CN108624494A - 二氧化碳固定化装置及燃料生产系统 - Google Patents

二氧化碳固定化装置及燃料生产系统 Download PDF

Info

Publication number
CN108624494A
CN108624494A CN201810193877.5A CN201810193877A CN108624494A CN 108624494 A CN108624494 A CN 108624494A CN 201810193877 A CN201810193877 A CN 201810193877A CN 108624494 A CN108624494 A CN 108624494A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon dioxide
phase
enzyme
nonaqueous phase
nonaqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810193877.5A
Other languages
English (en)
Inventor
乘富康子
久保木贵志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018003345A external-priority patent/JP6822986B2/ja
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN108624494A publication Critical patent/CN108624494A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12PFERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M21/00Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/12Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing fuels or solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/50Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/023Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M21/00Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/18Apparatus specially designed for the use of free, immobilized or carrier-bound enzymes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M23/00Constructional details, e.g. recesses, hinges
    • C12M23/58Reaction vessels connected in series or in parallel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M29/00Means for introduction, extraction or recirculation of materials, e.g. pumps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M29/00Means for introduction, extraction or recirculation of materials, e.g. pumps
    • C12M29/04Filters; Permeable or porous membranes or plates, e.g. dialysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M41/00Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M41/00Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation
    • C12M41/12Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of temperature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M41/00Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation
    • C12M41/40Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of pressure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12MAPPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M43/00Combinations of bioreactors or fermenters with other apparatus
    • C12M43/02Bioreactors or fermenters combined with devices for liquid fuel extraction; Biorefineries
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/26Composting, fermenting or anaerobic digestion fuel components or materials from which fuels are prepared
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/38Applying an electric field or inclusion of electrodes in the apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

本发明的实施方式涉及二氧化碳固定化装置及燃料生产系统。提供以高效率将二氧化碳固定化的二氧化碳固定化装置以及使用该装置的燃料生产系统。根据实施方式,提供具备非水相和水相的二氧化碳固定化装置。非水相包含离子液体、酶体和介体。酶体催化二氧化碳或其还原生成物的还原反应。介体在该还原反应中起到还原剂或辅酶的作用。此外,在非水相中,通过上述还原反应生成反应生成物。水相包含含水的提取液。从非水相向水相中供给上述反应生成物。

Description

二氧化碳固定化装置及燃料生产系统
技术领域
本发明的实施方式涉及二氧化碳固定化装置及燃料生产系统。
背景技术
每年持续增长的煤炭的消费带来大气中的二氧化碳(CO2)浓度的上升,是全球变暖的主要原因。自然界中,通过光合成,每年将约1000亿吨的CO2转化为生物质。但是,自工业革命以来,CO2排放量每年持续增加的结果是,仅靠自然界的光合成,将CO2转化为生物质的速度已经无法赶上CO2的排放速度。
于是,作为全球变暖的对策之一,出现了将作为原因气体的CO2回收和储藏的需求。
到目前为止,采取了利用无机化学品(例如胺等碱性溶液)的CO2的化学吸收分离、利用甲醇或聚乙二醇等吸收液的CO2的物理吸收分离、利用高分子膜或陶瓷膜等的膜分离法的CO2的分离、利用沸石或活性炭等多孔质的吸收材料的CO2的物理吸收分离、将CO2压缩并埋藏在地下或海底等各种对策方法。在CCS技术(CCS:Carbon Dioxide Capture andStorage;二氧化碳回收和储藏技术)中,例如,将从火力发电厂产生的CO2分离和回收、输送后,储藏在地下或海底等的技术得到推进。但是,可以举出用于分离和回收CO2的成本较高等的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供以高效率将二氧化碳固定化的二氧化碳固定化装置及使用该装置的燃料生产系统。
根据实施方式,提供具备非水相和水相的二氧化碳固定化装置。非水相包含离子液体、酶体和介体。酶体催化二氧化碳或其还原生成物的还原反应。介体在该还原反应中起到还原剂或辅酶的作用。此外,在非水相中,通过上述还原反应生成反应生成物。水相包含含水的提取液。从非水相向水相中供给上述反应生成物。
根据其他实施方式,提供具备燃烧生成部、二氧化碳供给部和提取液回收部的燃料生产系统。燃料生成部包括上述实施方式的二氧化碳固定化装置。二氧化碳供给部向燃料生成部供给二氧化碳。提取液回收部将反应生成物从燃料生成部中回收。
根据上述结构的二氧化碳固定化装置,能以高效率将二氧化碳固定化,且能提供使用该二氧化碳固定化装置的燃料生产系统。
附图说明
图1是作为实施方式的一种形态的一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
图2是作为实施方式的一种形态的另一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
图3是作为实施方式的另一种形态的一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
图4是作为实施方式的另一种形态的另一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
图5是图4所示的二氧化碳固定化装置的变形例的示意图。
图6是图4所示的二氧化碳固定化装置的另一变形例的示意图。
图7是表示作为实施方式的另一种形态的又一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
图8是表示作为实施方式的另一种形态的又另一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
图9A、9B和9C是表示图8所示的二氧化碳固定化装置中所含的部件的一例的制造过程中的状态的示意图。
图10是作为实施方式的一种形态的又一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
图11A和11B是构成作为实施方式的一例的堆叠型二氧化碳固定化装置的单个单元的示意图。
图12是作为实施方式的一例的堆叠型二氧化碳固定化装置的示意图。
图13是表示作为实施方式的一例的燃料生产系统的线路图。
图14是作为实施方式的一种形态的一例的二氧化碳固定化装置的变形例的示意图。
符号说明
11…酶体、12…酶、14a,14b…第一介体、15…第一反应生成物、21…酶体、22…酶、24a,24b…第二介体、25…第二反应生成物、31…酶体、32…酶、34a,34b…第三介体、35…第三反应生成物、51…气体导入口、52…气体排放口、53…气流控制阀、54…外部流路、55…提取液导入口、56…提取液导出口、57…液体流控制阀、81…二氧化碳供给部、82…燃料生成部、83…提取液供给部、84…提取液回收部、85…提取液供给罐、90…电力系统、91…控制部、92…检测处理部、93…数据库、94…温度控制部、95…电控制部、100…二氧化碳固定化装置、101…二氧化碳固定化装置、110…第一区块、111…气相、112…非水相、113…水相、114…阳极电极、115…阴极电极、116…参比电极、120…第二区块、122…非水相、123a…第一水相、123b…第二水相、124…阳极电极、125…阴极电极、130…第三区块、132…非水相、133a…第一水相、133b…第二水相、134…阳极电极、135…阴极电极、151,152,153…电控制部、200…二氧化碳固定化装置、210…第一区块、211…气相、212…非水相、213…水相、214…阳极电极、215…阴极电极、220…第二区块、222…非水相、223…水相、224…阳极电极、225…阴极电极、230…第三区块、232…非水相、233…水相、234…阳极电极、235…阴极电极、250…电控制部、300…二氧化碳固定化装置、311…气相、312…第一非水相、314,315…电极、322…第二非水相、325…电极、332…第三非水相、333…水相、335…电极、400…二氧化碳固定化装置、411…气相、402…第四非水相、412…第一非水相、414,415…电极、416…导线、422…第二非水相、425…电极、432…第三非水相、433…水相、435…电极、441,442…隔板、500…二氧化碳固定化装置、511…气相、512…第一非水相、515…电极、522…第二非水相、525…电极、532…第三非水相、533…水相、535…电极、551…外筒、552…中间筒、553…内筒、600…二氧化碳固定化装置、601…非水相部、611…气相、612…第一非水相、614,615…电极、622…第二非水相、632…第三非水相、633…水相、651…外筒、652…中间筒、653…内筒、700…二氧化碳固定化装置、711…气相、712…非水相、713…水相、714…阳极电极、715…阴极电极、741…隔板、800…二氧化碳固定化装置、811…气相、812…非水相、813…水相、814,815…电极、816,817…间隔件、861…电极板、862…电极板、870…保温材料、871…垫片、961,962…电极导线、C1…第一单元主体、C2…第二单元主体、C3…第三单元主体、C10…单元主体、J1,J2,J3…夹具。
具体实施方式
近年来,除了防止全球变暖外,作为意图实现可持续的社会的下一阶段,不仅仅是回收和储藏CO2,也开始需要开发和确立将CO2积极转化为化学燃料、生物质等有用物质的生物炼制与CO2的固定化等生物学工艺。
此外,近年来,逐渐确立了能将CO2以高效率吸收和分离的离子液体的凝胶化及成膜的技术。另一方面,通过电化学转化和光化学转化这两种转化方法将回收的CO2积极地转化为有用的燃料的研究也十分盛行。作为电化学转化法,报道了例如不使用贵金属或稀有金属,通过使用由球状的铜纳米粒子修饰的钉状的石墨烯而成的材料作为电极兼催化剂,在常温常压的条件下,能由二氧化碳以高选择性和高法拉第效率生产乙醇。该方法因为能使用由风力发电或太阳能发电等得到的电能来制造化学燃料,所以是非常具有魅力的化学燃料制造方法,且从能量转化和储藏的需求来看,也是备受关注的制造方法。但是,CO2不太溶于水,难以生产高浓度的乙醇。
