此。
在该生物燃料电池中,气-液分离层可以设置在正极集流器51的外周面上,以提高腐烂耐久性。作为气-液分离层的材料,例如,使用防水的湿气可渗透的原料(通过拉伸聚四氟乙烯和聚氨酯聚合物获得的复合原料)(例如,Gore-Tex(产品名),W.L.Gore & Associates,Inc.制造)。为了使生物燃料电池的各个部件彼此均匀接触,合适的是,具有外部空气能够渗透通过其的结构的弹性橡胶(带状橡胶或片状橡胶)缠绕在气-液分离层的外侧或内侧,以紧固生物燃料电池的整个部件。
第五实施方案的生物燃料电池的前述说明之外的结构与第一至第三实施方案的那些相似,只要所述结构不与特性冲突即可。
根据第五实施方案,能够获得与第一至第三实施方案的优点相似的优点。
<6.第六实施方案>
[生物燃料电池]
接下来,将给出根据本发明第六实施方案的生物燃料电池的描述。
除了使用如图34A和34B中示出的多孔导电材料作为负极1的电极11的材料之外,根据第六实施方案的生物燃料电池具有与根据第一实施方案的生物燃料电池相似的结构。
图34A示意性示出多孔导电材料的结构,图34B是多孔导电材料的骨架部分的横截面视图。如图34A和34B中所示的,多孔导电材料由用具有三维网状结构的多孔材料制成的骨架81和覆盖骨架81的表面的碳材料82构成。所述多孔导电材料具有其中被碳材料82围绕的多个孔83对应于网孔的三维网状结构。在该情况下,各个孔83彼此连通。碳材料82的形式不做限制,并且能够采用任意形状如纤维状(针状)和颗粒状。
作为由多孔材料制成的骨架81,使用泡沫金属或泡沫合金如泡沫镍。骨架81的孔隙率一般为85%或更高,更一般为90%或更高。其孔径一般为例如10nm至1mm,包括两个端点值,更一般为10nm至600μm包括两个端点值,更一般为1至600μm,包括两个端点值,典型地为50至300μm,包括两个端点值,更典型地为100至250μm,包括两个端点值。作为碳材料82,尽管优选高导电性材料如Ketjen黑,但是可以使用功能性碳材料如碳纳米管和富勒烯。
多孔导电材料的孔隙率一般为80%或更高,更一般为90%或更高。孔83的直径一般为例如9nm至1mm,包括两个端点值,更一般为9nm至600μm,包括两个端点值,更一般为1至600μm,包括两个端点值,典型地为30至400μm,包括两个端点值,更典型地为80至230μm,包括两个端点值。
接下来,将给出制造多孔导电材料的方法的描述。
如图35A所示,首先,制备由泡沫金属或泡沫合金(例如泡沫镍)制成的骨架81。
接下来,如图35B中所示,用碳材料82涂覆由泡沫金属或泡沫合金制成的骨架81的表面。作为其涂覆方法,能够使用已知的方法。作为一个实例,存在如下方法:通过使用喷雾器将包含碳粉、合适的粘结剂等的乳液喷雾到骨架81的表面上来涂覆骨架81的表面。碳材料82的涂覆厚度根据多孔导电材料所需的孔隙率和孔径确定,并且考虑由泡沫金属或泡沫合金制成的骨架81的孔隙率和孔径。进行涂覆,使得由碳材料82所围绕的多个孔83彼此连通。
相应地,制造期望的多孔导电材料。
根据第六实施方案,其中由泡沫金属或泡沫合金制成的骨架81的表面用碳材料82涂覆的多孔导电材料具有孔83,孔83具有足够大的直径和大致的三维网状结构。此外,多孔导电材料具有高强度和高导电性,并且具有足够的表面积。因此,在由通过使用其上固定有酶、辅酶、和电子介体等的多孔导电材料形成的电极81所形成的负极1中,能够有效地引发其上的酶代谢反应。此外,负极1能够有效捕集在电极11附近产生的酶反应现象作为电信号,稳定而与使用环境无关,并且能够实现高效生物燃料电池。
<7.第七实施方案>
[生物燃料电池]
接下来,将给出根据本发明第七实施方案的生物燃料电池的描述。
