JP2006049215A - 燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】グルコースを燃料として用いた燃料電池の酵素固定化電極の耐熱性の向上を図る。
【解決手段】イオン透過性を有する電解質層5が、燃料極1と空気極3とにより挟持されてなり、燃料極1には、触媒が固定化されてなり、この触媒は、グルコースデヒドロゲナーゼであり、燃料極1側から供給される燃料として、イオン強度が、0.1〜0.5mol/kgに調整されたグルコース溶液を用いる燃料電池を提供する。
【選択図】図1
【解決手段】イオン透過性を有する電解質層5が、燃料極1と空気極3とにより挟持されてなり、燃料極1には、触媒が固定化されてなり、この触媒は、グルコースデヒドロゲナーゼであり、燃料極1側から供給される燃料として、イオン強度が、0.1〜0.5mol/kgに調整されたグルコース溶液を用いる燃料電池を提供する。
【選択図】図1
Description
本発明は、燃料としてグルコースを用いた構成の燃料電池に関する。
燃料電池は、基本的に燃料極と酸化剤極(空気極)と電解質層とを具備してなるものであり、動作原理は水の電気分解と逆動作で、水素と酸素により水(H2O)を生成するとともに電気を発生するものである。
すなわち、燃料極に供給された燃料(水素)が酸化されて電子とプロトン(H+)とに分離し、電子は燃料極に渡され、H+は電解質層を介して空気極まで移動する。
他方、空気極では、このH+が外部から供給された酸素及び燃料極から外部回路を通って送られた電子と反応してH2Oを生成する。
すなわち、燃料極に供給された燃料(水素)が酸化されて電子とプロトン(H+)とに分離し、電子は燃料極に渡され、H+は電解質層を介して空気極まで移動する。
他方、空気極では、このH+が外部から供給された酸素及び燃料極から外部回路を通って送られた電子と反応してH2Oを生成する。
このように、燃料電池は、燃料の持つエネルギーを直接電気エネルギーに変換する高効率な発電装置であり、天然ガス、石油、石炭等の化石エネルギーがもつエネルギーを使用場所や使用時によらずに、しかも高い変換効率にて電気エネルギーとして取り出すことができる。
このため、従来から大規模発電用途等としての燃料電池の開発研究が活発に行われている。
例えば、スペースシャトルに燃料電池が搭載され、電力と同時に乗組員の水を供給できることや、クリーンな発電装置であることを証明した実績がある。
このため、従来から大規模発電用途等としての燃料電池の開発研究が活発に行われている。
例えば、スペースシャトルに燃料電池が搭載され、電力と同時に乗組員の水を供給できることや、クリーンな発電装置であることを証明した実績がある。
また、近年、電解質層にイオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池等、室温から90℃程度の比較的低温な作動温度域を示す燃料電池が開発され、注目を集めている。
このため、大規模発電用途のみならず、自動車の駆動用電源、パーソナルコンピュータやモバイル機器等のポータブル電源等の小型システムへの応用が模索されつつある。
このため、大規模発電用途のみならず、自動車の駆動用電源、パーソナルコンピュータやモバイル機器等のポータブル電源等の小型システムへの応用が模索されつつある。
しかしながら、固体高分子型燃料電池は、先に述べたように低温な作動温度域を示すという利点があるものの、解決すべき多くの課題が残されている。
例えば、燃料としてメタノールを用い、かつ室温付近で動作させた場合のCOによる触媒被毒、クロスオーバーによるエネルギーロスの発生、Pt等の高価な貴金属の触媒が必要であること、燃料に水素を用いる場合の取り扱いが困難であること等である。
例えば、燃料としてメタノールを用い、かつ室温付近で動作させた場合のCOによる触媒被毒、クロスオーバーによるエネルギーロスの発生、Pt等の高価な貴金属の触媒が必要であること、燃料に水素を用いる場合の取り扱いが困難であること等である。
このような問題に鑑み、生物内で行われている生体代謝が高効率なエネルギー変換機構であることに着目し、これを燃料電池に適用するという提案がなされている。
ここでいう生体代謝には、微生物や細胞内で行われる呼吸、光合成等が含まれる。
生体代謝は、発電効率が極めて高く、また、室温程度の穏やかな条件で反応が進行するという利点を有している。
ここでいう生体代謝には、微生物や細胞内で行われる呼吸、光合成等が含まれる。
生体代謝は、発電効率が極めて高く、また、室温程度の穏やかな条件で反応が進行するという利点を有している。