酶转化法作为在温和的条件下能将CO2选择性地转化为燃料的清洁且高效的燃料生产法之一,近年来再度引起关注。但是,现行的酶转化法在基于多段酶反应的燃料(甲醇)的生产中,存在中间生成物的流失等技术问题。此外,还存在所制造的甲醇的纯度及浓度低、酶的失活及流出等各种技术问题。作为这些问题的根本原因,认为是与电化学的方法同样,也就是作为燃料的生产原料的CO2在作为反应溶剂的水溶液中的溶解度较低。
(第一实施方式)
根据第一实施方式,提供具备非水相和水相的二氧化碳固定化装置。非水相包含1种以上的离子液体、1种以上的酶体和1种以上的介体。水相包含提取液。
非水相和水相通过例如1种以上的多孔质膜或隔板而接触。或者,非水相和水相也可以直接接触。
向实施方式的二氧化碳固定化装置中的非水相中供给二氧化碳(CO2)。通过使用离子液体作为非水相的介质,能将CO2选择性地且高效地吸收到非水相中。
二氧化碳的供给源是包含例如二氧化碳的气体。二氧化碳的供给源只要是包含二氧化碳的气体,就没有特别限定。例如,可以使用大气气体、火力发电厂中产生的气体、废气、来自干冰的气体或来自二氧化碳储气瓶的气体等作为二氧化碳的供给源。
此外,实施方式的二氧化碳固定化装置还可具备使上述的含二氧化碳的气体与例如非水相接触的机构。或者,还可采用在装置中,例如使非水相暴露于大气的形态。由此,二氧化碳固定化装置的设计可根据作为反应物的含二氧化碳的气体的来源进行适当设定。
二氧化碳固定化装置还可具备将含二氧化碳的气体加压至例如比常压(0.101325MPa=1atm)高的压力的状态并供给至非水相的机构。通过升高气体的压力,进而升高二氧化碳的压力,能提高二氧化碳供给至非水相中的供给速度。
非水相中所含的1种以上的酶体分别包含至少一种酶。在后面进行详细描述,供给至非水相的二氧化碳通过酶反应而被还原,生成例如燃料。因此,也将二氧化碳固定化装置中包括非水相的部分称为二氧化碳还原反应部。
非水相中所含的1种以上的介体是酶体进行催化的还原反应的介体。具体而言,介体在还原反应中起到还原剂或辅酶的作用。在还原反应中,介体在将二氧化碳或其还原生成物还原的同时,介体本身被氧化。
介体在作为还原剂或辅酶参加还原反应时,电子能从介体向还原反应的反应位点移动。移动向反应位点的电子能被用于还原反应。此外,随着介体释放电子,介体能被氧化。
此外,将二氧化碳还原的酶反应可以是多阶段反应。该情况下,在非水相中包含酶体,该酶体对将二氧化碳的还原生成物进一步还原的酶反应进行催化。经过多个阶段的还原反应,二氧化碳能被还原成最终生成物。
此外,非水相中所含的酶体可包含对氧化后的介体(例如介体的氧化体)的还原反应进行催化的酶。对氧化后的介体的还原反应进行催化的酶体与对二氧化碳的还原反应进行催化的酶体可以是不同的酶体。或者,对氧化后的介体进行还原的酶体与对二氧化碳进行还原的酶体可以是同一酶体。例如,一个酶体可包含对介体的还原反应进行催化的酶和对二氧化碳的还原反应进行催化的酶这两者。同样地,对氧化后的介体的还原反应进行催化的酶体与对二氧化碳的还原生成物的还原反应进行催化的酶体可以是不同的酶体,或两者可以是同一酶体。例如,一个酶体可包含对介体的还原反应进行催化的酶和对二氧化碳的还原生成物的还原反应进行催化的酶这两者。
在非水相中生成的反应生成物被供给至水相。水相所含的提取液将在非水相中生成的反应生成物选择性地提取。根据一例,水相的提取液将二氧化碳的多阶段酶反应中的最终生成物选择性地提取、回收。因此,在二氧化碳固定化装置中,也可将水相称为燃料回收部。
另外,实施方式的二氧化碳固定化装置如上所述可包括通过将二氧化碳还原而生成燃料的二氧化碳还原反应部和将生成的燃料回收的燃料回收部,所以也可将实施方式的二氧化碳固定化装置称为燃料生产装置。
这里所说的二氧化碳的固定化(fixation)是指通过化学反应将二氧化碳转化(conversion)为碳化合物的意思。作为全球变暖的原因气体的二氧化碳通过化学反应可被转化为气体、液体或固体状态的碳化合物,藉此能削减二氧化碳。此外,将该碳化合物进一步转化为如燃料等有用物质,能间接地将二氧化碳转化为资源。
另外,在基于上述化学反应的二氧化碳转化为碳化合物的转化中,包括二氧化碳还原(carbon dioxide reduction)。
在实施方式的二氧化碳固定化装置中,将使反应物(二氧化碳或其还原生成物)还原而生成反应生成物的部位和回收反应生成物(作为二氧化碳的还原生成物的碳化合物)的部位分别分开在非水相和水相中。因此,反应物和反应生成物不易掺混,能回收掺合较少杂质物质的反应生成物。
此外,在实施方式的二氧化碳固定化装置中,水相将反应生成物(例如燃料)从反应场所的非水相提取,所以能使燃料生成的酶反应的平衡向反应生成物侧移动。此外,水相通过将反应生成物从非水相中提取,从而可以减少反应生成物的流失。其结果是,能提高所生成的反应生成物(例如燃料)的收率。
这样,实施方式的二氧化碳固定化装置通过高效地进行将二氧化碳或其还原生成物还原为例如甲醇等反应生成物的反应,从而在二氧化碳的固定化过程中发挥高性能。因此,在能抑制CO2排放的同时,能生成作为燃料等有用的化合物。
根据实施方式的二氧化碳固定化装置的第一形态,非水相可包括第一非水相、第二非水相和第三非水相,水相可包括第一水相、第二水相和第三水相。换言之,本形态的二氧化碳固定化装置可包括多个非水相,并且可包括多个水相。
向第一非水相中供给二氧化碳。在第一非水相中,通过所供给的二氧化碳的还原反应,生成第一反应生成物。根据一例,第一反应生成物是甲酸。
这里所说的甲酸是指甲酸阴离子(formate anion:HCOO-)、以及在甲酸阴离子上结合有质子的甲酸(formic acid:HCOOH)、在甲酸阴离子上结合有阳离子的甲酸盐(formate salt)中的任何形态。以后说明中的甲酸也包括上述任何形态。此外,对于其他化合物,也包括阴离子、酸和盐等任何形态。
从第一非水相向第一水相中供给第一反应生成物。并且,第一水相将第一反应生成物供给至第二非水相。
向第二非水相中供给第一反应生成物。在第二非水相中,通过所供给的第一反应生成物的还原反应,生成第二反应生成物。根据一例,第二反应生成物是甲醛。
从第二非水相向第二水相中供给第二反应生成物。并且,第二水相将第二反应生成物供给至第三非水相。
从第二水相向第三非水相供给第二反应生成物。在第三非水相中,通过所供给的第二反应生成物的还原反应,生成第三反应生成物。根据一例,第三反应生成物是甲醇。在第三非水相中生成的第三反应生成物被供给至第三水相中。
从第三非水相向第三水相中供给第三反应生成物。通过如上操作,得到第三反应生成物。
在该形态中,通过第一~第三非水相中的三阶段酶反应,将二氧化碳还原为最终生成物(燃料)。换言之,第一反应生成物和第二反应生成物是三阶段反应的中间生成物,第三反应生成物是最终生成物。
第一~第三非水相分别可包含1种以上的离子液体、1种以上的酶体和1种以上的介体。第一~第三非水相中,它们所包含的离子液体、酶体和介体的种类及数量可以彼此不同,也可以相同。
第一非水相中所含的酶体包括对还原二氧化碳并生成第一反应生成物的还原反应进行催化的酶。此外,第一非水相中所含的介体在生成上述第一反应生成物的还原反应中起到还原剂或辅酶的作用。
第二非水相中所含的酶体包括对还原第一反应生成物并生成第二反应生成物的还原反应进行催化的酶。此外,第二非水相中所含的介体在生成上述第二反应生成物的还原反应中起到还原剂或辅酶的作用。
同样地,第三非水相中所含的酶体包括对还原第二反应生成物并生成第三反应生成物的还原反应进行催化的酶。此外,第三非水相中所含的介体在生成上述第三反应生成物的还原反应中起到还原剂或辅酶的作用。
第一非水相中所含的酶体中,可包括对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体。这样的酶体可包含对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶。对将二氧化碳还原成第一反应生成物的还原反应进行催化的酶体与对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体可以是相同的酶体,也可以是不同的酶体。
第二非水相中所含的酶体中,可包括对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体。这样的酶体可包含对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶。对将第一反应生成物还原成第二反应生成物的还原反应进行催化的酶体与对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体可以是相同的酶体,也可以是不同的酶体。
第三非水相中所含的酶体中,可包括对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体。这样的酶体可包含对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶。对将第二反应生成物还原成第三反应生成物的还原反应进行催化的酶体与对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体可以是相同的酶体,也可以是不同的酶体。
本形态中,在第一非水相中生产的第一反应生成物被第一水相所含的提取液选择性地提取,所以能使第一非水相中的二氧化碳的还原反应的平衡向第一反应生成物侧移动。此外,在第二非水相中,在从第一水相供给作为基质的第一反应生成物的同时,所生产的第二反应生成物被第二水相中所含的提取液选择性地提取,所以能使第一反应生成物的还原反应的平衡向第二反应生成物侧移动。在第三非水相中,在从第二水相供给作为基质的第二反应生成物的同时,所生产的第三反应生成物被第三水相中所含的提取液选择性地提取、回收,所以能使第二反应生成物的还原反应的平衡向第三反应生成物侧移动。
由此,能使将二氧化碳还原为作为最终生成物的第三反应生成物的三阶段反应的平衡在各反应阶段中向最终生成物侧移动,所以能以高收率回收最终生成物。此外,反应物(二氧化碳)和中间生成物(第一及第二反应生成物)不易混入最终生成物(第三反应生成物)中,所以能得到高纯度的最终生成物。此外,在第一非水相和第二非水相中的生成中间生成物的各阶段中,第一水相和第二水相回收各自的中间生成物、即第一反应生成物和第二反应生成物,所以中间生成物的流失得到抑制。
此外,在第一形态的变形例中,例如可以采用将二氧化碳以两阶段还原为最终生成物的两阶段酶反应来代替三阶段的酶反应。该情况下,非水相包含第一非水相和第二非水相。在第一非水相中,供给二氧化碳,通过该二氧化碳的还原反应生成第一反应生成物。在第二非水相中,供给第一反应生成物,通过该第一反应生成物的还原反应生成第二反应生成物。在第二非水相中生成的第二反应生成物被供给至水相中。
在该变形例中,只有第一反应生成物是中间生成物。并且,第二反应生成物是最终生成物。因此,第二反应生成物可通过第二水相中所含的提取液而被提取、回收。除该点外,该变形例的构成与第一形态相同,因此省略说明。
此外,根据需要也可将还原二氧化碳的反应设为包括4以上的阶段的多阶段反应。根据多阶段反应所含的反应阶段的数量,可适当改变非水相和水相的数量。还有,在各非水相中,也可根据需要而包含二氧化碳及中间生成物(二氧化碳的还原生成物)以外的基质。
第一形态的二氧化碳固定化装置可以采用流动式的形态和分批式的形态中的任一种构成。
在流动式的形态中,可连续地进行向第一非水相供给二氧化碳、从各非水相向下一水相供给反应生成物及从各水相向下一非水相供给反应生成物。
在分批式的形态中,至少不连续地进行从各水相向下一非水相供给反应生成物。例如,在采用三阶段反应的情况下,将供给至第一非水相的二氧化碳被还原而生成的第一反应生成物供给至第一水相后,第一反应生成物以被回收在第一水相中的状态而暂时贮存。同样地,在第二非水相中生成的第二反应生成物被供给至第二水相后,在第二水相中暂时贮存。在采用分批式的形态时,例如对第一水相和第二水相可分别设置控制提取液的流动的机构。
根据实施方式的二氧化碳固定化装置的第二形态,非水相可包含第一非水相、第二非水相和第三非水相。换言之,本形态的二氧化碳固定化装置可包含多个非水相。向第一非水相中供给二氧化碳。在第一非水相中,通过所供给的二氧化碳的还原反应,生成第一反应生成物。向第二非水相中供给第一反应生成物。在第二非水相中,通过所供给的第一反应生成物的还原反应,生成第二反应生成物。向第三非水相中供给第二反应生成物。在第三非水相中,通过所供给的第二反应生成物的还原反应,生成第三反应生成物。在第三非水相中生成的第三反应生成物被供给至水相中。
在该形态中,通过第一~第三非水相中的三阶段酶反应,将二氧化碳还原为最终生成物(燃料)。换言之,第一反应生成物和第二反应生成物是三阶段反应的中间生成物,第三反应生成物是最终生成物。
第一~第三非水相分别可包含1种以上的离子液体、1种以上的酶体和1种以上的介体。第一~第三非水相中,它们所包含的离子液体、酶体和介体的种类及数量可以彼此不同,也可以相同。
第一非水相中所含的酶体包括对还原二氧化碳并生成第一反应生成物的还原反应进行催化的酶。此外,第一非水相中所含的介体在生成上述第一反应生成物的还原反应中起到还原剂或辅酶的作用。
第二非水相中所含的酶体包括对还原第一反应生成物并生成第二反应生成物的还原反应进行催化的酶。此外,第二非水相中所含的介体在生成上述第二反应生成物的还原反应中起到还原剂或辅酶的作用。
同样地,第三非水相中所含的酶体包括对还原第二反应生成物并生成第三反应生成物的还原反应进行催化的酶。此外,第三非水相中所含的介体在生成上述第三反应生成物的还原反应中起到还原剂或辅酶的作用。
第一非水相中所含的酶体中,可包括对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体。这样的酶体可包含对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶。对将二氧化碳还原成第一反应生成物的还原反应进行催化的酶体与对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体可以是相同的酶体,也可以是不同的酶体。