在该生物燃料电池中,使用作为多糖的淀粉作为燃料。此外,与使用淀粉作为燃料有关,作为将淀粉降解成葡萄糖的降解酶的葡糖淀粉酶固定到负极11。
在该生物燃料电池中,在淀粉作为燃料供给到负极1侧的情况下,淀粉被葡糖淀粉酶水解成葡萄糖,并且葡萄糖被葡萄糖脱氢酶降解。关于降解过程中的氧化反应,NAD+被还原并且产生NADH。该NADH被心肌黄酶氧化并且分离成两个电子、NAD+和H+。因此,每一分子葡萄糖通过一级氧化反应产生两个电子和两个H+。在两级氧化反应中,总计产生四个电子和四个H+。上述产生的电子传送到负极1的电极11,H+通过电解质层3移至正极2。在正极2中,该H+与外部供给的氧和通过外部电路从负极1传送的电子反应,由此产生H2O。
除了前述生物燃料电池的描述之外的结构与根据第一实施方案的燃料电池的那些相似。
根据第七实施方案,能够获得与第一实施方案类似的优点。此外,由于使用淀粉作为燃料,所以能够获得发电量增加为多于在使用葡萄糖作为燃料的情况下的发电量的优点。
本发明已经参考实施方案进行了说明。然而,本发明不限于前述实施方案,并且可以基于本发明的技术构思进行多种修改。
例如,前述实施方案中描述的数值、结构、构造、形状、和材料等只是实例,根据需要可以使用与那些不同的数值、结构、构造、形状、和材料等。
在现有的生物燃料电池中,对在酶和电极之间传送和接收电子大幅起作用的电子介体的选择影响电池输出。换言之,存在如下问题。在选择相对于底物具有小的自由能差的电子介体的情况下,不能够获得足够的电流值。相反,在选择相对于底物具有高自由能差的电子介体的情况下,电流容量变小。该问题能够通过对于负极1和/或正极2同时使用各自具有不同氧化还原电位的两种或更多种类型的电子介体使得能够分别获得高输出电压和高输出电流来解决。在该情况下,两种或更多种类型的电子介体的各自的氧化还原电位在pH 7.0时合适地彼此相差50mV或更多,更合适地彼此相差100mV或更多,并且更合适地彼此相差200mV或更多。通过同时使用如上所述固定至负极1或正极2的两种或更多种类型的电子介体,在需要低输出时能够实现在高电位下具有小的能量损失的电池工作。因此,能够实现在需要高输出时能够允许具有高能量损失的高输出的生物燃料电池。
图36示出得自如下实验的结果:向0.1M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7)添加100μM的纯VK3(维他命K3)、100μM的纯ANQ、或者VK3和ANQ各100μM,然后进行循环伏安法。VK3和ANQ在pH7时的氧化还原电位分别为-0.22V和-0.33V(相对于Ag|AgCl),并且每个氧化还原电位彼此相差0.11V(110mV)。此后,进行调节,使得溶液中NADH的浓度为5mM,并且溶液中的酶心肌黄酶的浓度为0.16μM,然后进行循环伏安法。其结果也示于图36中。如图36所示,在使用各自具有在pH 7时110mV的氧化还原电位差的VK3和ANQ作为电子介体的情况下,能够实现比单独使用VK3和ANQ的情况下更高的输出电压和更高的输出电流值。
图37示出得自如下实验的结果:向0.1M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7)添加100μM的纯VK3、100μM的纯AQS、或者VK3和AQS各100μM,然后进行循环伏安法。VK3和AQS在pH 7时的氧化还原电位分别为-0.22V和-0.42V(相对于Ag|AgCl),并且每个氧化还原电位彼此相差0.2V(200mV)。此后,进行调节,使得溶液中NADH的浓度为5mM,并且溶液中的酶心肌黄酶的浓度为0.16μM,然后进行循环伏安法。其结果也示于图37中。如图37所示,在使用各自具有pH 7时200mV的氧化还原电位差的VK3和AQS作为电子介体的情况下,能够实现比单独使用VK3和AQS的情况下更高的输出电压和更高的输出电流值。