例えば、呼吸は、糖類、脂肪、タンパク質等の栄養素を微生物又は細胞内に取り込み、これらの化学エネルギーを、数々の酵素反応ステップを有する解糖系及びトリカルボン酸(以下、TCAという。)回路を介して二酸化炭素(CO2)を生成する過程でニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(以下、NAD+という。)を還元して還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NADH)のような酸化還元エネルギー、すなわち電気エネルギーに変換し、さらに電子伝達系においてこれらのNADHの電気エネルギーをプロトン勾配の電気エネルギーに直接変換するとともに酸素を還元し、水を生成する機構である。
ここで得られた電気エネルギーは、ATP合成酵素を介して、ADPからATPを生成し、このATPは微生物や細胞が生育するために必要な反応に利用される。このようなエネルギー変換は、細胞質ゾル及びミトコンドリアで行われている。
ここで得られた電気エネルギーは、ATP合成酵素を介して、ADPからATPを生成し、このATPは微生物や細胞が生育するために必要な反応に利用される。このようなエネルギー変換は、細胞質ゾル及びミトコンドリアで行われている。
また、光合成は、光エネルギーを取り込み、電子伝達系を介してニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸(以下、NADP+という。)を還元して還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸(NADPH)のような電気エネルギーに変換する過程で、水を酸化し酸素を生成する機構である。この電気エネルギーは、CO2を取り込み炭素固定化反応に利用され、炭水化物の合成に利用される。
上述したような生体代謝を燃料電池に利用する技術としては、微生物中で発生した電気エネルギーを電子メディエータを介して微生物外に取り出し、この電子を電極に渡すことで電流を得る微生物電池が報告されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、エネルギー取り出しに酵素を用いるため、室温付近での動作はスムーズであるが、温度が高くなると(例えば50℃を越えると)急激に酵素の劣化が起こり、電池性能が大きく低下してしまうという課題を有している。
ところで、燃料電池の触媒として酵素を用いることにより、グルコースのようなエネルギー密度の高い糖類から電気エネルギーをとることが可能である。
しかしながら、酵素は、生体内で最も活性が得られるようにできていること、および生体内で代謝される機構を持ち合わせていることから、一般的に耐熱性が低いものであり、酵素を用いた燃料電池を実用化する上で、技術上の課題となる。
そこで、本発明者らは、酵素であるグルコースデヒドロゲナーゼの熱耐性を向上させるべく、種々の研究を重ね、30℃以上80℃以下程度の高温領域においても、熱劣化を起こさずに安定に電気を取り出せる燃料電池を提案した。
本発明の燃料電池は、イオン透過性を有する電解質層が、燃料極と空気極とによりなる一対の電極によって挟持されてなる構成を有し、燃料極には触媒(グルコースデヒドロゲナーゼ)が固定化されてなり、燃料極側から供給される燃料として、イオン強度が、0.1〜0.5mol/kgに調整されたグルコース溶液を用いるものとする。
本発明によれば、燃料として極めて安全な材料であるグルコースを用いて室温程度の温度で効率の良い発電を行うことができ、取り扱いも極めて容易な燃料電池を提供できた。
特に、燃料溶液のイオン強度について数値的に特定したことにより、触媒に酵素を用いるにもかかわらず、極めて優れた耐熱性が実現でき、比較的高温領域においても高い発電を効率を維持でき、実用面において利用度を拡張させることが可能となった。
特に、燃料溶液のイオン強度について数値的に特定したことにより、触媒に酵素を用いるにもかかわらず、極めて優れた耐熱性が実現でき、比較的高温領域においても高い発電を効率を維持でき、実用面において利用度を拡張させることが可能となった。
以下、図面に基づいて本発明の燃料電池について具体的に説明する。
図1は、本発明の燃料電池の一実施の形態の概略構成図である。
燃料電池10は、燃料極1と、空気極3と、燃料極1と空気極3とを隔離する電解質層5とで構成されている。
図1は、本発明の燃料電池の一実施の形態の概略構成図である。
