JP2011108528A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＯ_２を生成させることなくメタノールから生体代謝を利用した燃料電池を提供する。
【解決手段】還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）を含む酵素溶液中で、アルコールデヒドロゲナーゼ(ＡＤＨ）およびホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡｌＤＨ）で燃料としてのメタノールをギ酸にまで酸化し、ＮＡＤＨをジアホラーゼで酸化型のＮＡＤ^＋まで酸化し、この際に生じるＨ^＋を、電解質を介して陽極に伝えると共にメタノールの燃料酸化反応によって生成する電子を電極に受け渡すことによって発電する燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に関し、さらに詳しくはメタノールからアルコールデヒドロゲナーゼ(ＡＤＨ）およびホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡｌＤＨ）によって電子を生成させてＣＯ_２を放出することなく発電し得る生体代謝利用型の燃料電池に関するものである。

近年、地球温暖化を防止する観点から種々の技術が実用化・提案されており、その１つに温暖化ガスの１つであるＣＯ_２から燃料用あるいは化学原料用のメタノールを合成する技術がある。
一方、ＮＡＤＨは種々の酸化還元酵素を用いる酵素反応に用いられており、例えばＦＤＨ、ＡｌＤＨやＡＤＨなどの脱水素酵素を用いた酵素反応において電子供与体として働くことが知られている。この酵素反応として、ＣＯ_２とＮＡＤＨとからギ酸およびホルムアルデヒドを経由するメタノール生成反応を挙げることができる。
このＮＡＤＨは、例えば生体系においてはＮＡＤ^＋（酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド）からＰＳＩ（光系Ｉ）およびＰＳII（光系II）の協働によって還元して生成され得、またＮＡＤ（ニコチンアミドアデニンズヌクレオチド）をＮＡＤＨに還元する酵素法によって生成され得ることが知られている。
このＮＡＤＨとＣＯ_２とからＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨを用いた３段階の還元反応でメタノールを生成する酵素反応はメタノール生成効率が低く、ＣＯ_２からメタノールを合成する種々のメタノールの生成方法が提案されている。
一方、このようにして得られたメタノールを用いた燃料電池が提案されている。

例えば、特許文献１には、ＮＡＤ^＋をＰＳIIで直接還元してＮＡＤＨを生成し、このＮＡＤＨを用いてＦＤＨ、ＡｌＤＨ、およびＡＤＨの酵素による３段階反応でＣＯ_２からメタノールを生成するメタノール合成法が記載されている。
また、特許文献２には、メタノール等を燃料とし、アルコールデヒドロゲナーゼでメタノールからホルムアルデヒドを生成し、ホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼでホルムアルデヒドからギ酸を生成し、ギ酸デヒドロゲナーゼでギ酸からＣＯ_２を生成し、ジアホラーゼでＮＡＤＨからＮＡＤ^＋に酸化して、電子メディエータで電子を電極から取り出すとともにＣＯ_２を生成させ、この際生じるＨ^＋を、電解質を介して陽極に伝えて発電する生体代謝利用型の燃料電池が記載されている。

米国特許第６４４０７１１号明細書 特開２００４−０７１５５９号公報

しかし、従来公知の技術によっては、ＣＯ_２を放出しない生体代謝利用型の燃料電池を得ることはできない。
従って、本発明の目的は、ＣＯ_２を放出させることなくメタノールから生体代謝を利用した燃料電池を提供することである。

本発明は、還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）を含む酵素溶液中で、アルコールデヒドロゲナーゼ(ＡＤＨ）およびホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡｌＤＨ）で燃料としてのメタノールをギ酸にまで酸化し、ＮＡＤＨをジアホラーゼで酸化型のＮＡＤ^＋まで酸化し、この際に生じるＨ^＋を、電解質を介して陽極に伝えると共にメタノールの燃料酸化反応によって生成する電子を電極に受け渡すことによって発電する燃料電池に関する。

本発明によれば、ＣＯ_２を放出させることなくメタノールから生体代謝を利用した燃料電池を得ることが可能である。

図１は、本発明の実施態様の燃料電池の模式図である。 図２は、本発明の実施態様の燃料生成部および発電部から構成される燃料電池の模式図である。 図３は、本発明の燃料生成部および発電部から構成される燃料電池の具体例を示す図である。 図４は、図３における成分の詳細を示す図である。 図５は、実施例における燃料生成部におけるＣＯ_２を出発原料とするメタノール生成量の経時変化示すグラフである。 図６は、実施例でＣＯ_２を原料とし光源を用いて生成させたメタノールを用いる生体代謝を利用した燃料電池の模式図である。