第二非水相中所含的酶体中,可包括对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体。这样的酶体可包含对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶。对将第一反应生成物还原成第二反应生成物的还原反应进行催化的酶体与对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体可以是相同的酶体,也可以是不同的酶体。
第三非水相中所含的酶体中,可包括对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体。这样的酶体可包含对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶。对将第二反应生成物还原成第三反应生成物的还原反应进行催化的酶体与对介体的氧化体的还原反应进行催化的酶体可以是相同的酶体,也可以是不同的酶体。
在第二形态的二氧化碳固定化装置中,在第一非水相中生成的第一反应生成物被直接供给至第二非水相中。并且,在第二非水相中生成的第二反应生成物被直接供给至第三非水相中。
由此,在还原二氧化碳的多阶段反应中,在将中间生成物(第一反应生成物、第二反应生成物)供给至包含下一反应阶段的反应场所的非水相(第二非水相、第三非水相)时,不经由水相。因此,能减少中间生成物的流失。
此外,在第二形态的变形例中,例如可以采用将二氧化碳还原为最终生成物的两阶段酶反应来代替三阶段的酶反应。该情况下,非水相包含第一非水相和第二非水相。在第一非水相中,供给二氧化碳,通过该二氧化碳的还原反应生成第一反应生成物。在第二非水相中,供给第一反应生成物,通过该第一反应生成物的还原反应生成第二反应生成物。在第二非水相中生成的第二反应生成物被供给至水相中。
在该变形例中,只有第一反应生成物是中间生成物。并且,第二反应生成物是最终生成物。因此,第二反应生成物可通过第二水相中所含的提取液而被提取、回收。除该点外,该变形例的构成与第二形态相同,因此省略说明。
此外,与第一方式同样地,根据需要也可将还原二氧化碳的反应设为包括4以上的阶段的多阶段反应。根据多阶段反应所含的反应阶段的数量,可适当改变非水相和水相的数量。还有,在各非水相中,也可根据需要而包含二氧化碳及中间生成物(二氧化碳的还原生成物)以外的基质。
接着,对实施方式的二氧化碳固定化装置中的非水相和水相进行详细说明。
<非水相>
非水相包含离子液体、酶体和介体。
[离子液体]
作为非水相的介质,理想的是使用具有以下特性的材料:
(1)吸收和分离CO2的能力高;
(2)蒸气压低;
(3)热稳定性高;
(4)导电率高;
(5)电位窗口宽;
(6)化学稳定性高;
(7)可作为蛋白质的稳定化剂使用。
如果是具有上述主要特性的非水相材料,就没有特别限定,但理想的是使用离子液体作为非水相的介质。离子液体因为蒸气压低(接近零)、电位窗口宽、且可很好地吸收特定的物质如二氧化碳、热稳定性高及导电率也高等,所以优选用作非水相的介质。
CO2溶解性高的离子液体能大量吸收二氧化碳。例如,通过使用这样的离子液体作为非水相的介质,能将作为反应物的CO2高效地供给至成为CO2还原反应场所的包含酶体的非水相中。在使用离子液体作为非水相的介质的情况下,CO2的吸收量随着加压而增大。例如,理想的是在加压到0.1MPa的情况下,使用能吸收1%(离子液体中的CO2摩尔%)以上的离子液体,在加压到6MPa的情况下,使用能吸收60%(离子液体中的CO2摩尔%)以上的CO2的离子液体。
如上所述,离子液体的导电率高、离子传导性和电子传导性均优异。优异的离子传导性和电子传导性起到有利于电子在非水相中移动的作用,因此能迅速且高效地进行生成物(例如燃料)的生产。例如,在酶体中的酶反应中,介体作为还原剂或辅酶起作用时,电子容易从介体向酶的氧化还原位点移动,促进酶反应。此外,如后所述,在通过电极的作用而将介体再生或还原的情况下,从电极到介体的电子移动得到促进,所以能高效地进行再生及还原。
离子液体也称为设计液体,通过根据用途适当选择其阴离子和阳离子,能自由地设计特性。
离子液体的代表性的阳离子可例举例如咪唑鎓、铵、磷鎓或吡啶鎓等。
作为离子液体的其他代表性的阳离子,可例举例如1-甲基-3-烷基咪唑鎓、1,3-双[3-甲基咪唑鎓-1-基]烷烃、聚(二烯丙基二甲基铵)、四乙二醇二甲醚金属(M+)盐或吡咯烷鎓等。
离子液体的代表性的阴离子可例举例如双(三氟甲磺酰基)亚铵([Tf2N]-、[TFSI]-或[TFSA]-)、四氟硼酸根([BF4]-)、六氟磷酸根([PF6]-)或二氰氨根([DCA]-)等。
作为离子液体的其他代表性的阴离子,可例举例如卤化物、甲酸盐、硝酸盐、硫酸氢盐、七氟丁酸盐、硫氰酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二氰胺、聚磷酸、四氯高铁酸盐或三氟甲磺酸盐([TfO]-)等。
离子液体大致可分为非极性离子液体和极性离子液体。通常,非极性离子液体是斥水性的离子液体,极性离子液体是亲水性的离子液体。
另一方面,亲水性的极性离子液体可进一步分为质子性(Protic)离子液体和非质子性(Aprotic)离子液体。极性离子液体也可用作反胶束的亲水性的核溶液。此外,通过将质子性离子液体凝胶化(膜),可以如Nafion(注册商标)那样作为质子交换膜(PEM;ProtonExchange Memberane)使用。非质子性离子液体可用作蛋白质(酶)的重折叠剂和热稳定化剂。
这样,离子液体可根据其特性而区分使用。
离子液体之中,理想的是使用咪唑类的离子液体。咪唑类的离子液体或其凝胶能以高选择性吸收CO2,并且导电率也高。
斥水性离子液体之中,特别理想的是使用例如对CO2的吸收特性优异的咪唑类的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(氟磺酰基)酰亚胺(EMIMBTI)。
EMIMBTI包括正式名、别名及缩略符号在内,存在多种。例如,也称为1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲基磺酰基)酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺或1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺。作为缩略符号,也记作EMIMIm、[emim][(CF3SO2)2N]、[emim][TFSI]、EmimTFSI、EMIMTFSI、EmimNTf2、EmimTf2N、Emim TFSI、EmimNTf2、Emim Tf2N、[C2mim][NTf2]、BMIM-NTf2、[C2mIm+][TFSI-]或[C2C1im][NTf2]等。为了避免混乱,以下示出其分子结构。
[化1]
对于离子液体,考虑到对CO2的吸收特性及成本、毒性、粘度、导电性等特性,可将两种以上混合后使用。例如,通过将对CO2的吸收特性好的离子液体和比其毒性低、成本也低的离子液体混合后使用,可达到材料成本降低和毒素减少的目的。
此外,极性的离子液体之中的非质子性(Aprotic)离子液体可用作蛋白质的热稳定化剂,所以能将极性的离子液体和非极性的离子液体混合后用作非水相。
此外,离子液体的阴极极限(cathodic limit)依赖于阳离子的特性,若阳离子包含吸电子基团,则阴极极限宽。因此,理想的是从能大量地吸收二氧化碳且包含含吸电子基团的阳离子离子液体之中选择离子液体。
离子液体还可使用例如1-甲基-3-丙基-甲基咪唑鎓二氢磷酸盐(PMIH2PO4)、聚苯并咪唑(PBI)、1-辛基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲磺酰基)酰胺、[C8mIm+][TFSA-](TFSA-=(CF3SO2)2N-)、1-烷基咪唑鎓二(三氟甲磺酰基)酰胺、[CnImH+][TFSA-](n=4或8)、三乙基锍二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TSBTSI)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([bmim][PF6])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([bmim][Tf2N])、辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([omim][PF6])、1-癸基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([dmim][Tf2N])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([bmim][BF4])、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓氯化物([dmim][Cl])、1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物(MOImCl)、[C2mim][NTf2]、[C6mim][NTf2]、[C8mim][NTf2]、[C6F9MIM][NTf2]、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、[C4mim][NTf2]、[C4mim][PF6]、[Bmim][PF6](BMIM-PF6)、[bmmim][PF6]、[C4mim][TFSI]、IL[C8mim][Tf2N](1-辛基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲基磺酰基)酰胺)、IL2(1-乙基-3-甲基-咪唑鎓溴化物[emim][Br])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐([emim][Tf])、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([emim][BF4])、[emim][AlCl4]、[emim][H2,3F3,3]、[emim][CH3CO2]、[emim][CF3SO3]、[emim][(C2F5SO2)2N]、[emim][(C2F5SO2)2C]、[emim][TFA]、[emim][Ac]、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐([bmpyri][BF4])、1-丁基-3-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐([bmpyrro][BF4])、[bmim][BF4]、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物([emim][Cl])、[emim][Tf2N]、[C4mim][AC]、[P6614][Pro]、[P6614][Ala]、[P6614][Gly]、[MTBDH][TFE]、[C2mim][DCA]、[C2mim][Tf2N]、[C2mim][TfO]或[C2mim][TCB]等。
此外,作为可使用的离子液体,可例举例如N-(2-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(MEMPBF4)、N-(2-甲氧基乙基-N-甲基吡咯烷鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(MEMPTFSI)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(DEMEBF4)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(DEMETFSI)、N,N,N-三甲基-N-丙基铵二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TMPA TFSI)或N-甲基-N-丙基哌啶鎓二(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PP13TFSI)等。
以上所记载的离子液体与EMIMBTI同样地,表示及符号虽然不同,但存在分子结构相同的情况。此外,除了以上所示的离子液体外,可根据需要合成新的离子液体。
此外,已知CO2依赖于压力,可被物理吸收在咪唑([Emim]+)系列的离子液体中。
例如,在作为咪唑类的离子液体的一例的[emim][TFSA]、[emim][BETA]、[emim][NFBS]或[emim][BF4]的情况下,在40℃(313K)及常压(0.101325MPa=1atm)下,各种离子液体中的CO2的溶解度约为0.1摩尔分数以下至0.2摩尔分数以下。另一方面,这些离子液体在40℃(313K)、6MPa(=60atm)的施压条件下,呈现出0.3以上至0.6以上的摩尔分数的CO2溶解性。虽依据咪唑类离子液体的种类而定,但在40℃(313K)下,若将压力从常压加压到6MPa,则能大幅度地(例如3倍~4倍)增大CO2在离子液体中的溶解性。
由此,在温度一定的情况下,随着所供给的CO2的压力的上升,利用离子液体的物理吸收的程度也将随之而增。
CO2的气液临界点是温度31℃、压力7.4MPa。若将CO2作为气体供给作为非水相的介质的离子液体,适当地优选在CO2不成为超临界流体的条件下提供CO2较为理想。如果温度或压力从气液临界点起再往上提升,则CO2可成为超临界流体。例如,在31℃的温度条件下,如果压力条件是在7.4MPa以下,则能将CO2作为气体提供给非水相。
另一方面,CO2在离子液体中的溶解度也依赖于温度。通常,随着温度的上升,CO2在离子液体中的溶解度也逐渐减少。因此,理想的是根据各温度下的酶的活性特性来控制最佳的温度。
CO2在离子液体中的溶解性也根据阳离子种类或阴离子种类而受到影响。关于离子液体中的CO2溶解性,可观察到受阴离子种类的影响比受阳离子种类的影响更大的现象。
作为具体例,在具有相同的Bmim阳离子的离子液体的情况下,各种阴离子对CO2的吸收能力的顺序如下所示。
NO3 -<DCA-<BF4 -<PF6 -<TfO<TFSA
另外,在具有相同的Emim阳离子的离子液体的情况下,各种阳离子对CO2的吸收能力的顺序如下所示。
BF4 -<NFBS<TFSA<BETA
此外,[Emim][PF6]呈现出与[Emim][BF6]相同程度的CO2吸收能力。另一方面,[Emim][DCA]与[Emim][BF6]和[Emim][PF6]相比,对CO2的吸收能力较低。