燃料電池10は、燃料極1と、空気極3と、燃料極1と空気極3とを隔離する電解質層5とで構成されている。
燃料極1では酵素及び電子メディエータが担持されてなり、燃料(グルコース)7から電子を取り出すとともにプロトン(H+)9を発生するようになされている。
空気極3では、燃料極1から電解質層5を介して移動してきたH+が空気中の酸素(O2)と反応することによって水(H2O)を生成する。
空気極3では、燃料極1から電解質層5を介して移動してきたH+が空気中の酸素(O2)と反応することによって水(H2O)を生成する。
より詳しくは、燃料極1は、例えばカーボンペーパー等よりなる多孔質電極上に、燃料の分解に関与する酵素と、燃料の酸化反応に伴って還元体が生成される補酵素(例えば、NAD+、NADP+等)と、補酵素の還元体(例えば、NADH、NADPH等)を酸化する補酵素酸化酵素(例えば、ジアホラーゼ:DI)と、補酵素酸化酵素から補酵素の酸化に伴って生じる電子を受け取って電極に渡す電子メディエータ(例えば、2−アミノ−3−カルボキシ−1,4−ナフトキノン;ACNQ、ビタミンK3等)とが、固定化材(例えばポリマー等)により固定化された構成を有している。
燃料電池の触媒には、グルコースデヒドロゲナーゼ(GDH)を用い、燃料7には、イオン強度を調整したグルコース溶液を用いる。
本発明においては、燃料として用いるグルコースの溶液のイオン強度を0.1〜0.5mol/kgに特定する。
そして酸化酵素の作用によって、β−D−グルコースが、D−グルコノ−δ−ラクトンに酸化される。
なお、D−グルコノ−δ−ラクトンは加水分解によりD−グルコネートになる。
さらに、用いる酸化酵素群に応じて、燃料の酸化反応により還元体となる補酵素と、補酵素還元体を酸化体に戻すとともに、1分子につき2つの電子を生成する補酵素酸化酵素が選択される。このような補酵素の存在により、燃料の酸化反応に伴って電子が生成されて取り出されることになる。すなわち、燃料(グルコース)7から電子を取り出すとともにプロトン(H+)9を発生する。
本発明においては、燃料として用いるグルコースの溶液のイオン強度を0.1〜0.5mol/kgに特定する。
そして酸化酵素の作用によって、β−D−グルコースが、D−グルコノ−δ−ラクトンに酸化される。
なお、D−グルコノ−δ−ラクトンは加水分解によりD−グルコネートになる。
さらに、用いる酸化酵素群に応じて、燃料の酸化反応により還元体となる補酵素と、補酵素還元体を酸化体に戻すとともに、1分子につき2つの電子を生成する補酵素酸化酵素が選択される。このような補酵素の存在により、燃料の酸化反応に伴って電子が生成されて取り出されることになる。すなわち、燃料(グルコース)7から電子を取り出すとともにプロトン(H+)9を発生する。
なお、燃料(グルコース)の分解に関与する酵素は、NAD+依存型デヒドロゲナーゼであり、これらの酸化酵素を用いた場合、補酵素にはNAD+が用いられる。
NAD+依存型デヒドロゲナーゼは、燃料を酸化(脱水素)することによって、補酵素NAD+を還元し、NADHとH+を生成する。この反応は下記式(1)で表される。
燃料+NAD+→燃料の酸化体+NADH+H+ ・・・(1)
NAD+依存型デヒドロゲナーゼは、燃料を酸化(脱水素)することによって、補酵素NAD+を還元し、NADHとH+を生成する。この反応は下記式(1)で表される。
燃料+NAD+→燃料の酸化体+NADH+H+ ・・・(1)
生成されたNADHは、DIによりNAD+に酸化され、下記式(2)式に示すように、2つの電子とH+を発生する。
NADH→NAD++H++2e- …(2)
NADH→NAD++H++2e- …(2)
従って、燃料一分子につき一回の酸化反応で、2つの電子と2つのH+が生成されることになる。
上記プロセスで生成された電子はDIから電子メディエータを介して電極に渡され、H+は電解質層5を通って空気極3へ輸送される。
上記プロセスで生成された電子はDIから電子メディエータを介して電極に渡され、H+は電解質層5を通って空気極3へ輸送される。
電子メディエータは、電極との電子の受け渡しを行うもので、燃料電池の電圧は、電子メディエータの酸化還元電位に依存する。つまり、より高い電圧を得るには、燃料極側ではよりネガティブな電位の電子メディエータを選ぶとよいが、電子メディエータの、酵素に対する反応親和性、電極との電子交換速度、阻害因子(光、酸素等)に対する構造安定性等も考慮しなければならない。このような観点から、燃料極1に作用する電子メディエータとしては、ACNQやビタミンK3等が好適なものとして挙げられる。その他、例えばキノン骨格を有する化合物、Os、Ru、Fe、Co等の金属錯体、ベンジルビオローゲン等のビオローゲン化合物、ニコチンアミド構造を有する化合物、リボフラビン構造を有する化合物、ヌクレオチド−リン酸構造を有する化合物等も電子メディエータとして用いることができる。