本発明においては、還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）を含む酵素溶液中で、アルコールデヒドロゲナーゼ(ＡＤＨ）およびホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡｌＤＨ）で燃料としてのメタノールをギ酸にまで酸化し、ＮＡＤＨをジアホラーゼで酸化型のＮＡＤ^＋に再び酸化し、この際に生じるＨ^＋を、電解質を介して陽極に伝えると共にメタノールの燃料酸化反応によって生成する電子を電極に受け渡すことによって発電する燃料電池によって、ＣＯ_２を生成させることなくメタノールから生体代謝を利用した燃料電池を得ることが可能となる。

本発明について、図１〜図４を用いて説明する。
図１に示すように、本発明の実施態様の燃料電池は、その中で燃料であるメタノールから酵素溶液中でギ酸、電子およびＨ＋を生成させる酵素溶液、電解質および電極を含む発電部を含み、酵素溶液には燃料酸化触媒としてＮＡＤＨ、ＡＤＨおよびＡｌＤＨが分散され、ジアホラーゼ、生体代謝を利用した燃料電池に通常用いられる電子伝達体の一例であるオスミウム錯体および酸素還元触媒、例えばラッカーゼは電極に固定されている。
この燃料部において、ＡＤＨによりメタノールがホルムアルデヒドにされ、ＡｌＤＨによりホルムアルデヒドはギ酸にまで酸化され、ジアホラーゼによりＮＡＤＨは酸化型のＮＡＤ^＋に酸化され、この際に生じるＨ^＋は電解質を介して電極に伝えられ、メタノールの燃料酸化反応によって生成する電子は電極に受け渡される。

また、図２〜図４に示すように、本発明の実施態様の燃料電池は、前記の発電部に加えて、ＣＯ_２を出発原料としてメタノールを生成させる燃料生成部とから構成される。燃料生成部は、光合成タンパク質である水分解触媒としてのＰＳＩＩおよび光増感触媒としての電子伝達体、ＮＡＤＨおよびＣＯ_２還元触媒としてのＦＤＨ、ＡｌＤＨおよびＡＤＨを緩衝溶液に含む。

図２における各成分として、次の機能を果す物質が挙げられる。
水分解触媒は、水（Ｈ_２Ｏ）をプロトン（Ｈ^＋）、電子および酸素（Ｏ_２）に分解する触媒である。
電子伝達体１は、水分解で形成された電子を光増感触媒に伝える化合物であり、酸化還元電位は標準水素電極で０Ｖ〜＋１．６８Ｖである。
光増感触媒は、波長７５０ｎｍ以下の太陽光を吸収し電子の励起エネルギーに変換する触媒である。
電子伝達体２は、光増感触媒から受け取った電子をＣＯ_２還元触媒に伝える電子伝達体であり、酸化還元電位は標準水素電極で−０．４５Ｖ〜０Ｖである。

ＣＯ_２還元触媒は、ＣＯ_２をプロトン、電子で還元する触媒であり、生成物はメタノールである。
燃料酸化触媒は、ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ⇒ ＨＣＯＯＨ＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ の反応の触媒である。
電子伝達体３は、燃料であるメタノールを酸化することにより得られる電子を受容し、電極に供与する化合物である。
酸素還元触媒は、Ｏ_２を還元して水を生成する触媒である。

燃料・プロトン透過膜は、プロトンと燃料とを透過する膜、例えばデュポン社のナフィオンである。
低燃料透過性・プロトン透過膜は、燃料透過性を抑えたプロトン透過膜、例えば多孔性ポリイミド、プロトン導電性ガラスなどである。
図１〜図４において、各触媒および電子伝達体は溶液に分散又は基板、電極に固定化されていてよい。
また、燃料生成部は光照射可能な透明な樹脂又はガラスで容器を構成されていてよい。

前記の電子伝達体１としては、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロインドフェノールが挙げられる。各々以下の化学式で示される。