离子液体中的CO2溶解性依赖于离子液体的阳离子与阴离子的种类的理由之一在于:分散于离子液体中的未占用空间的存在。有序地分散在离子液体中的未占用空间可用作收纳CO2分子的空间。CO2被吸收至该未占用空间时,随着离子液体中的阳离子和阴离子的移动(displacement),发生未占用空间的扩张(膨胀)。
阳离子和阴离子的吸引力(凝聚力)越弱的离子液体,未占用空间在离子液体中所占的比率倾向越大。离子液体中的未占用空间越多,可获得越高的CO2吸收率。
大多数的咪唑类离子液体基于上述原理,通过物理吸收而吸收CO2
因此,在实施方式中,基于具有相同Emim阳离子的离子液体对CO2的吸收能力,可根据需要将不同的离子液体适当地混合后使用。
此外,在具有相同的Emim阳离子的离子液体的情况下,全氟烷基链越长,则提高CO2的溶解性的效果越大。因此,也可考虑其效果,适当地设计和合成离子液体的全氟烷基链。
作为物理地吸收二氧化碳的离子液体,可使用例如[C4mim][Nf2T]、[C4mim][PF6]、[C4mim][BF4]、[C8mim][Nf2T]或[C2mim][eFAP]等离子液体。
另一方面,利用离子液体的CO2的化学吸收可通过使用基于胺的离子液体或基于氨基酸的离子液体等离子液体来进行。
作为化学吸收二氧化碳的离子液体,可使用例如[P6614][Pro]、[P6614][Ala]、[P6614][Gly]、[MTBDH][TFE]、[N1114][Tf2N]或[MTBDH][Im]。
此外,如果是斥水性的离子液体,则水在该离子液体中的溶解度低,所以由水引起的影响小。此外,在使用离子液体的情况下,可例举以下的优点:
1)伴随气体吸收的体积膨胀小;
2)在宽温度范围内其化学特性稳定;
3)具有不燃性的特征可以减少发生事故等风险。
为了提高CO2的隔离效果或者为了防止离子液体的泄漏或流出等问题,更理想的是将离子液体用固定化载体固定化后使用。例如,通过在载体材料上形成离子液体膜,可将离子液体进行固定化。
作为离子液体的固定化载体,可使用多孔性膜、多孔性单层材料、沸石、硅玻璃膜或高分子等载体。
在使用高分子作为离子液体的载体的情况下,可通过铸法、电子纺丝法或吸引法制造聚合物/离子液体膜(polymer-ionic liquid composite membrane)或聚合物/离子液体纤维等聚合物/离子液体的复合材料(composite material)。作为聚合物,可使用例如聚偏氟二乙烯(PVDF)或聚偏氟二乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等。
此外,通过用溶剂将高分子材料和离子液体的材料溶解,并将其喷射在多孔性的电极材料上,可在电极的表面上制作聚合物/离子液体膜。将离子液体固定为膜或纤维状的形态来使用,能防止由施压而进行CO2的吸收所引起的离子液体的泄漏弊害。
作为制作离子液体膜的载体材料,可使用例如斥水性的高分子材料或亲水性的高分子材料。作为斥水性的高分子材料,可以使用例如聚偏氟二乙烯(PVDF)等。作为亲水性的高分子材料,可使用例如聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚乙烯醇(PVA)等。或者,可将斥水性和亲水性的高分子材料混合使用。在混合使用的情况下,例如可将PVDF和PTFE混合使用。
除高分子材料外,作为能将离子液体作为膜使用的载体材料,也可使用阳极氧化氧化铝纳米多孔膜、多孔TiO2或介孔碳等。
离子液体也可用凝胶化剂凝胶化,制成也称为离子型凝胶(ionogel)的离子凝胶(ion gel)。通过将离子凝胶进一步成膜,可制成离子凝胶膜。作为凝胶化剂,可使用例如明胶或MOGs、羟丙基甲基纤维素(HPMC)。
离子液体还可通过聚合(Polymerize),制成离子液体聚合物进行使用。通过将离子液体聚合物进一步成膜,可制成离子液体聚合物膜。
此外,作为离子液体,可使用具有多孔结构的多孔离子液体结构体(Porous ionicliquid structures)。多孔离子液体结构体可通过例如在由TiO2等构成的模具存在的条件下进行离子液体的交联(cross-linking),接着进行模具的除去(例如蚀刻、置换除去等)来制作。此外,多孔离子液体结构体也可在无模具的条件下制作。作为可在实施方式中使用的多孔离子液体结构体,理想的是能很好地吸收CO2的多孔离子液体结构体,但对其种类并无特别限定。
在使用离子液体作为非水相的介质的情况下,出于防止离子液体流出到水相中的目的,理想的是在含离子液体的非水相和水相之间设置透过-分离膜(例如后述的隔板)。
[酶体]
非水相中所含的酶体包含1种以上的酶。酶体也可以是单独的酶。或者,酶体包含经固定化的酶(immobilized enzyme)。这里,酶的固定化包括:通过载体结合法使酶结合在载体上;通过包埋法将酶封入高分子凝胶或微胶囊等中;以及通过交联法使酶彼此结合。将酶固定化而得的酶体包括例如包含由分散剂形成的分子聚集体和酶的复合体、内藏酶的微胶囊、包含由高分子材料等构成的担载体和担载或内藏于该担载体的酶的复合体等。此外,作为酶体,还可使用包含酶的细胞及微生物。
在大部分情况下,酶反应都需要水。这是因为酶本来就是在水中发挥作用的生物催化剂。通常,酶在水中变得柔软,因此表现出高的酶活性。相反地,在非水的体系中,导致酶的活性显著降低。因此,在非水相的酶反应体系中,理想的是存在适量的水。水的存在形态依赖于酶体的形态,但只要能得到高的酶活性,就对水的含量及其存在形态没有特别限定。
酶体可包含水,该水可以起到作为酶的酶反应场所的作用。因此,在包含水的酶体中,酶呈现出高的酶活性。
酶体分散在非水相中的介质中。
非水相中可包含一种酶体,各酶体可包含两种以上的酶。此外,非水相可包含酶的种类不同的多种酶体。该情况下,各酶体可仅包含一种酶,也可包含两种以上的酶。
此外,非水相在包含酶的种类不同的多种酶体的情况下,由一方的酶体中的酶反应所生成的反应生成物的一部分有时会成为另一方酶体中的酶反应的基质。在同一体系中所含的个别的酶体之间,迅速地进行化学物质的交换。因此,由一方的酶体中的酶反应所生成的反应生成物迅速向另一方的酶体移动,在此作为基质参加酶反应。
通过使酶反应在非水溶剂中进行,能防止病毒、霉、细菌和藻类等的产生与繁殖。从而可见,用分散于非水相中的酶体进行酶反应是可取的。
酶显现活性所必需的水称为“必需水”。换言之,在分散于非水相的酶的周围需使“必需水”存在。一般来说,分散于非水相中的亲水性的酶,其周围的“必需水”的理想量,该是围绕在每个酶周围的约由50个至500个水分子所形成的薄水层。
另外,作为酶体,在使用将酶固定化而得的酶体的情况下,因可得到如下的特性颇为理想:
(1)可使用高浓度的基质(例如二氧化碳或其还原生成物)。
(2)提高酶的压力耐受性。
(3)易于酶(酶体)与生成物的分离。
(4)易于酶的反复使用。
(酶)
作为酶体可包含的酶,只要是以单体或者将多个酶组合时将二氧化碳还原、对生成燃料的反应进行催化的酶,就没有特别限定。可使用的酶包括例如作为还原二氧化碳而生成中间生成物的酶反应的催化剂起作用的酶、作为将来源于二氧化碳的反应生成物(例如作为前述的中间生成物的二氧化碳的还原生成物)作为基质的酶反应的催化剂起作用的酶、回收二氧化碳的酶或将NAD+还原为NADH的酶等。
作为酶的具体例,可例举例如甲酸脱氢酶(FDH)、金属依赖型甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、醇脱氢酶、碳酸酐酶、谷氨酸脱氢酶(GDH)或含钼甲醛脱氢酶(Mo-FDH)等氧化还原酶-脱氢酶等。另外,GDH是将NAD+还原为NADH的酶的一例。
如后所述,NAD+和NADH分别是作为介体的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的氧化体和还原体。作为将NAD+还原为NADH的酶的具体例,例举了GDH,但也可使用其他的酶。例如,作为将NAD+还原为NADH的酶的其他具体例,可例举PTDH。此外,作为利用酶可再生的介体的一例,例举了NADH/NAD+,当然,利用酶体中可包含的酶能再生的介体并不限定于此。可以使酶体中包含将各种氧化后的介体还原的各种酶。
作为其他例,可例举含钨的甲酸脱氢酶(FDH1)及一氧化碳脱氢酶(CODH)等,以及作为将二氧化碳还原为甲醇的酶的改型的固氮酶。
除上述酶以外,可使用用于通过多段的酶反应由二氧化碳转化为燃料以外的附加值更高的有用物质的酶。
酶根据种类,即使在高压力下也可表现出催化剂活性。例如,也有在200MPa的压力下也能发挥作用的酶。每个不同种类的酶,在一定的条件下(压力以外的条件)下,存在着该酶进行催化反应的反应速度达到最大的压力条件,即最佳压力(optimal pressure)条件。例如,在一定的条件(压力以外的条件)下,随着压力的增大,反应速度也逐渐增大,在达到最佳压力时反应速度也达到最大。在比最佳压力高的压力条件下,反应速度反而变小。例如,酶通常在400MPa左右或其以上的压力条件下发生变性,将无法维持其功能。
如上所述,随着压力的上升,在离子液体中的CO2的溶解度也将得到提高。因此,为了促进在非水溶剂中的CO2的吸收效果,适当地优选使用即使在升高了压力的条件下也表现出催化活性的酶。具体而言,作为酶体中所含的酶,应恰当地优选即使在400MPa的压力下也能维持对CO2或CO2的还原生成物的还原反应进行催化的功能的酶。例如,更应适当地优选使用在常温(298K)以上304K以下的温度条件下与在0.101325MPa(常压)以上7.4MPa以下的压力范围内保持活性的酶。
(分散剂)
作为分散剂,可使用乳化剂。乳化剂是具有亲水基和斥水基的两亲性分子。只要使用乳化剂能形成稳定的分子聚集体,就对实施方式中所用的乳化剂的种类和组合没有特别限定。作为乳化剂,可适当选择使用例如脂质和界面脂质、鞘脂、荧光脂质、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂(ampholytic surfactant)、两性离子界面活性剂(zwitterionic surfactant)、非离子型表面活性剂、糖类表面活性剂、合成高分子或蛋白质等天然高分子等。
作为两性离子表面活性剂,可使用例如N-十二烷基-N,N-二甲基-3-铵-1-丙烷磺酸盐(SB-12)。
(分子聚集体)
在非水相中,利用分散剂可形成大致球状的反胶束或带状的反带状胶束、或脂质体、囊泡、微乳液、巨乳液、两连续微乳液、单分散状的单层乳液、双重乳液、多重乳液中的任一种以上的分子聚集体。
酶体可以是将酶固定于这样的分子聚集体而得的酶体。例如,作为分子聚集体的一例,在非水相中由分散剂形成的大致球状的反胶束可在其中央可保有一定水量的水池。通过将酶导入反胶束的水池中,可将酶固定化。如此,也可将酶的固定化称为酶在水池中的可溶化。在酶体中,将水池用作酶催化的酶反应的场所。
反胶束可如下形成。向非水相的介质中逐渐添加乳化剂,当乳化剂的浓度达到临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration;CMC)时,乳化剂的亲水基和斥水基分别朝向内侧和外侧,可形成包围水的大致球状的反胶束。
此外,进一步增加乳化剂的浓度,可使其成长为球状的反胶束并形成以带状延伸的反带状胶束。与反胶束同样地,位于反带状胶束的中心部的水成为酶反应的反应场所。此外,通过将反带状胶束用作酶体,可使包含酶体的非水相凝胶化。以下对非水相的凝胶化进行详述。
此外,可在非水溶剂中添加例如1,2-二(2-乙基己基羰基)-1-乙磺酸钠(气溶胶OT;AOT)等表面活性剂来代替乳化剂,以制作反胶束和反带状胶束。在非水相中,如果使AOT的浓度增加,则可形成反带状胶束。此外,如果持续增加AOT的浓度,则反带状胶束彼此缠绕,非水相的介质整体发生凝胶化。
此外,作为其他的分子聚集体,可使用例如由分散剂形成的脂质体、囊泡、微乳液、巨乳液、两连续微乳液、油中水滴型乳液等单分散状的单层乳液(W/O单分散状乳液)、双重乳液(W/O/W型双重乳液)或多重乳液。这些分子聚集体在内部可包含作为可用作水池的内水相或水相的水溶剂。
此外,分子聚集体可包含的作为内水相或水相的水溶剂可以包含例如上述的极性的离子液体。例如,可作为将极性的离子液体和水溶剂混合,在非极性的离子液体中形成的(IL+W)/O微乳液(油中水滴型乳液)、反胶束[(IL+W)/O]、或反带状反胶束等由离子液体(IL)和水溶剂(W)构成的混合溶剂的内相(IL+W)使用。
另外,在水池中,由于离子-偶极子的相互作用,束缚了分散剂分子或质子性离子液体(PIL)的分子运动,而存在于其亲水基周边的水被称为结合水。另一方面,存在于水池中的大体积的水是与自由水相似的水。自由水和结合水可进行迅速地交换。自由水随着含水量ωo的增大而增大。含水量ωo根据下式求出。
[数1]
ωO=[H2O]/[S]
其中,[H2O]是水的摩尔浓度,[S]是分散剂(S)的摩尔浓度。
此外,水池的半径(Rw)根据下式求出。
[数2]
RW=0.15ωO
在使用质子性离子液体(PIL)作为离子液体的情况下,PIL起到辅助表面活性剂的作用,对反胶束或微乳液(离子液体包水型;W/IL)的形成也有所贡献。因此,还需要考虑反胶束或微乳液(W/IL)的形成所用的PIL的量。通常,在一定的表面活性剂的浓度[S]下,若PIL量增大,则含水量ωo也变得更大。
通过适当地调整含水量ωo,能适当地调整水池的大小。但是,在水池中,若在有极性离子液体等溶剂共存的情况下,含水量ωo有时也会偏离上式。
上述的反胶束、反带状胶束、脂质体、囊泡、微乳液、巨乳液、W/O单分散状乳液、或W/O/W型双重乳液等分子聚集体可进一步用凝胶或高分子材料涂覆。
另外,用凝胶或高分子涂覆的反胶束、反带状胶束、脂质体、囊泡、微乳液、巨乳液、W/O单分散状乳液、或W/O/W型双重乳液等分子聚集体可当作微胶囊。
为了提高分子聚集体的稳定性及酶反应的效率,可进一步将氧化石墨烯、碳纳米管、石墨烯、碳纳米角、二氧化硅纳米粒子、银纳米粒子、金纳米粒子、钯纳米粒子、半导体纳米粒子或介孔材料等的一种以上的材料分散在分子聚集体的内部、表面或周边。这里,分子聚集体的内部是指例如反胶束等的水池内或反带状胶束的中心部等。其中,若把氧化石墨烯、碳纳米管、石墨烯、碳纳米角、银纳米粒子、金纳米粒子或钯纳米粒子等材料作为分散材料来使用,则可获得高的电子传导性和离子传导性、以及提高分子聚集体稳定性的效果。另一方面,若把二氧化硅纳米粒子、半导体纳米粒子或介孔材料等材料作为分散材料,则可获得提高分子聚集体稳定性的效果。
除上述分散物以外,可将铜纳米粒子单独、或与上述分散物的一种以上一起分散。在分散有铜纳米粒子的情况下,也能提高电子传导性和离子传导性、且使分子聚集体的稳定性提高。