上記酵素、補酵素及び電子メディエータは、電極反応が効率よく定常的に行われるようにするために、トリス緩衝液、リン酸緩衝液等の緩衝液によって、酵素にとって最適なpH、例えばpH7付近に維持されていることが好ましい。ただし、pHは用いる酵素それぞれに最適値が存在し、上述した値に限定されない。
上記酵素、補酵素及び電子メディエータは、緩衝液に溶解した状態で用いてもよいが、好ましくは固定化材を用いて電極上に固定化される。これにより、電極近傍で起こっている酵素反応現象を効率よく電気信号として捉えることが可能となる。このような固定化材としては、例えばグルタルアルデヒドとポリ−L−リシンを組み合わせて用いることができる。また、それぞれ単独でも、また他のポリマーであってもよい。
燃料極1が以上のように構成されることで、室温付近で燃料(グルコース)と接触することにより、直接H+を発生させることができる。
一方、空気極3においては、燃料極1から電解質層5を介して移動してきたH+が空気中の酸素(O2)と反応することによって水(H2O)を生成する。
一方、空気極3においては、燃料極1から電解質層5を介して移動してきたH+が空気中の酸素(O2)と反応することによって水(H2O)を生成する。
空気極3は、触媒が担持された炭素粉末あるいは炭素に保持されない触媒粒子により構成されている。
触媒には、例えば、白金(Pt)の微粒子、または鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)あるいはルテニウム(Ru)などの遷移金属と白金との合金あるいは酸化物などの微粒子が用いられる。
電解質層5の側から順に触媒あるいは触媒を含む炭素粉末よりなる触媒層と多孔質の炭素材料よりなるガス拡散層とが積層された構造を有している。
触媒には、例えば、白金(Pt)の微粒子、または鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)あるいはルテニウム(Ru)などの遷移金属と白金との合金あるいは酸化物などの微粒子が用いられる。
電解質層5の側から順に触媒あるいは触媒を含む炭素粉末よりなる触媒層と多孔質の炭素材料よりなるガス拡散層とが積層された構造を有している。
電解質層5は、燃料極1において発生したH+を空気極3に輸送するプロトン伝導膜であり、電子伝導性を持たず、H+を輸送することが可能な材料により構成されている。
例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸(PFS)系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜、PSSA−PVA(ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体)や、PSSA−EVOH(ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体)等からなるものが挙げられる。
特に、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂からなるものが好ましく、具体的には、ナフィオン(商品名、米国デュポン社)が挙げられる。
例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸(PFS)系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜、PSSA−PVA(ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体)や、PSSA−EVOH(ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体)等からなるものが挙げられる。
特に、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂からなるものが好ましく、具体的には、ナフィオン(商品名、米国デュポン社)が挙げられる。
上述したような構成の酵素電池においては、燃料極1側で一種類以上のNAD+依存型デヒドロゲナーゼが燃料を酸化する際に、補酵素NAD+からNADHが生成される。生成したNADHは、DIにより電子メディエータを介して燃料極1へ二つの電子を受け渡し、NAD+に戻る。