前記の電子伝達体２としては、Ｆｄ（フェレドキシン）、ＦＮＲが挙げられる。Ｆｄは、電子伝達体として機能し光合成を含む主要な代謝系に用いられるタンパク質であり、ＦＮＲはフェレドキシン酸化還元酵素であり、ＦｄおよびＦＮＲのいずれも生体内の電子伝達体として機能することが知られている。
また、前記の電子伝達体３としては、特開２００８−７１５８４号に記載されたオスミウム錯体、例えばオスミウムに配位した６つの塩素原子のうち４つを二座配位子である５．５’−ジメチル−２．２’−ビピリジンで置換したＯ_ｓ（５．５’−ジメチル−２．２’−ビピリジン）_２Ｃｌ_２が挙げられる。

前記の燃料生成部においては、光エネルギーを与えられた水がＰＳIIの関与によって酸素とプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）を放出し、放出された電子は電子伝達体１に、さらにＰＳＩに伝達され、それを光エネルギーによって電子伝達体２として示されているＦｄが受け取り、さらにＦＮＲを介してＮＡＤ^＋に電子が伝達されてＮＡＤ^＋の還元反応が起こりＮＡＤＨを生成する。
本発明の実施態様の燃料生成部において、溶液にＣＯ_２を導入して前記の反応によるＮＡＤＨが関与する還元反応により、ギ酸を生成させ、次いでＡｌＤＨによってホルムアルデヒドを生成させ、次いで、ＡＤＨによってメタノールを生成させる。従って、燃料生成部においては、全体として下記の反応によってメタノールが生成する。

前記の燃料生成部および発電部として、溶液は前記の各成分に加えて任意の緩衝剤、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（以下、Ｔｒｉｓと略記することもある。）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンスルホン酸、ビシン、ヒスチジン、ビス−トリス、ヘペス（ＨＥＰＥＳ）、イミダゾール、又はＭＥＳなどの緩衝剤を含み得る。
燃料生成部において、メタノールの生成量は光照射時間の経過とともに増大するが、単位時間当たりのメタノールの生成量の増加率は時間の経過とともに減少する傾向にあるため過度に多い光照射時間は有利ではない

本発明の図２〜３に示す実施態様によれば、燃料としてグルコースやアルコールなどの添加が不要であり、しかも酵素によるアルコールの酸化、微生物の代謝によるＣＯ_２の発生が生じない若しくは抑制されるので、ＣＯ_２を吸収・固定化しながら動作し得る電池システムの構築を可能とし得る。

以下、この発明の実施例を示す。
参考例１
下記成分と濃度の燃料生成部を作成した。
バッファー ＭＥＳ（ＮａＯＨ）ｐＨ６．５ ５００ｍＭ
ＮａＣｌ２０ｍＭ ＣａＣｌ２ ３ｍＭ
スクロース４００ｍＭ
光光学系II（ＰＳII） １２．５μｇＣｈｌ／ｍＬ
フェニルパラベンゾキノン ５００μＭ
光光学系Ｉ １９μｇＣｈｌ／ｍＬ
フェレドキシン ５．５ｍｇ／ｍＬ
ＦＮＲ ５．５Ｕｎｉｔｓ／ｍＬ
ＮＡＤ^＋ ２５０μＭ
ギ酸デヒドロゲナーゼ ２００ＵＮ／ｍＬ
ホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼ ２００ＵＮ／ｍＬ
アルコールデヒドロゲナーゼ ３０００ＵＮ／ｍＬ

参考例２
上記の組成の溶液を１ｍＬ作成し、１ｃｍｘ１ｃｍの石英セルに入れ、気体のＣＯ_２をボンベより供給しながらセルの側面より１４２．５Ｗ／ｍ^２の強度の可視光を照射した。溶液の温度は３０℃に保った。光照射前（０時間）、光照射後３時間、６時間後に溶液５０μＬを採取し、ガスクロマトグラフ質量分析計により生成したメタノールを定量した。
結果を図３に示す。図３より、１時間当たり０．１１ｍＭの濃度のメタノールが生成し、１ｃｍ^２当たり０．１１μｍｏｌのメタノールが得られた。