如后所述,在非水相中设置一对以上的电极的情况下,需留意不要让这些材料造成电极彼此短路。例如,通过将材料分散在分子聚集体的内部或将各个电极充分地隔开配置,能防止电极的短路。此外,在防止电极的短路方面,将材料的尺寸减小是优选的。
(微胶囊)
实施方式的微胶囊是指例如利用多孔性的壁膜将包含微小的核(固体、液体、气体)的芯部包埋而得的尺寸在纳米级至毫米级的范围的胶囊。酶体中的微胶囊具有防止酶的改变、隔离非水溶剂、保存及隐藏等的效果。
上述的酶的改变包括例如酶的变性及失活等。
实施方式的微胶囊的芯部被用作酶反应的场所。此外,微胶囊可将基质、介体、水、中间生成物等酶反应涉及的成分迅速导入芯部,并且可将酶反应的反应生成物从芯部迅速排放出来。
作为微胶囊的壁膜、即壳部的材料,可使用吸湿性高分子材料及其他的、例如可作为载体使用的高分子的材料。即,微胶囊的壁膜可以是,由吸湿性高分子材料或高分子材料所构成的有机的壁膜、无机的壁膜或无机/有机的杂化壁膜中的任一种壁膜。
微胶囊通常可通过化学技术、物理化学技术及机械物理技术这三大技术来制作。在这些技术中,作为制作球状单核的微胶囊的技术,有化学技术的界面聚合法、原位聚合法、液中固化包覆法,及物理化学技术的液中干燥法等方法。
实施方式涉及的微胶囊除了可通过上述的方法制作外,还可以将通过例如两阶段乳化法、膜乳法或一阶段乳化法等方法所制作的双重乳液制作为模具。将通过一阶段乳化法制作的双重乳液作为模具而获得的微胶囊因为其芯物质内的杂质少,粒径及芯的数量、芯的粒径的不均匀性都较小,且能让酶在保持高活性的状态下内藏于芯部,所以是特别值得一提的制作方法。
或者,也可使用利用反应性的分散剂而形成的反胶束或囊泡、双重乳液,通过分散剂的光聚合来制作微胶囊。
可以将在其内部保持酶的微胶囊作为酶体。这样的酶体在通过例如上述的方法来制作微胶囊时,能够制作让酶内藏于微胶囊中的微胶囊。此外,也可在微胶囊内保持后述的细胞及微生物以代替酶。在将内藏由此得到的酶的微胶囊(酶体)分散于非水相的介质之前,可以浸渍于水溶剂中,使芯部或壁膜含有水分。
(细胞及微生物)
作为酶体,可使用包含酶的细胞及微生物。细胞及微生物可以以单体的形态作为酶体使用。或者,也可将通过载体结合法或包埋法等方法进行固定化后的细胞或微生物作为酶体。
此外,也可将细胞及微生物用凝胶或高分子材料涂覆后作为酶体。有关用于覆盖细胞及微生物的凝胶及高分子材料将在后面的部分做详细地叙述。若用凝胶覆盖细胞及微生物,除凝胶之外,还可使用细胞外基质蛋白(Extracellular Matrix protein:ECMprotein)或细胞外基质的纤连蛋白(Fibronectin:FN)进行覆盖。
在自然界中,存在包含着各种各样的酶的细胞与微生物。在此之中,也有包含对二氧化碳的固定化及转化为燃料有用的酶或酶的组合的细胞及微生物。通过选择具有适当组合的酶的细胞或微生物,可把其作为实施方式的酶体来使用。此外,在实施方式中可使用的细胞可以是微生物以外的细胞、例如可以是动物细胞及植物细胞。此外,上述的微生物及细胞,也可被以太阳光及人造光等的光源作为能源的统称为藻类的生物群取而代之。
细胞及微生物可以使用不伴随增殖的死亡状态的细胞及微生物。另外,像这样处于死亡状态的微生物也称为静止状态,将这样的微生物固定化之后称为固定化静止菌体。
(担载体)
将酶固定化的担载体可使用例如粉末状或多孔性珠状的甲壳素、壳聚糖(例如,富士纺织株式会社制的CHITO PEARL BCW3010)、木聚糖或κ-卡拉胶等多糖类。此外,作为担载体,可使用例如多孔性的玻璃、聚乳酸、氧化铝、二氧化硅凝胶或硅藻土。除此以外,也可将例如纤维素、葡聚糖或琼脂糖等多糖类衍生物作为担载体使用。
对担载体的形状没有特别限定,也可以采用上述粉末状及多孔性珠以外的形状。例如,纤维素的情况下,除了作为纤维素粉末的形态外,还可制成无纺布进行使用。此外,作为担载体,可使用例如纤维素粉末、纤维素纳米纤维(CNF)、纤维素纳米晶体(CNC)、甲壳素纳米纤维或壳聚糖纳米纤维等。此外,典型的CNF具有4nm~100nm左右的宽度及5μm左右的长度,典型的CNC具有10nm~50nm左右的宽度及100nm~500nm左右的长度。此外,也可使用例如杉野机械株式会社(Sugino Machine Limited)制的源于纤维素、甲壳素、壳聚糖的纳米纤维“BiNFi-s”。“BiNFi-s”具有约20nm的直径及几微米的长度。
将上述的担载体作为载体,通过载体结合法(物理吸附法、离子结合法、共价结合法)用酶修饰载体、或在载体上分散酶来制作复合体。或者,使用例如格子状的担载体,通过包埋法(格子型)用酶修饰担载体,在担载体的网状结构中分散酶来制作复合体。可将由此得到的复合体作为酶体使用。
另外,若利用包埋法在格子状的担载体上修饰酶,酶可被封闭在担载体的网状结构之中。
此外,作为担载体,可使用高分子材料。作为可用作担载体的高分子材料(聚合物材料),有将天然高分子或合成高分子作为原料的高分子材料。
作为天然高分子,可使用例如淀粉类(淀粉-丙烯腈接枝聚合物水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物、淀粉-苯乙烯磺酸接枝聚合物、淀粉-乙烯基磺酸接枝聚合物、淀粉-丙烯酰胺接枝聚合物等)、纤维素类(纤维素-丙烯腈接枝聚合物、纤维素-苯乙烯磺酸接枝聚合物、羧甲基纤维素的交联物)、其他多糖类(透明质酸、琼脂糖)或蛋白质类(胶原蛋白等)等。
将合成高分子作为原料的高分子材料,在机械强度和化学稳定性的方面是优异的。作为合成高分子,可使用例如聚乙烯醇类(聚乙烯醇交联聚合物、PVA吸水凝胶、冻结/解冻弹性体等)、丙烯酸类(聚丙烯酸钠交联物、丙烯酸钠-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈类聚合物皂化物等)、其他加成聚合物(无水马来酸类聚合物、乙烯基吡咯烷酮类共聚物等)、聚醚类(聚乙二醇-二丙烯酸酯交联聚合物等)或缩合类聚合物(酯类聚合物、酰胺类聚合物)等。
上述的高分子材料根据用途可适当加工为粉末状、珠状、纤维状、膜状或无纺布状等各种形状后使用。
将上述的高分子材料作为载体,通过载体结合法(物理吸附法、离子结合法、共价结合法)用酶修饰载体、在载体上分散酶来制作酶体。或者,使用例如格子状的担载体,通过包埋法(格子型)用酶修饰担载体,或在担载体的网状结构中分散酶来制作酶体。
作为将酶固定化的担载体,可使用高分子凝胶(聚合物凝胶)。作为这样的凝胶,可使用例如由弹性蛋白原等蛋白质制作的Metrogel(MeTro Hydrogel)、明胶甲基丙烯酸酯(GelMA)水凝胶、明胶、海藻酸水凝胶、聚丙烯酸钠凝胶、メビオールジェル(池田化学株式会社制的注册商标;Mebiolgel)、常温固化型/伸缩性水凝胶AQUAJOINT(日产化学工业株式会社制的商品名)、二氧化硅凝胶、琼脂、κ-卡拉胶或聚丙烯酰胺凝胶。
可以对上述的凝胶通过结合法(物理吸附法、离子结合法、共价结合法)分散及修饰酶,或者,通过利用包埋法用凝胶包埋酶来制作酶体。
使用吸收液及吸收剂的物理吸收分离、膜分离法、CO2的压缩及隔离等的分离和回收CO2的方法存在以下所示的各种限制:
(1)只能适用于压力低的气体;
(2)需要使用耐腐蚀性的反应容器;
(3)需要热能;
(4)需要分离氢气;
(5)需要用于分离氧的能量;
(6)需要脱硫。
此外,在利用电化学的转化手法由CO2转化为甲醇等燃料的情况下,需要大的过电压。此外,在电化学的方法中,还存在副产物多等的技术问题。
相对于此,利用酶的将CO2转化为燃料的方法中,没有上述的限制,与金属催化剂等无机催化剂相比,能使用较小的过电压。因此,利用酶将CO2转化为燃料的转化法是优选的转化法。
[介体]
实施方式的介体只要是成为酶催化的酶反应的介体的物质即可,对其种类没有特别限定。这里,介体在将反应物还原的酶反应中,其本身可起到还原剂的作用,或者在将反应物还原的酶反应中,可起到辅酶的作用。
例如,NADH(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸)和PQQ(吡咯并喹啉醌)是辅酶,可当作介体的一种。
在由二氧化碳通过酶反应生产燃料的大部分酶反应中,需要介体。在使用NADH作为介体的情况下,NADH起到辅酶的作用。
除了上述的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)(还原体)/烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)(氧化体)以外,可使用NADPH/NADP+、MV+/MV+2(甲基紫精)、铁氰化钾/亚铁氰化钾、氢醌/对苯醌、邻苯三酚/红棓酚或3,3',5,5'-四甲基联苯胺(3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine;TMB)/3,3',5,5'-四甲基联苯胺二亚胺等成对类介体。此外,除了上述的吡咯并喹啉醌(PQQ;Pyrroloquinoline quinone)以外,还可将碘、对硝基苯酚、苯酚或芳香族胺等作为介体使用。
此外,作为其他的介体,可例举对甲酚。
水溶性的介体可溶于例如酶体的水池中,能发挥作为介体的功能。
NADH作为辅酶参与大部分的酶反应,此时提供电子或质子,被氧化为氧化体NAD+。另一方面,NADH因为非常昂贵,所以理想的是通过自氧化体NAD+的还原进行再利用。已经研究了通过化学的方法及电化学的方法、光电化学的方法、酶法等方法进行NADH的再生的方法。其中,利用电化学的方法的NADH的生成方法不需要添加还原试剂,成本也低,所以是有力的方法之一。
在实施方式的二氧化碳固定化装置中,若利用电化学的方法将被氧化的介体进行再生,例如,以与非水相接触的方式设置阴极电极和阳极电极较为合适。如下所述,通过阴极电极的作用(例如还原反应),可将介体再生。
另一方面,当使用通常的电极,以电化学的方式由NAD+还原为NADH时,NAD+除了作为酶活性的NADH(辅酶)被还原外,还作为没有酶活性的二聚体NAD2被还原。此外,与NAD+被还原为NADH的反应相比,二聚体NAD2的生成速度较快,所以在以电化学的方式还原NAD+的情况下,主要还原生成二聚体NAD2。二聚体NAD2是酶惰性的,即、不具有作为辅酶的功能。
另一方面,NADH虽然起到辅酶的作用,但与二聚体NAD2的生成反应相比,生成速度较慢。因此,通过二聚体NAD2的生成,能参加酶反应的NADH的量也逐渐减少。
于是,为了减小NAD+的还原电位(过电压),理想的是还使用其他的介体。即,在含有NAD+的非水相中的介质或水池中,可以分散能还原NAD+的介体。利用该介体能将NAD+还原。在下面进行详述,被氧化的介体可通过例如阴极电极的作用被还原。
在一起使用NAD+和其他介体的情况下,作为其他的介体,可使用例如氢醌及铁氰盐、二茂铁、有机色素、过渡金属聚集体(complex)等。这些介体可分散在非水相中的介质中。
或者,在非水相中还可设置能以较低的过电压将NAD+还原的催化剂层。该催化剂层可设置在例如阴极电极上。催化剂层可通过例如电解聚合、直接喷射的喷射法、涂布法、含浸法等方法设置在电极上。
例如,通过电解聚合,可在多孔质膜上制作聚中性红[缩略符号:Poly(NR)]的电解膜。通过使用具有Poly(NR)修饰膜的多孔质膜,可将NAD+以较低的过电压(-600mV vs.Ag/AgCl)高效地还原为具有酶活性的NADH。
另一方面,在由NAD+还原为NADH时,不仅需要电子(e-),还需要质子(H+)。该质子可从例如作为质子源的水相供给。下面对将水相作为质子源的情况进行详述。
在实施方式的二氧化碳固定化装置中,在通过酶法、即利用酶反应将被氧化的状态的介体再生的情况下,可使用例如包含对将介体的氧化体还原的反应进行催化的酶的酶体。作为具体例,在采用NADH/NAD+作为介体的情况下,可使用包含GDH的酶体。
将介体再生的方法并不限定于以上具体说明的方法,可以采用例如各种化学的方法、电化学的方法、光电化学的方法或酶法等。介体的再生方法可以采用一种,也可采用多种。例如,可以并用电化学的方法和酶法。
在仅使用上述辅酶(例如NADH)以外的介体的情况下,可使用例如二茂铁或下述的斥水性的介体(十甲基二茂铁、1,2-双二茂铁乙烯、四甲基对苯二胺)。
[化2]
[化3]
[化4]
[电极]
如上所述,通过实施方式的二氧化碳固定化装置,在酶反应中还原二氧化碳、或将二氧化碳的还原生成物(中间生成物)还原时,为了将其本身被氧化的介体再生,可使用电化学的方法。在为了将介体还原使其再生而采用电化学的方法的情况下,在非水相中设置例如称为阴极和阳极的一对电极。这些阴极和阳极可包含在例如非水相的介质(离子液体)中。此外,对于阴极和阳极,也可分别使用多孔质的电极,但在该情况下,这些电极也起到多孔质膜的作用。
阴极电极起到例如将二氧化碳的酶反应中所消耗的辅酶NADH再生或将被氧化的介体还原的作用。即,阴极电极起到阴极的作用。另一方面,阳极电极与阴极电极成对,起到阳极的作用。
在非水相中,作为电解质可添加例如支持盐(supporting salt)。作为支持盐的例子,可例举KCl、四丁基高氯酸铵(TBAP)等。
另外,在非水相包含的离子液体中,也有其本身能作为电解质起作用的物质。该情况下,为了获得电极(阴极和阳极)的作用,可以不用另外添加电解质。
此外,在将阴极电极和阳极电极作为作用电极和对电极的情况下,除了阴极电极和阳极电极外,通过在非水相中还设置参比电极或模拟参比电极,可设计成三电极体系。或者,除阴极和阳极外,通过还设置与阴极和阳极分别对应的参比电极(计两个)、或模拟参比电极(计两个),可设计成四电极体系。通过使用参比电极或模拟参比电极,能更准确地控制用于还原介体的电压。因此,能高效地将介体再生。参比电极和模拟参比电极可以设置在非水相中的任意的位置,但理想的是设置在阴极电极和阳极电极之间。
或者,参比电极和模拟参比电极可以设置在水相中的任意的位置。考虑到维护的容易性等的优点,理想的是将参比电极及模拟参比电极设置在水相中。此外,在将参比电极设置在水相中的情况下,不需要使用有机溶剂专用的参比电极。
如上所述,通过将参比电极和模拟参比电极适当地设置在燃料生成部中,在设定为恒电流的情况下,电流值和生成物浓度(例如燃料浓度)稳定,因而是理想的。此外,在设定为恒电压的情况下,能保持稳定的施加电位值,且获得高纯度的生成物(燃料),因而是理想的。
作为阴极电极和阳极电极,在分别使用不是多孔质的电极的情况下,理想的是在不妨碍非水相和水相中的酶反应的基质和中间生成物、燃料、辅酶、其他介体、及质子离子等的扩散的位置上分别设置阴极电极和阳极电极。另一方面,在阴极电极和阳极电极也能作为多孔质膜起作用的情况下,对设置阴极电极和阳极电极的位置没有特别限定。