燃料極1に渡された電子は、外部回路を通って空気極3に到達することで、電流が発生する。また、上述したような過程で発生するH+は、電解質層5を介して空気極3まで移動する。そして空気極3では、到達したH+と、外部回路から供給された2つの電子と、酸素とから水が生成される。
従って、グルコースはGDHにより1段階分解されることにより、グルコース一分子当たり二つの電子を取り出すことができる。
燃料極1に渡された電子は、外部回路を通って空気極3に到達することで、電流が発生する。また、上述したような過程で発生するH+は、電解質層5を介して空気極3まで移動する。そして空気極3では、到達したH+と、外部回路から供給された2つの電子と、酸素とから水が生成される。
従って、グルコースはGDHにより1段階分解されることにより、グルコース一分子当たり二つの電子を取り出すことができる。
なお、燃料の分解方法は上記例に限定されない。例えば、グルコースは、GDHに加えてグルコノキナーゼとフォスフォグルコネートデヒドデヒドロゲナーゼ(PhGDH)を用いることにより、二段階の酸化プロセスを経て2−ケト−6−フォスフォ−D−グルコネートに分解することができる。すなわち、D−グルコネートは、グルコノキナーゼの存在下、アデノシン三リン酸(ATP)をアデノシン二リン酸(ADP)とリン酸に加水分解することでリン酸化されて、6−フォスフォ−D−グルコネートになり、この6−フォスフォ−D−グルコネートは、PhGDHの作用により、2−ケト−6−フォスフォ−D−グルコネートに酸化される。
グルコースは、最終的にCO2まで分解することも可能である。この場合、糖代謝を利用する必要がある。この糖代謝を利用した複合酵素反応は、大きく分けて解糖系によるグルコースの分解及びピルビン酸の生成と、アセチルCoA化と、TCA回路とからなるが、これらは広く知られた反応系である。
次に、上述したような構成の燃料電池について具体的なサンプルを作製し、燃料極側から供給する燃料であるグルコース溶液のイオン強度の数値を調整して、グルコースデヒドロゲナーゼの熱安定性について比較した。
〔比較例1〕
先ず、恒温セルホルダーを25℃に設定しておき、分光光度計の波長は340nmに設定しておく。
石英セル(層長10mm)に、0.1Mトリス緩衝溶液(pH8.0)を1.35mL、1.5Mグルコース水溶液0.1mL、及び40mg/mL NAD+水溶液0.05mLを加え、25℃で5分間放置後、1.4mg/mLのGDH溶液(0.1Mリン酸バッファーに溶解(pH7))を0.025mL加えた。これにより、イオン強度が0.06の水溶液中にグルコースが含有された状態となった。
その後、3回転倒法により充分に混合し、直ちに25℃に保持された分光光度計に移した。
反応開始後、正確に2分、5分経過したとき、この液につき波長340nmにおける吸光度A2、A5を測定した。
活性値(Act:U/mg)を、以下の式(3)により算出した。
Act={(A5−A2)/3}×{1.525×10-3/6220}×106/ME・・・(3)
但し、MEは、加えたGDHの重量(mg)を示し、Uは、1分間に1μmolのNADHを生成する酵素量を示す。
また、6220はNADHのモル吸光係数(L・mol-1・cm-1)を示し、1.525×10-3は全溶液量(L)を示し、3は時間(分)、106はμmol単位への変換係数を示す。
先ず、恒温セルホルダーを25℃に設定しておき、分光光度計の波長は340nmに設定しておく。
石英セル(層長10mm)に、0.1Mトリス緩衝溶液(pH8.0)を1.35mL、1.5Mグルコース水溶液0.1mL、及び40mg/mL NAD+水溶液0.05mLを加え、25℃で5分間放置後、1.4mg/mLのGDH溶液(0.1Mリン酸バッファーに溶解(pH7))を0.025mL加えた。これにより、イオン強度が0.06の水溶液中にグルコースが含有された状態となった。
その後、3回転倒法により充分に混合し、直ちに25℃に保持された分光光度計に移した。
反応開始後、正確に2分、5分経過したとき、この液につき波長340nmにおける吸光度A2、A5を測定した。
活性値(Act:U/mg)を、以下の式(3)により算出した。
Act={(A5−A2)/3}×{1.525×10-3/6220}×106/ME・・・(3)
但し、MEは、加えたGDHの重量(mg)を示し、Uは、1分間に1μmolのNADHを生成する酵素量を示す。