图38示出得自如下实验的结果:向0.1M的NaH2PO4/NaOH缓冲溶液(pH 7)添加100μM的纯ANQ、100μM的纯AQS、或者ANQ和AQS各100μM,然后进行循环伏安法。ANQ和AQS的在pH 7时的氧化还原电位分别为-0.33V和-0.42V(相对于Ag|AgCl),并且每个氧化还原电位彼此相差0.09V(90mV)。此后,进行调节,使得溶液中NADH的浓度为5mM,并且溶液中酶心肌黄酶的浓度为0.16μM,然后进行循环伏安法。其结果也示于图38中。如图36所示,在其中使用各自具有在pH 7时90mV的氧化还原电位差的ANQ和AQS作为电子介体的情况下,能够实现比单独使用ANQ和AQS的情况下更高的输出电压和更高的输出电流值。
使用如上所述各自具有不同氧化还原电位的两种或更多种类型的电子介体不仅有效地应用于利用酶的生物燃料电池,而且也有效地应用于使用微生物或细胞的生物燃料电池中使用电子介体的情况。更一般而言,使用各自具有不同的氧化还原电位的两种或更多种类型的电子介体一般有效地应用于使用电子介体的电极反应使用设备(生物燃料电池、生物传感器、和生物反应器等)。
Claims (14)
1.一种燃料电池,具有其中正极和负极彼此相对布置并且其间具有包含缓冲物质的电解质的结构,
其中酶固定到所述正极和所述负极之一或两者,和
在所述缓冲物质中包含有含有咪唑环的化合物,并且添加有选自乙酸、磷酸和硫酸中的一种或更多种酸。
2.根据权利要求1所述的燃料电池,其中所述缓冲物质的浓度为0.2M至2.5M,包括两个端点值。
3.根据权利要求2所述的燃料电池,其中包含所述缓冲物质的缓冲溶液的粘度为0.9mPa·s至2.0mPa·s,包括两个端点值。
4.根据权利要求2所述的燃料电池,其中所述酶包含固定至所述正极的氧化还原酶。
5.根据权利要求4所述的燃料电池,其中所述氧化还原酶是胆红素氧化酶。
6.根据权利要求1所述的燃料电池,其中除了所述酶之外,所述正极和所述负极之一或两者还固定有电子介体。
7.根据权利要求1所述的燃料电池,其中所述酶包含固定到所述负极并且促进单糖的氧化和使其降解的氧化酶。
8.根据权利要求7所述的燃料电池,其中所述酶包含辅酶氧化酶,所述辅酶氧化酶将与所述单糖的氧化相关地还原的辅酶恢复成氧化体,并且通过电子介体将电子传送到所述负极。
9.根据权利要求8所述的燃料电池,其中所述辅酶的所述氧化体是NAD+,并且所述辅酶氧化酶是心肌黄酶。
10.根据权利要求7所述的燃料电池,其中所述氧化酶是NAD+依赖性葡萄糖脱氢酶。
11.根据权利要求1所述的燃料电池,其中所述酶包含固定至所述负极并且促进多糖降解以产生单糖的降解酶,和促进所产生的单糖的氧化并且使其降解的氧化酶。
12.根据权利要求11所述的燃料电池,其中所述降解酶是葡糖淀粉酶,所述氧化酶是NAD+依赖性葡萄糖脱氢酶。
13.一种电子装置,具有一个或两个以上燃料电池,其中所述燃料电池的一个或更多个具有其中正极和负极彼此相对布置并且其间具有包含缓冲物质的电解质的结构,
所述正极和所述负极之一或两者固定有酶,和
在所述缓冲物质中包含有含有咪唑环的化合物,并且添加有选自乙酸、磷酸和硫酸中的一种或更多种酸。
14.一种用于燃料电池的燃料电池用缓冲溶液,所述燃料电池具有其中正极和负极彼此相对布置并且其间具有包含缓冲物质的电解质的结构,其中所述正极和所述负极之一或两者固定有酶,其中
在所述缓冲物质中包含有含有咪唑环的化合物,并且添加有选自乙酸、磷酸和硫酸中的一种或更多种酸。
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