例如,可以将阴极电极设置在非水相和水相之间。此外,例如可以将阳极电极设置在气相和非水相之间。此外,通过例如将多个阴极电极设置在非水相中,能将非水相划分为多个区域。在将水相作为用于介体的再生的质子的质子源的情况下,通过将阴极电极作为多孔质膜并设置在非水相和水相之间,能高效地将质子供给至阴极电极,所以可促进介体的再生。
阴极电极和阳极电极的材质从具有导电性的材料选择即可,对其材料没有特别限定。例如,可以使用市售的碳、碳布、碳纤维、碳无纺布、碳纸。此外,可以使用包含石墨烯的薄片或碳纳米管的复合电极材料。使用了这些材料的电极也可起到多孔质膜的作用。兼用作多孔质膜的电极的单面在暴露于大气等气相的情况下,例如为了促进向非水相供给二氧化碳,可以在暴露于气相的面上设置气体扩散层。气体扩散层主要是由碳和拒水性材料构成的致密层(Micro Porous Layer:微孔层)。
此外,也可将金属材料的电极作为阴极电极和阳极电极使用。例如,可以使用包含铂、金、银的电极。另一方面,从成本的方面考虑,使用钛电极较为理想。
作为参比电极和模拟参比电极,可使用例如铂、铂黑、钯、银、银/氯化银(Ag/AgCl)电极、金、碳电极等电极。
此外,作为阴极电极和阳极电极的材质的具体例,可进一步列举碳毡(carbonfelt)、碳纳米纤维无纺布、发泡型(泡沫型)石墨烯(例如具有连续三维网状结构的石墨烯泡沫;graphene foams with continuous 3D networks)等。
发泡型(泡沫型)石墨烯可通过例如首先利用化学蒸镀法(CVD法)在镍泡沫上制作石墨烯层,然后除去镍的基底,从而进行制作。发泡型石墨烯因为具有大量细孔,所以能使非水相的介质(离子液体)浸透至其中。发泡型石墨烯还具有坚固(robust)、柔软、容易操作等长处。
电极(包括阴极电极、阳极电极、参比电极及模拟参比电极)可根据电极的设置位置及用途,适当地加工成例如平板状、棒状、网状、线状、布状(cloth-form)等形状而使用。
[多孔质膜]
在气相和非水相之间、或在非水相和水相之间可以设置多孔质膜。此外,通过在非水相中设置多孔质膜,可将非水相划分为多个非水相。
如上所述,可以将多孔质的阴极电极及阳极电极作为多孔质膜使用,但也可使用阴极电极及阳极电极以外的其他多孔质膜。该情况下,作为多孔质膜的材料,除上述的电极材料外,可使用玻璃、陶瓷、高分子等无机或有机的材料。
此外,在多孔质膜表面的适当的位置处,可用拒水性膜及亲水性膜、修饰膜、金属纳米粒子等进行适当地修饰。另外,在阴极电极和阳极电极兼用作多孔质膜的情况下,这些电极也同样地,可用拒水性膜及亲水性膜、修饰膜、金属纳米粒子等进行修饰。
作为修饰膜,可通过例如将Poly(NR)电解聚合来进行修饰。
此外,在将多孔质膜设置在与水相之间的情况下,可在面向水相侧的多孔质膜的表面上再设置透过-分离膜、质子交换膜(PEM)或质子性的离子液体膜。
<水相>
实施方式的二氧化碳固定化装置包含水相,该水相包含含水的提取液。
提取液可包含缓冲液。缓冲液的种类和浓度可根据反应体系或介体的种类进行适当地选择使用。适当地调整后的缓冲液可起到用于将介体还原、再生的质子源的作用。
对提取液没有特别限定,可以将能迅速提取反应生成物的水溶液作为提取液使用。作为提取液,理想的是使用能持续地向非水相供给质子的水溶液。
<隔板>
实施方式的二氧化碳固定化装置还可包括隔板。设置隔板的部位可根据装置的设计进行变更。例如,可以在非水相和水相之间设置隔板、或以与兼用作多孔质膜的电极相邻的方式设置隔板,但隔板的设置部位并不限定于此。
隔板优选选自能使基质及燃料、介体选择性地透过的材料。此外,隔板优选选自绝缘性的材料。
隔板可以选择独立型和复合型的材料。例如,可以选用被多孔质膜修饰的、并与其成为一体的复合型隔板。或者,可使用没有与多孔质膜一体化的单独型隔板。
在将隔板设置在例如气相和非水相之间的情况下,为了使二氧化碳选择性地透过、而不使中间生成物(例如甲酸、甲醛)及最终生成物(例如甲醇等燃料)透过,可使用例如斥水性的隔板。
另一方面,在将隔板设置在例如非水相和水相之间的情况下,考虑到易于例如质子离子从水相向非水相的移动、及燃料从非水相向水相的扩散和提取,从质子交换膜及亲水性的材料中选择隔板较为理想。
隔板可从高分子膜中选择。作为高分子膜,可选择均质膜、复合膜、由非对称膜构成的高分子膜。此外,也可将Nafion(注册商标)膜作为隔板使用。特别理想的是使用能选择性地使水、反应生成物、离子通过,而不使酶、酶体、离子液体等通过的透过-分离膜。
隔板的厚度可根据气相中的二氧化碳的透过速度、非水相或水相中的离子和分子的透过速度进行适当选择。
以下,参照附图来说明实施方式的二氧化碳固定化装置的具体结构的例子。另外,对贯穿实施方式的共同结构标记相同的符号,并省略重复的说明。另外,各图是用以帮助说明和理解实施方式的示意图,尽管其形状、尺寸、比例等与实际装置存在不同之处,但通过参考上述的说明和公知技术能够进行适当的设计变更。
图1中示出与实施方式的第一形态对应的、经过三阶段的酶反应将二氧化碳还原为最终生成物的二氧化碳固定化装置的一例。
图1中所示的二氧化碳固定化装置100由第一区块110、第二区块120和第三区块130构成。
第一区块110包括收纳气相111、非水相112和水相113的、或在内部具有可收纳它们的空间的第一单元主体C1。第二区块120包括收纳第一水相123a、非水相122和第二水相123b的、或在内部具有可收纳它们的空间的第二单元主体C2。第三区块130包括收纳第一水相133a、非水相132和第二水相133b的、或在内部具有可收纳它们的空间的第三单元主体C3。
这里,第一区块110的非水相112、第二区块120的非水相122和第三区块130的非水相132可分别视为第一非水相、第二非水相和第三非水相。
此外,可将第一区块110中的水相113和位于第二区块120的前段的第一水相123a一起视为第一水相。可将位于第二区块120的后段的第二水相123b和位于第三区块130的前段的第一水相123a一起视为第二水相。可将位于第三区块130的后段的第二水相133b视为第三水相。
更详细而言,在二氧化碳固定化装置100的第一区块110,包含二氧化碳的气相111、包含离子液体、酶体11和介体(还原体14a和氧化体14b)的非水相112、及包含将第一反应生成物15从非水相112中提取的提取液的水相113被收纳在第一单元主体C1中。
在第一区块110中,将介体的氧化体14b还原为介体的还原体14a的阴极电极115及其阳极电极114以与非水相112接触的方式进行设置。此外,第一区块110还包括对施加于这些阴极电极115和阳极电极114的电压(或电位)进行控制的单元电压控制部。另外,在第一区块110中,阴极电极115和阳极电极114是由多孔质材料构成的电极。
单元电压控制部也可替换为电流控制部。电流控制部对在阴极电极115和阳极电极114之间流通的电流进行控制。
图示的电控制部151可以是对施加于阴极电极115和阳极电极114的电压进行控制的单元电压控制部。或者,电控制部151可以是对在阴极电极115和阳极电极114之间流通的电流进行控制的电流控制部。此外,电控制部151可以具备作为单元电压控制部起作用的模式和作为电流控制部起作用的模式。
阴极电极115例如是阴极,并且设置在非水相112和水相113之间还起到多孔质膜的作用。阳极电极114例如是阳极,并且设置在气相111和非水相112之间还起到多孔质膜的作用。阴极电极115和阳极电极114将第一单元主体C1的内部空间分割为三个室,即、气相111用的室、非水相112用的室和水相113用的室。另外,图1中所示的阴极电极115虽然设置在非水相112和水相113之间,但也可以设置在非水相112中的其他任意位置。例如,理想的是将阴极电极115设置在非水相112和水相113的界面附近,且以与水相113不接触的方式设置。同样地,阳极电极114也可以设置在非水相112中的任意的位置。阳极电极114在设置在非水相112和气相111之间的情况下,即使阳极电极的一部分暴露于气相也无妨。
在图1的第一区块110中,示出了两电极体系的结构,但也可以采用三电极体系或四电极体系的结构。采用三电极体系或四电极体系的情况下,可以将阴极电极115和阳极电极114以及参比电极或模拟参比电极设置在非水相112的任意的位置。如上所述,通过使用参比电极或模拟参比电极,能更准确地控制用于将介体的氧化体14b还原的电压,并可高效地将介体再生。
此外,也可将参比电极和模拟参比电极设置在水相113的任意的位置。例如,作为变形例,可以如图14所示的二氧化碳固定化装置101那样,在水相113中设置参比电极116。在图14中,为了简化说明,省略了二氧化碳固定化装置101的第二区块和第三区块,仅示出第一区块110。除了有无参比电极116以外,二氧化碳固定化装置100和作为其变形例的二氧化碳固定化装置101没有差异,因此省略其他详细描述。
图1所示的酶体11是酶体,其内部包含酶12。酶12对将供给至非水相112的二氧化碳(CO2)还原为第一反应生成物15的反应进行催化。
气相111所含的二氧化碳,通过被非水相112所含的离子液体选择性地将二氧化碳吸收,二氧化碳被供给至非水相112。通过酶体11的酶12的酶作用,二氧化碳被还原为第一反应生成物15。此外,随着通过酶12的作用将二氧化碳还原为第一反应生成物15,介体的还原体14a也被氧化为介体的氧化体14b。然后,介体的氧化体14b通过阴极电极115被还原,作为还原体14a而再生。
接着,所生成的第一反应生成物15被水相113中的提取液提取。然后,第一反应生成物15被导入第二区块120。或者,在例如作为中间生成物的第一反应生成物15本身是有用的物质的情况下,也可将第一反应生成物15用水相113回收后利用。另外,在回收第一反应生成物15的情况下,可以在与单元主体C1的水相113相邻的部分设置例如用于将回收物取出的取出口(省略图示)。
气相的流量可通过设置在气体导入口(CO2导入口)51和气体排放口(CO2导出口)52的气流控制阀53、或设置在与气体导入口51连接的气体导入路径中的泵(图示省略)进行控制。
此外,也可通过例如控制气流控制阀53、或设置在气体导入路径上的泵,来控制气相111的压力。通过使气相111的压力上升,可促进二氧化碳向非水相112中的供给。
此外,在图1所示的二氧化碳固定化装置100中,气相111被收纳在第一单元主体C1中,但也可采用第一单元主体C1不收纳气相111的形态。例如,在二氧化碳固定化装置100中,非水相112可直接、或者隔着多孔质的阳极电极114或其他多孔质膜与大气接触。
水相113中的提取液的流量可通过设置在提取液导入口55和提取液导出口56的液体流控制阀57、或设置在与提取液导入口55连接的外部流路54中的泵(图示省略)进行控制。
在二氧化碳固定化装置100的第二区块120中,导入提取了第一反应生成物15的水相113的第一水相123a、包含离子液体、酶体21和介体(还原体24a和氧化体24b)的非水相122、以及包含将第二反应生成物25从非水相122中提取的提取液的第二水相123b被收纳在第二单元主体C2中。另外,第二区块120的非水相122中所含的离子液体可以与第一区块110的非水相112中所含的离子液体相同、或者不同。此外,第二区块120的非水相122中所含的介体(24a、24b)可以与第一区块110的非水相112中所含的介体(14a、14b)相同、或者不同。
在第二区块120中,将介体的氧化体24b还原为介体的还原体24a的阴极电极125及其阳极电极124以与非水相122接触的方式进行设置。此外,第二区块120还包括对施加于这些阴极电极125和阳极电极124的电压(或电位)进行控制的单元电压控制部。
单元电压控制部也可替换为电流控制部。电流控制部对在阴极电极125和阳极电极124之间流通的电流进行控制。
图示的电控制部152可以是对施加于阴极电极125和阳极电极124的电压进行控制的单元电压控制部。或者,电控制部152可以是对在阴极电极125和阳极电极124之间流通的电流进行控制的电流控制部。此外,电控制部152可以具备作为单元电压控制部起作用的模式和作为电流控制部起作用的模式。
另外,如图所示,在两电极体系的情况下,单元电压控制部(电控制部152)对施加于电极的电压进行控制。另一方面,例如在采用三电极体系的情况下,单元电压控制部对施加于电极的电位进行控制。此外,在第二区块120中,阴极电极125和阳极电极124是由多孔质材料构成的电极。
阴极电极125例如是阴极,并且设置在非水相122和第二水相123b之间还起到多孔质膜的作用。阳极电极124例如是阳极,并且设置在第一水相123a和非水相122之间还起到多孔质膜的作用。此外,阴极电极125和阳极电极124还起到非水相122的支承基板的作用。阴极电极125和阳极电极124将第二单元主体C2的内部空间分割为三个室,即、第一水相123a用的室、非水相122用的室和第二水相123b用的室。此外,图1所示的阴极电极125和阳极电极124分别设置在第一水相123a和非水相122之间及非水相122和第二水相123b之间,但这些阴极电极125和阳极电极124也可设置在非水相122中的其他任意的位置。例如,理想的是将阴极电极125设置在非水相122和第二水相123b的界面附近,且以与水相不相接触的方式设置。同样地,阳极电极124也可以设置在非水相122中的任意的位置。例如,理想的是将阳极电极124设置在非水相122和第一水相123a的界面附近,且以与水相不相接触的方式设置。
若将包含第一反应生成物15的提取液从第一区块110的水相113导入第二区块120的第一水相123a,则通过利用非水相122所含的离子液体或酶体21选择性地提取第一反应生成物15,可将第一反应生成物15供给到非水相122中。通过酶体21的酶22的酶的催化作用,第一反应生成物15被还原为第二反应生成物25。此外,随着通过酶22的催化作用将第一反应生成物15还原为第二反应生成物25,介体的还原体24a也被氧化为介体的氧化体24b。然后,介体的氧化体24b通过阴极电极125被还原,作为还原体24a而再生。
接着,所生成的第二反应生成物25被第二水相123b中的提取液提取。然后,第二反应生成物25被导入第三区块130。或者,在例如作为中间生成物的第二反应生成物25本身是有用的物质的情况下,也可将第二反应生成物25直接用第二水相123b回收后利用。另外,在回收第二反应生成物25的情况下,可以在与单元主体C2的第二水相123b相邻的部分设置例如用于将回收物取出的取出口(省略图示)。
与第一区块110同样地,第二区块120的第一水相123a和第二水相123b中的提取液的流量可通过液体流控制阀57、或设置在与提取液导入口55连接的外部流路54中的泵(图示省略)进行控制。