実施例１
１．ジアホラーゼとオスミウム錯体を固定化した電極（負極）の作成
カーボンペーパーをバーナーで５秒間焙った。一方、ジアホラーゼ溶液４０００Ｕｎｉｔｓ／ｍＬ、オスミウム錯体としてＯ_ｓ（５．５’−ジメチル−２．２’−ビピリジン）_２Ｃｌ（ニコチン酸）を用いたオスミウム錯体溶液１５ｍｇ／ｍＬ、ポリエチレングリコール（分子量６００）１０ｍｇ／ｍＬに調整した溶液を各々電極１ｃｍ^２あたり３４μＬずつ滴下し、自然乾燥させた。
２．ラッカーゼを固定化した電極（正極）の作成
カーボンブラック７５ｍｇを乳鉢に入れ、軽くすりつぶした。一方、１０質量％ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液７５μＬをまんべんなく滴下し、カーボンブラックを混練した。これにＮＭＰ４５０μＬを追加しさらに混練した。カーボンペーパーにペースト状になったカーボンブラックを電極面積１ｃｍ^２あたり約２．５ｍｇ塗布した後、５０℃で１時間真空乾燥した。次いで、１２．５ｍｇ／ｍＬラッカーゼ溶液（４℃）にカーボンブラック塗布した電極を一晩浸漬させることにより、ラッカーゼを固定化した。

３．負極の性能評価
ＮＡＤＨ溶液にジアホラーゼと前記オスミウム錯体を固定化した電極を浸し、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、対極：白金としてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行った。ＮＡＤＨをそれぞれ０．５ｍＭ、５ｍＭ、１５ｍＭとしたときに得られたＣＶ曲線の酸化電流ピークにおける電位をそれぞれ求めた。求めた電位に保持して得られる電流値から電流密度を求めると、以下の通りであった。
ＮＡＤＨ濃度０．５ｍＭでの電流密度：８０μＡ／ｃｍ^２
ＮＡＤＨ濃度５ｍＭでの電流密度：９０μＡ／ｃｍ^２
ＮＡＤＨ濃度１５ｍＭでの電流密度：４５０μＡ／ｃｍ^２
４．正極の性能評価
緩衝溶液にラッカーゼを固定化した電極を浸し、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、対極：白金として酸素飽和状態でＣＶを行った。得られたＣＶ曲線の還元電流ピークにおける電位を求めた。求めた電位に保持して得られる電流値から電流密度を求めると、２．５ｍＡ／ｃｍ^２であった。
以上の負極と正極の評価結果から、電池として得られる電流は負極に律速されることが確認された。

５．電池として得られる電流、電圧の評価
図６に示す燃料構成部および発電部の構成からなり電極の面積を１０ｃｍ^２（２．５ｃｍｘ４ｃｍ）として電池を作成し、セパレーターとしてナフィオン膜（デュポン社製）を用いた。ジアホラーゼ電極（負極）を浸漬した溶液中にホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡｌＤＨ）、アルコールデヒドロゲナーゼ（ＡＤＨ）をそれぞれ１０Ｕｎｉｔｓ／ｍＬ、ＮＡＤ^＋を０．５ｍＭの濃度で分散させた。光合成タンパク質水溶液に光照射し、ＣＯ_２をバブリングさせながら電流、電圧を測定した。その結果、電圧（電位差）は０．５５Ｖ、電流密度は１５μＡ／ｃｍ^２であり、ＣＯ_２の生成は認められなかった。

本発明の生体代謝利用型の燃料電池によれば、ＣＯ_２を生成させることなくメタノールから生体代謝を利用し、ＣＯ_２の固定を実現し得る燃料電池を得ることが可能となる。

Claims (4)

1. 還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）を含む酵素溶液中で、アルコールデヒドロゲナーゼ(ＡＤＨ）およびホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼ（ＡｌＤＨ）で燃料としてのメタノールをギ酸にまで酸化し、ＮＡＤＨをジアホラーゼで酸化型のＮＡＤ^＋に再び酸化し、この際に生じるＨ＋を、電解質を介して陽極に伝えると共にメタノールの燃料酸化反応によって生成する電子を電極に受け渡すことによって発電する燃料電池。
2. 燃料としてのネタノールが、ＣＯ_２とＮＡＤＨとからギ酸デヒドロゲナーゼ（ＦＤＨ）、ホルムアルデヒドデヒドロゲナーゼおよびアルコールデヒドロゲナーゼを用いる３段階の還元反応で合成されたものである請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記ＮＡＤＨが、光合成タンパク質複合体であるＰＳＩＩ、ＰＳ Ｉおよび電子伝達体によってＮＡＤ^＋から還元反応で生成されたものである請求項２に記載の燃料電池。
4. 燃料生成部で生成されたメタノールおよびＨ^＋がメタノール透過性膜を通して発電部に燃料として供給される請求項２又は３に記載の燃料電池。

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