また、6220はNADHのモル吸光係数(L・mol-1・cm-1)を示し、1.525×10-3は全溶液量(L)を示し、3は時間(分)、106はμmol単位への変換係数を示す。
酵素溶液を小分けにしたサンプルを用意し、50℃の温度条件下で、1時間、3時間、5時間、96時間保持後に、それぞれのサンプルについて、上記活性試験を行った。
上記比較例1における活性測定データを図2に示し、活性値を表1に示す。
図2、及び表1から明らかなように、イオン強度が0.06mol/kgである水溶液中に燃料や酵素等を含有させた場合、経時的に活性が著しく劣化したことが分った。これは、高温条件下においてグルコースデヒドロゲナーゼの活性が徐々に劣化していくためである。
〔実施例1〕
燃料等を含有させる水溶液のイオン強度を0.3mol/kgに調整した。なお、イオン強度は、NaClを添加することによって調整した。その他の条件は、上記比較例1と同様にして活性試験を行った。
実施例1における活性測定データを図3に示し、活性値を表2に示す。
燃料等を含有させる水溶液のイオン強度を0.3mol/kgに調整した。なお、イオン強度は、NaClを添加することによって調整した。その他の条件は、上記比較例1と同様にして活性試験を行った。
実施例1における活性測定データを図3に示し、活性値を表2に示す。
図3、及び表2から明らかなように、イオン強度を0.3mol/kgに調整した水溶液中に燃料や酵素等を含有させた場合、実用上の経過時間内を想定すると経時的な活性の劣化が極めて少ないことが分った。これは、高温条件下においてもグルコースデヒドロゲナーゼの活性の劣化を抑制できたからである。
また、燃料と酵素を含有させる水溶液のイオン強度について種々変更して、同様に活性試験を行ったところ、0.1〜0.5mol/kgの範囲に調製することにより、高温条件下においてもグルコースデヒドロゲナーゼの活性の劣化が抑制され、長時間、高い活性が維持されることが確かめられた。
次に、具体的に触媒としてグルコースデヒドロゲナーゼを固定化した各種電極を作製し、これを燃料極とした酵素電池の出力を測定した。
〔比較例2〕
4cm2のカーボンペーパー上に、グルコースデヒドロゲナーゼ(GDH:天野エンザイム)リン酸緩衝溶液(47μM)を70μl、NAD+リン酸緩衝溶液(200mM)を30μl、ACNQエタノール溶液(10mM)を95μl、グルタルアルデヒド水溶液(0.125%)を100μl、ポリ−L−リシン水溶液(1%)100μlを混合した溶液を塗布し、室温にて風乾の後、蒸留水で水洗し、GDH/ACNQ固定化電極Aとした。
このGDH/ACNQ固定化電極Aを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側に400mMのグルコース水溶液を導入した結果、25℃で出力は確認できなかった。
4cm2のカーボンペーパー上に、グルコースデヒドロゲナーゼ(GDH:天野エンザイム)リン酸緩衝溶液(47μM)を70μl、NAD+リン酸緩衝溶液(200mM)を30μl、ACNQエタノール溶液(10mM)を95μl、グルタルアルデヒド水溶液(0.125%)を100μl、ポリ−L−リシン水溶液(1%)100μlを混合した溶液を塗布し、室温にて風乾の後、蒸留水で水洗し、GDH/ACNQ固定化電極Aとした。
このGDH/ACNQ固定化電極Aを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側に400mMのグルコース水溶液を導入した結果、25℃で出力は確認できなかった。
〔比較例3〕
GDH/ACNQ固定化電極Aに、ジアホラーゼ(DI:天野エンザイム)リン酸緩衝溶液(47μM)70μlをゆっくり添加し、GDH/ACNQ固定化電極Aに後から染み込ませ、更にグルタルアルデヒド水溶液(0.125%)を100μl、ポリ−L−リシン水溶液(1%)100μlを混合した溶液を塗布し、室温にて風乾の後、蒸留水で水洗し、GDH−DI/ACNQ固定化電極Bとした。
このGDH−DI/ACNQ固定化電極Bを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側に400mMのグルコース水溶液を導入した結果、25℃で3mW/cm2の出力を確認した。
GDH/ACNQ固定化電極Aに、ジアホラーゼ(DI:天野エンザイム)リン酸緩衝溶液(47μM)70μlをゆっくり添加し、GDH/ACNQ固定化電極Aに後から染み込ませ、更にグルタルアルデヒド水溶液(0.125%)を100μl、ポリ−L−リシン水溶液(1%)100μlを混合した溶液を塗布し、室温にて風乾の後、蒸留水で水洗し、GDH−DI/ACNQ固定化電極Bとした。