在二氧化碳固定化装置100的第三区块130中,导入提取了第二反应生成物25的第二区块120的第二水相123b的第一水相133a、包含离子液体、酶体31和介体(还原体34a和氧化体34b)的非水相132、及包含将第三反应生成物35从非水相132中提取的提取液的第二水相133b被收纳于第三单元主体C3中。另外,第三区块130的非水相132中所含的离子液体可以与第一区块110的非水相112中所含的离子液体及第二区块120的非水相122中所含的离子液体相同、或者不同。此外,第三区块130的非水相132中所含的介体(34a、34b)可以与第一区块110的非水相112中所含的介体(14a、14b)及第二区块120的非水相122中所含的介体(24a、24b)相同、或者不同。
在第三区块130中,将介体的氧化体34b还原为介体的还原体34a的阴极电极135及其阳极电极134以与非水相132接触的方式进行设置。此外,第三区块130还包括对施加于这些阴极电极135和阳极电极134的电压(或电位)进行控制的单元电压控制部。另外,在第三区块130中,阴极电极135和阳极电极134是由多孔质材料构成的电极。
单元电压控制部也可替换为电流控制部。电流控制部对在阴极电极135和阳极电极134之间流通的电流进行控制。
图示的电控制部153可以是对施加于阴极电极135和阳极电极134的电压进行控制的单元电压控制部。或者,电控制部153可以是对在阴极电极135和阳极电极134之间流通的电流进行控制的电流控制部。此外,电控制部153还可以同时具备作为单元电压控制部起作用的模式和作为电流控制部起作用的模式的这两种功能。
阴极电极135例如是阴极,并且设置在非水相132和第二水相133b之间还起到多孔质膜的作用。阳极电极134例如是阳极,并且设置在第一水相133a和非水相132之间还起到多孔质膜的作用。此外,阴极电极135和阳极电极134还起到非水相132的支承基板的作用。阴极电极135和阳极电极134将第三单元主体C3的内部空间分割为三个室,即、第一水相133a用的室、非水相132用的室和第二水相133b用的室。此外,图1所示的阴极电极135和阳极电极134分别设置在第一水相133a和非水相132之间及非水相132和第二水相133b之间,但这些阴极电极135和阳极电极134也可设置在非水相132中的其他任意的位置。此外,第三区块中的阴极电极135和阳极电极134可以以与第二区块中的阴极电极125和阳极电极124同样的构成设置在非水相132中。
若将包含第二反应生成物25的提取液从第二区块120的第二水相123b导入第三区块130的第一水相133a,则通过利用非水相132所含的离子液体选择性地吸收第二反应生成物25,将第二反应生成物25供给至非水相132中。通过酶体31的酶32的酶的催化作用,第二反应生成物25被还原为第三反应生成物35。此外,随着通过酶32的催化作用将第二反应生成物25还原为第三反应生成物35,介体的还原体34a也被氧化为介体的氧化体34b。然后,介体的氧化体34b通过阴极电极135被还原,作为还原体34a而再生。
接着,所生成的第三反应生成物35被第二水相133b中的提取液提取。然后,第三反应生成物35作为最终生成物而被回收。例如,可以将作为最终生成物的第三反应生成物35从提取液导出口56回收。
此外,如图所示,也可将从第三区块130的第二水相133b导出的提取液通过外部流路54、再次导入第一区块110的水相113中。此时,可以通过在外部流路54中设置例如对第三反应生成物35进行浓缩的装置(图示省略),将第三反应生成物35浓缩回收。此外,通过在流通提取液的外部流路54上连接pH调节线路(图示省略),还可适当地调节提取液的pH。
与第一区块110和第二区块120同样地,第三区块130的第一水相133a和第二水相133b中的提取液的流量可通过液体流控制阀57、或设置在与提取液导入口55连接的外部流路54中的泵(图示省略)控制。
在图1所示的二氧化碳固定化装置100中,第一区块110、第二区块120和第三区块130分别具有对施加于电极的电压(或电位)进行控制的单元电压控制部(电控制部151、152、153),但也可使用一个单元电压控制部对第一区块110、第二区块120和第三区块130的各个电压(或电位)进行综合地控制。
在电控制部作为电流控制部起作用的情况下,也可使用一个电流控制部(电控制部)对第一区块110、第二区块120和第三区块130的各个电流进行综合地控制。
图2中示出实施方式的第一形态的另一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
图2所示的二氧化碳固定化装置200与图1的二氧化碳固定化装置100同样地包含第一区块210、第二区块220和第三区块230。与图1的情况同样,二氧化碳固定化装置200的第一区块210包含气相211非水相212和水相213。另一方面,第二区块220包含非水相222和水相223,第三区块230包含非水相232和水相233。
此外,如图2所示,第一区块210、第二区块220和第三区块230被收纳在单一的单元主体C10中。
这里,第一区块210的非水相212、第二区块220的非水相222和第三区块230的非水相232可分别视为第一非水相、第二非水相和第三非水相。此外,可将第一区块210的水相213、第二区块220的水相223和第三区块230的水相233分别视为第一水相、第二水相和第三水相。
二氧化碳固定化装置200的情况下,如图2所示,第一区块210的水相213也与第二区块220的非水相222接触。第一区块210的水相213中所含的提取液将在第一区块的非水相212中生成的第一反应生成物15提取后,接着将第一反应生成物15直接供给至第二区块220的非水相222中,使其成为非水相222中的酶反应的基质。同样地,第二区块220的水相223也可与第三区块230的非水相232接触。第二区块220的水相223中所含的提取液将在第二区块的非水相222中生成的第二反应生成物25提取后,接着将第二反应生成物25直接供给至第三区块230的非水相232中,使其成为非水相232中的酶反应的基质。
示于图2的二氧化碳固定化装置200的结构更能以巧小紧凑的设计方式、高效率地制造基于多段酶反应的最终生成物,即第三反应生成物35。
在图2的结构中,气相211的流量控制方法以及从第三区块230的水相233回收最终生成物(第三反应生成物)的回收方法和pH调节方法与图1相同。提取液的流量可通过设置于提取液导入口55的液体流控制阀57进行控制。
此外,以与非水相212接触的方式设置用于将由酶反应消耗的介体再生的阴极电极215及其阳极电极214。同样地,以与非水相222接触的方式设置阴极电极225及其阳极电极224。此外,以与非水相232接触的方式设置阴极电极235及其阳极电极234。除了非水相212中的阳极电极214外,作为阴极的阴极电极(215、225、235)、以及作为阳极的阳极电极(224、234)分别如图所示,以将非水相和水相区分开的方式设置在各自的非水相(212、222、232)中。作为阳极的阳极电极214设置在非水相212和气相211之间。
图2所示的各非水相(212、222、232)中的阴极电极(215、225、235)的设置方法与图1同样。在图2的二氧化碳固定化装置200的情况下,如图所示,对于全部的区块(第一区块210、第二区块220、第三区块230),可通过一个单元电压控制部(电控制部250)对施加于阴极电极和阳极电极的电压(或电位)进行综合控制。或者,如图1所示,也可通过设置在各区块中的各个单元电压控制部,对其电压(或电位)分别进行控制。
当然,在电控制部250作为电流控制部起作用的情况下,一个电流控制部(电控制部)可以对在全部区块中流通于阴极电极和阳极电极之间的电流进行综合地控制。或者,也可在各区块中分别设置电流控制部(电控制部),对各区块中的电流分别进行控制。
图3中示出实施方式的第二形态的一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
如图3所示,实施方式的第二形态的一例的二氧化碳固定化装置300包括收纳气相311、第一非水相312、第二非水相322、第三非水相332和水相333的单一的单元主体C10。第一非水相312和第二非水相322被兼用作多孔质膜的电极315分隔开。此外,第二非水相322和第三非水相332被兼用作多孔质膜的电极325分隔开。
为了高效地促进多段酶反应中的各阶段的中间生成物及最终生成物的生成,可以根据分散于各非水相中的酶(12、22、32)的活性及催化效率,对各非水相的体积(量)及分散于非水相的酶体(11、21、31)的浓度进行适当调整。
与图1和图2所示的第一形态的例子的二氧化碳固定化装置(100、200)同样,在图3的二氧化碳固定化装置300中,在各非水相(312、322、332)中由酶反应而被消耗的介体通过设置在非水相中的电极(315、325、335)被还原而再生。
在二氧化碳固定化装置300中,电极315作为阴极进行工作的情况下,电极314作为阳极起作用。相对于作为阴极进行工作的电极325,电极315则成为阳极。此外,相对于作为阴极进行工作的电极335,电极325则成为阳极。
对电极对施加电位(电压),可从左向右依次进行。换言之,首先,在作为阴极进行工作的电极315和作为阳极起作用的电极314之间施加一定时间的电位(电压),进行被氧化的介体的还原。然后,在作为阴极的电极325和作为阳极的电极315之间施加一定时间的电位。接着,在作为阴极的电极335和作为阳极的电极325之间施加一定时间的电位。
这样,可对一对以上的电极(314、315、325、335)以数回、断续地且依次地进行施加电位(或电压)。该情况下,在一回施加电位(或电压)时作为阴极电极起作用的电极在另一回施加电位(或电压)时可作为阳极电极起作用。此外,在上述例子中,说明了从左向右依次施加电位(或电压)的例子,但对电极对施加电位(或电压)的顺序并不限定于该顺序。例如,也可根据各非水相中的酶反应的进行情况,来控制施加的顺序。
如上所述,在对各电极对施加电位(电压)时,通过设定时间差,重复进行断续地且依次施加电位,可将各非水相中的介体的氧化体还原再生为还原体,并维持酶反应。
如图3所示,对各电极对施加电位(电压)可通过例如切换开关来进行。此外,各电极对的各电极可通过独立电路(图示省略)与单元电压控制部(电控制部)电连接。该情况下,也可使用单元电压控制部,通过自动控制,对各电极对设定规定的时间差、并施加电位(电压)。
在使用电流控制部的情况下,通过例如接通-断开开关来切换电路,可以使电流在各电极对之间流通、或切断电流。此外,各电极对的各电极可通过独立电路与电流控制部电连接。该情况下,通过使用了电流控制部的自动控制,也可在各电极对之间设定规定的时间差、使电流流通。
此外,电极只要是一对、即、计为两个即可。作为具体例,在二氧化碳固定化装置300的情况下,在图3所示的电极(314、315、325、335)内,可省略两个电极的设置。例如,省略电极315和电极325的设置,仅设置电极314和电极335。或者,省略电极314和电极325的设置,仅设置电极315和电极335。电极只要是一对、即二个以上即可,对装置中的电极的设置数量无特别限定。
在省略设置于各非水相的界面的电极的情况下,不同的非水相相互直接接触。此外,在省略兼用作多孔质膜的电极的情况下,在不同的非水相之间可以设置例如隔板。或者,为了促进反应生成物和介体等的分子和离子的扩散,也可省略隔板等多孔质膜的设置。
若将包含二氧化碳的气体导入气相311中,则通过第一非水相312所含的离子液体的作用,可将二氧化碳选择性地供给至第一非水相312中。通过酶体11的酶12的酶作用,二氧化碳被还原为第一反应生成物15。
所生成的第一反应生成物15进一步逐渐扩散至第二非水相322中,通过酶体21的酶22的催化反应而被还原为第二反应生成物25。所生成的第二反应生成物25进一步逐渐扩散至第三非水相332中,通过酶体31的酶32的催化反应而被还原为第三反应生成物35。
接着,所生成的第三反应生成物35被水相333中的提取液提取。然后,第三反应生成物35作为最终生成物而被回收。例如,可以将作为最终生成物的第三反应生成物35从提取液导出口56回收。
此外,如图所示,也可在将包含第三反应生成物的提取液从水相333中导出后,通过外部流路54,再次从水相333的导入口导入。此时,通过在外部流路54中设置例如对第三反应生成物35进行浓缩的装置(图示省略),可以将第三反应生成物浓缩回收。此外,通过在流通提取液的外部流路54上连接pH调节线路(图示省略),还可适当地调节提取液的pH。
在二氧化碳固定化装置300中,与实施方式的第一形态的例子(图1、图2)同样,可通过设置在气体导入口(CO2导入口)51和气体排放口(CO2导出口)52的气流控制阀53、或设置在与气体导入口51连接的气体导入路径中的泵(图示省略)来控制气相的流量。此外,与图1所示的二氧化碳固定化装置100同样,也可采用在单元主体C10中不收纳气相311、例如使第一非水相312暴露于大气的形态。
水相333中的提取液的流量也与第一形态的例子同样地,可通过设置在提取液导入口55和提取液导出口56的液体流控制阀57、或设置在与提取液导入口55连接的外部流路54中的泵(图示省略)进行控制。
图4中示出实施方式的第二形态的另一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
图4所示的二氧化碳固定化装置400的基本结构与图3的二氧化碳固定化装置300同样,但在图4的情况下,除分别包含酶体和介体的第一非水相412、第二非水相422和第三非水相432以外,还包含不含酶体的第四非水相402。另外,虽然为了简化说明而在附图中省略,但第一非水相412、第二非水相422和第三非水相432分别包含1种以上的酶体和1种以上的介体。此外,虽然为了简化说明而在附图中省略,但电控制部(单元电压控制部、和/或电流控制部)与图示的电极415、425、435和414分别电连接。
在设置在第一非水相412的前段的第四非水相402中,可包含离子液体,该离子液体具有从气相411中吸收二氧化碳并进行浓缩的能力。通过设置这样的第四非水相402,可以向包含酶体的第一非水相412中稳定地供给二氧化碳。
通过将第四非水相402中的离子液体凝胶化,也可将第四非水相402制成凝胶状的非水相,并使其担载在例如电极414的表面上。由此,可增大气相411与第四非水相的接触面积,提高第四非水相402的对二氧化碳的吸收效率。另一方面,在使第四非水相402所含的离子液体不发生凝胶化、而制成液状的非水相的情况下,通过在气相411和第四非水相402之间设置例如多孔质膜,可将气相411和第四非水相402分隔开。或者,也可采用在单元主体C10中不收纳气相411的形态。