このGDH−DI/ACNQ固定化電極Bを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側に400mMのグルコース水溶液を導入した結果、25℃で3mW/cm2の出力を確認した。
〔比較例4〕
上記GDH/ACNQ固定化電極Aを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側に400mMのグルコース水溶液を導入し、50℃で1時間保持した。
この電極をGDH/ACNQ固定化電極Cとする。出力を確認したところ、出力は得られなかった。
上記GDH/ACNQ固定化電極Aを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側に400mMのグルコース水溶液を導入し、50℃で1時間保持した。
この電極をGDH/ACNQ固定化電極Cとする。出力を確認したところ、出力は得られなかった。
〔比較例5〕
上記比較例4における測定後、燃料溶液を除去し、上記GDH/ACNQ固定化電極Cにジアホラーゼ(DI:天野エンザイム)リン酸緩衝溶液(47μM)70μlをゆっくり添加し、GDH/ACNQ固定化電極Cに後から染み込ませ、更にグルタルアルデヒド水溶液(0.125%)を100μl、ポリ−L−リシン水溶液(1%)100μlを混合した溶液を塗布し、室温にて風乾の後、蒸留水で水洗し、GDH−DI/ACNQ固定化電極Dとした。
このGDH−DI/ACNQ固定化電極Dを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、400mMのグルコース水溶液を導入した結果、25℃で出力は確認できなかった。
上記比較例4における測定後、燃料溶液を除去し、上記GDH/ACNQ固定化電極Cにジアホラーゼ(DI:天野エンザイム)リン酸緩衝溶液(47μM)70μlをゆっくり添加し、GDH/ACNQ固定化電極Cに後から染み込ませ、更にグルタルアルデヒド水溶液(0.125%)を100μl、ポリ−L−リシン水溶液(1%)100μlを混合した溶液を塗布し、室温にて風乾の後、蒸留水で水洗し、GDH−DI/ACNQ固定化電極Dとした。
このGDH−DI/ACNQ固定化電極Dを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、400mMのグルコース水溶液を導入した結果、25℃で出力は確認できなかった。
〔実施例2〕
GDH/ACNQ固定化電極Aを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側にイオン強度を0.3mol/kgに調整した400mMのグルコース水溶液を導入し、50℃で1時間保持した。
この電極をGDH/ACNQ固定化電極Eとする。出力を確認したところ、出力は得られなかった。
GDH/ACNQ固定化電極Aを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側にイオン強度を0.3mol/kgに調整した400mMのグルコース水溶液を導入し、50℃で1時間保持した。
この電極をGDH/ACNQ固定化電極Eとする。出力を確認したところ、出力は得られなかった。
〔実施例3〕
上記実施例2における測定後、燃料溶液を除去し、GDH/ACNQ固定化電極Eにジアホラーゼ(DI:天野エンザイム)リン酸緩衝溶液(47μM)70μlをゆっくり添加し、GDH/ACNQ固定化電極Eに後から染み込ませ、更にグルタルアルデヒド水溶液(0.125%)を100μl、ポリ−L−リシン水溶液(1%)100μlを混合した溶液を塗布し、室温にて風乾の後、蒸留水で水洗し、GDH−DI/ACNQ固定化電極Fとした。
このGDH−DI/ACNQ固定化電極Fを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側にイオン強度を0.3mol/kgに調整した400mMのグルコース水溶液を導入した結果、25℃で3mW/cm2の出力を確認した。
上記実施例2における測定後、燃料溶液を除去し、GDH/ACNQ固定化電極Eにジアホラーゼ(DI:天野エンザイム)リン酸緩衝溶液(47μM)70μlをゆっくり添加し、GDH/ACNQ固定化電極Eに後から染み込ませ、更にグルタルアルデヒド水溶液(0.125%)を100μl、ポリ−L−リシン水溶液(1%)100μlを混合した溶液を塗布し、室温にて風乾の後、蒸留水で水洗し、GDH−DI/ACNQ固定化電極Fとした。
このGDH−DI/ACNQ固定化電極Fを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側にイオン強度を0.3mol/kgに調整した400mMのグルコース水溶液を導入した結果、25℃で3mW/cm2の出力を確認した。
〔実施例4〕
GDH/ACNQ固定化電極Aを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側にイオン強度を0.3mol/kgに調整した400mMのグルコース水溶液を導入し、80℃で1時間保持した。この電極をGDH/ACNQ固定化電極Gとする。出力を確認したところ、出力は得られなかった。
GDH/ACNQ固定化電極Aを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側にイオン強度を0.3mol/kgに調整した400mMのグルコース水溶液を導入し、80℃で1時間保持した。この電極をGDH/ACNQ固定化電極Gとする。出力を確認したところ、出力は得られなかった。
〔実施例5〕
上記実施例4における燃料溶液を除去し、GDH/ACNQ固定化電極Gにジアホラーゼ(DI:天野エンザイム)リン酸緩衝溶液(47μM)70μlをゆっくり添加し、GDH/ACNQ固定化電極Gに後から染み込ませ、更にグルタルアルデヒド水溶液(0.125%)を100μl、ポリ−L−リシン水溶液(1%)100μlを混合した溶液を塗布し、室温にて風乾の後、蒸留水で水洗し、GDH−DI/ACNQ固定化電極Hとした。
このGDH−DI/ACNQ固定化電極Hを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側にイオン強度を0.3mol/kgに調整した400mMのグルコース水溶液を導入した結果、25℃で0.05mW/cm2の出力を確認した。
上記実施例4における燃料溶液を除去し、GDH/ACNQ固定化電極Gにジアホラーゼ(DI:天野エンザイム)リン酸緩衝溶液(47μM)70μlをゆっくり添加し、GDH/ACNQ固定化電極Gに後から染み込ませ、更にグルタルアルデヒド水溶液(0.125%)を100μl、ポリ−L−リシン水溶液(1%)100μlを混合した溶液を塗布し、室温にて風乾の後、蒸留水で水洗し、GDH−DI/ACNQ固定化電極Hとした。
このGDH−DI/ACNQ固定化電極Hを燃料極として、図1に示すような酵素電池を構成し、燃料極側にイオン強度を0.3mol/kgに調整した400mMのグルコース水溶液を導入した結果、25℃で0.05mW/cm2の出力を確認した。
上述した比較例2〜5、及び実施例2〜5の燃料電池の出力測定結果を下記表3に示す。
比較例2、3から、酵素固定化電極にDI(ジアホラーゼ)を付加することにより、常温条件下で出力向上効果が得られることが分った。
しかしながら、比較例4、5から明らかなように、酵素固定化電極を50℃の条件下で1時間保存すると、酵素の活性が失われてしまい、実用上有効な出力が得られなかった。
しかしながら、比較例4、5から明らかなように、酵素固定化電極を50℃の条件下で1時間保存すると、酵素の活性が失われてしまい、実用上有効な出力が得られなかった。
一方において、実施例2、3から、燃料極のグルコース水溶液のイオン強度を0.3mol/kgに調整した場合においては、酵素固定化電極を50℃の条件下で1時間保存後においても、酵素固定化電極にDI(ジアホラーゼ)を付加すると実用上有効な出力が得られることが分った。
また、実施例4、5から、燃料極のグルコース水溶液のイオン強度を0.3mol/kgに調整した場合においては、酵素固定化電極を80℃の条件下で1時間保存後においても、酵素固定化電極にDI(ジアホラーゼ)を付加すると出力が確認できた。
上述したことから、グルコースデヒドロゲナーゼを電極に固定化したとき、燃料溶液のイオン強度を調整することにより、酵素の耐熱性の向上が図られることが確認された。
1‥‥燃料極、3‥‥空気極、5‥‥電解質層、7‥‥燃料、9‥‥プロトン
Claims (1)
- イオン透過性を有する電解質層が、燃料極と空気極とによりなる一対の電極によって挟持されてなる燃料電池であって、
前記燃料極には、触媒が固定化されてなり、
前記触媒は、グルコースデヒドロゲナーゼであり、
前記燃料極側から供給される燃料として、イオン強度が、0.1〜0.5mol/kgに調整されたグルコース溶液を用いることを特徴とする燃料電池。
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