此外,如图所示,可以以与设置在第一非水相412和第四非水相402之间的电极414邻接的方式设置隔板441。作为该隔板441,理想的是使用能使二氧化碳选择性地透过的隔板。
电极414与隔板441也可不邻接。例如,如图5所示,可将隔板441设置在第一非水相412和第四非水相402之间,将电极414设置在气相411和第四非水相402之间。
此外,可将电极414设置在第四非水相402中的任意的位置。例如,如图6所示,可以将电极414以沿着单元主体C10的外部装饰部件的方式设置在第四非水相402内。另外,根据设置电极414的形态,为了确保与电极414的电连接,也可使用例如图中所示的导线416。电极414可以设置在第一非水相412中的任意的位置。
此外,如图4、图5和图6所示,可在第三非水相432和水相433之间设置隔板442。作为该隔板442,理想的是使用能使二氧化碳的多阶段还原反应的最终生成物(第三反应生成物)选择性地透过的隔板。此外,在介体的再生中所用的质子的质子源包含于水相433中的情况下,理想的是隔板442也能使质子透过。
此外,对于图4、图5和图6中所示的二氧化碳固定化装置400,多个非水相的构成及电极的配置与图3的二氧化碳固定化装置300类似,所以对各阴极和阳极施加电位(电压)的方法也可使用与图3相同的条件和顺序。
图7中示出实施方式的第二形态的又一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
图7中所示的二氧化碳固定化装置500与图3中所示的二氧化碳固定化装置300同样地,由气相511、第一非水相512、第二非水相522、第三非水相532和水相533构成。
如图所示,气相511在由外筒551和中间筒552构成的气体流路中流动。第一非水相512、第二非水相522和第三非水相532分别具有圆筒型的形状。此外,这些圆筒型的非水相以沿着与圆筒的中心轴(未图示)垂直的方向、即圆筒的半径方向并列配置的方式被收纳。具体而言,第一非水相512设置在圆筒型的最外侧。第三非水相532设置在圆筒型的最内侧。第二非水相522设置在第一非水相512和第三非水相532之间。水相533在作为液体流路的内筒553之中流动。
外筒551可以使用对含二氧化碳的气体具有透过性,或者也可对气体不具有透过性的材料。在外筒551对气体不具有透过性的情况下,理想的是在外筒551和中间筒552之间设置将含二氧化碳的气体导入的气体导入口等。
作为中间筒552和内筒553,可使用例如用隔板等多孔质膜的材料而得的筒。
作为中间筒552,理想的是使用对二氧化碳具有透过性的中间筒。此外,作为内筒553,理想的是使用对二氧化碳的还原生成物具有透过性的内筒。例如,可使用透过-分离膜。
在图7中,第一非水相512和气相511介于中间筒552而接触,但也可省略中间筒552。同样地,在图7中,第三非水相532和水相533介于内筒553而接触,但也可省略内筒553。
另外,与图4同样地,为了简化说明,在图中略示了在第一非水相512、第二非水相522和第三非水相532中,分别所含的1种以上的酶或1种以上的酶体与1种以上的介体。
在图7的二氧化碳固定化装置500中,可设置一对以上的电极(515、525、535、545)。在设置一对以上的电极的情况下,与图3所示的方法同样地,可在电极之间设置绝缘性的隔板(图示省略),以使得各电极彼此间不会发生电路短路。另外,在非水相的厚度较厚、不可能发生电极间的因接触引起的电路短路的情况下,也可不设置隔板。
在设置一对以上的电极的情况下,对阴极电极施加电位(电压)的方法可根据图3所示的施加方法进行(图示省略)。
此外,虽然为了简化说明在附图中省略了,但电控制部(单元电压控制部、和/或电流控制部)与图中所示的各个电极分别互相电连接。
在二氧化碳固定化装置500中,在由外筒551和中间筒552形成的气体流路中,气相511(含二氧化碳的气体)沿着外筒551和中间筒552的中心轴(未图示)流通。此外,在作为液体流路的内筒553中,水相533(提取液)沿着内筒553的中心轴(未图示)流通。
另外,在图7中,示出了将非水相的外侧的流路作为气相、将非水相的内侧的流路作为水相的形态,但也可以例如将非水相的内侧的流路作为气相、将非水相的外侧的流路作为水相。
这样,二氧化碳固定化装置500具有供水相533流通的流路(内筒553),非水相在与水相533的流动方向垂直的方向上与水相533相邻。此外,二氧化碳固定化装置500具有供气相511流通的流路(外筒551和中间筒552),非水相在与气相511的流动方向垂直的方向上与气相511相邻。
因为可以沿着供水相533流通的流路的长度来设置水相533和非水相的界面,所以能增大水相533和非水相的接触面积。因此,能提高向水相533中供给最终生成物的效率,且能提高回收率。
此外,因为可以沿着供气相511流通的流路的长度来设置气相511和非水相的界面,所以能增大气相511和非水相的接触面积。因此,能提高向非水相中供给二氧化碳的效率。
使用图7所示的具有圆筒型的水相533、非水相(512、522、532)和气相511的二氧化碳固定化装置,通过例如下式所示的多段酶反应,可由二氧化碳(CO2)生成甲醇(CH3OH)。
[化5]
上述式中的从左侧到右侧的生产甲醇的三阶段的酶反应的各个反应阶段分别在图7所示的设置在非水相内最外侧的第一非水相512、设置在其内侧的第二非水相522、以及设置在非水相内最内侧的第三非水相532中依次进行。
通过使夹着各非水相的兼用作多孔质膜的电极的阴极或作用电极的还原作用,可同时进行在酶反应中所消耗的NAD+的再生。此外,为了高效地促进利用多段酶反应的燃料的生成效果,可以根据分散于各非水相的酶的活性及其催化效率,对各非水相的体积(量)以及分散于非水相的酶的浓度进行适当调整。作为对阴极电极(或作用电极)施加电压(或电位)的方法,可使用例如图3所示的方法。
在第一非水相512中,在以二氧化碳作为基质的第一酶反应中生成的第一反应生成物(甲酸;HCOOH)通过浓度扩散逐渐扩散至第二非水相522,成为第二酶反应的基质。同样地,在第二非水相522中,在以第一反应生成物作为基质的第二酶反应中生成的第二反应生成物(甲醛;HCHO)通过浓度扩散逐渐扩散至位于圆筒的最内侧的第三非水相532,成为第三酶反应的基质。在第三非水相532中,在以第二反应生成物作为基质的第三酶反应中生成的第三反应生成物(甲醇;CH3OH)、即最终生成物可利用在内筒553中流动的提取液(水相533)而被提取、回收。
图8中示出实施方式的第二形态的又另一例的二氧化碳固定化装置的示意图。此外,在图9A、图9B和图9C中示出该装置可具有的一例的非水相的制造过程中的状态。
图8所示的二氧化碳固定化装置600由气相611、非水相部601和水相633构成。
气相611在由外筒651和中间筒652构成的气体流路中流动。或者,也可省略中间筒652,该情况下,由外筒651和非水相部601构成气体流路。
非水相部601包括第一非水相612、第二非水相622、第三非水相632、电极614和电极615。非水相部601具有多个层状部以在半径方向上排列的方式卷绕多次而成的形状,第一非水相612、第二非水相622和第三非水相632分别配置成多个层状部。另外,中间筒652的内部可用例如离子液体等非水溶剂填充。
此外,可将非水相部601的中心部分、即卷绕轴的周围的空间作为流路。水相633在由这样卷绕的形状的非水相部601构成的流路中流动。或者,如图所示,作为水相633的流路,也可设置内筒653。
从图9A-图9C所示的非水相部601的制造过程中的状态,具体而言,从卷绕前的状态可知,非水相部601除了包括各非水相和各电极外,还包括隔板641和隔板642。隔板641设置在电极615和电极614之间。在图9A和图9C所示结构的非水相部601中,隔板641与电极614的与电极615相对的面接触。另外,在图9B所示的例子中,隔板641与电极614和电极615这两者相接触。隔板641的设置位置只要在电极615和电极614之间即可,并不限定于图示的位置。例如,隔板641可与电极615的面(与电极614相对的面)接触。另外,电极615和电极614均为多孔质的电极。
此外,非水相部601包括另一个隔板642,使其在卷绕后与电极615和电极614不接触。即,在卷绕后的非水相部601中,除各非水相外的各部件,即电极614、隔板641、电极615和隔板642以该顺序配置。在卷绕后的非水相部601中,隔板641和隔板642只要交替地配置在电极614和电极615之间即可,隔板642的设置位置并不限定于图示的位置。例如,在图9A-图9C中,隔板642以与电极615接触的方式设置,但也可采用如下结构:通过在电极614的右侧的面(各图的右侧)设置隔板642,电极614位于隔板641和隔板642之间。另外,在图8中,未示出隔板641和隔板642。
如图9A-图9C所示,电极615和电极614的宽度(卷绕后的螺旋形状的长度)可以相同。
如图9A-图9C所示,第一非水相612和第二非水相622和第三非水相632在卷绕前的状态的非水相部601中,在横跨卷绕非水相部601的方向上依次配置。对于这些非水相的每一个,在制作例如图9A所示的结构的非水相部601的情况下,可在层叠有电极614和隔板641的多孔质膜的层叠体上通过喷涂法(喷射法)、涂布法、减压发、铸涂法、含浸法等方法来设置各非水相的材料(离子液体、酶体、介体)。通过在设置电极614上的各非水相上依次层叠电极615和隔板642,可得到如图9A所构成的非水相部601。另外,可根据需要,通过例如后述的方法使各个非水相凝胶化或固化。
或者,在制作例如图9B所示的结构的非水相部601的情况下,可在层叠有电极614、隔板641、电极615和隔板642的多孔质膜的层叠体上,通过上述的方法设置各非水相的材料。
或者,第一非水相612、第二非水相622和第三非水相632也可分别以横跨层叠电极614、隔板641、电极615和隔板642的层叠厚度方向的方式被含浸。在采用该结构的情况下,例如可以将各非水相的材料分别设置在层叠前的电极614、隔板641、隔板642和电极615上。或者,如图9A-图9C所示,在多孔质膜的层叠体之上或层间设置各非水相后,在卷绕层叠体时,通过适当地控制卷绕的压力,可使非水相浸透于隔板641、隔板642和电极615中。
此外,第一非水相612、第二非水相622和第三非水相632的各自的一部分分别含浸于多孔质膜(电极614、隔板641、电极615和隔板642)中,且其一部分还构成设置在多孔质膜的面上的层。即,在非水相部601中,如图9A-图9C所示,各非水相的一部分存在于多孔质膜的面上、或者多孔质膜之间,并且其他部分可含浸于多孔质膜中。例如,如在图9C所示的结构,对于第一非水相612、第二非水相622和第三非水相632中的各个非水相,可以有存在于隔板641和电极615之间的部分、存在于隔板642的面上的部分、以及含浸于电极(614、615)和隔板(641、642)中的部分。
如上所述,在使非水相凝胶化或固化的过程中,例如在作为非水相的材料的离子液体里,除了酶体和介体之外,还可预先混进凝胶化剂或高分子材料、粘合剂、交联剂或载体等。这样的话,通过使用与凝胶化剂或高分子材料、交联剂或粘合剂等预先混合而制成的离子液体混合剂,并将含有离子液体混合剂的电极614、隔板641、电极615和隔板642层叠成多孔质膜的层叠体之后,便可使非水相得于凝胶化或固化。此外,也可在卷绕后使非水相凝胶化或固化。
此外,例如如图9C所示,各非水相(612、622、632)在电极614和电极615之间作为层而存在、且若在该层具有足够厚度的情况下,即使在电极面不设置隔板(641、642),也不存在电极614和电极615相互接触的问题,便可省略隔板(641、642)。
第一非水相612、第二非水相622和第三非水相632分别可包含含相同的1种以上的酶的酶体,或者包含含有各不相同的酶的酶体。对于第一非水相612、第二非水相622和第三非水相632的每一个水相,在包含不同的酶体、即各个非水相中的酶反应不同的情况下,可采取如下理想的措施。
为了确保在第一非水相612中的酶反应得于进行,理想的是将第一非水相612的部分的长度设定得长些,使其长度长到在多孔质膜的层叠体之中,除了能将第二非水相622的部分加于覆盖,还可再覆盖一部分的第一非水相612。即,理想的是包含第一非水相612的层部分地重叠。
同样地,为了确保在第二非水相622中的酶反应得于进行,理想的是将第二非水相622的部分的长度设定得长些,使其长度长到在多孔质膜的层叠体之中,除了能将第三非水相632的部分加于覆盖,还可再覆盖一部分的第二非水相622。即,理想的是包含第二非水相622的层部分地重叠。
这样的话,通过采取以沿着非水相部601的卷绕形状的半径方向,将含有不同的酶体的各个非水相,按所定的排列方式分别进行分散或担载,便可以确保多阶段酶反应的各个反应得于依次进行。
此外,在利用多段酶反应生成最终生成物的反应之中,为了达到高效率的反应効果,可根据各非水相中所含的酶的活性及催化效率,对各非水相的体积(量)及非水相中的酶的浓度进行适当调整。
在图8所示的二氧化碳固定化装置600中,与图7同样地,通过使气相611在位于非水相部601的外周的气体流路中流动,可将二氧化碳供给至非水相部601。二氧化碳通过非水相部601中的酶的催化反应而被还原,生成反应生成物。此外,通过使水相633在位于非水相部601的中心的液体流路中流动,可将反应生成物从非水相部601回收。
图8中所示的二氧化碳固定化装置可通过多段酶反应由二氧化碳生成燃料等反应生成物。例如,与图7同样地,通过多段酶反应,可由二氧化碳生产甲醇。
图10中示出实施方式的第一形态的又一例的二氧化碳固定化装置的示意图。
图10所示的二氧化碳固定化装置700与图1-8所示的流动式的装置不同,是分批式的装置的一例。该二氧化碳固定化装置700包含气相711、非水相712和水相713。这些各相收纳在单元主体C10中。
在气相711中包含含二氧化碳的气体。在图10中,收纳气相711的室设置在单元主体C10里。收纳气相711的室也可不设置在单元主体C10里。例如,也可使非水相712暴露于大气等含二氧化碳的气体之中,将该气体作为气相711。另外,在将收纳气相711的室设置在单元主体C10内的情况下,理想的是例如在单元主体C10上设置与该室连通的气体导入口或通气口,以便将含二氧化碳的气体导入气相711中。
非水相712与例如图1所示的装置中的第一区块110同样地,包含离子液体、酶体11和介体(还原体14a和氧化体14b)。此外,图10所示的酶体11在其内部包含酶12。
非水相712还包含将介体的氧化体14b还原为介体的还原体14a的阴极电极715、阳极电极714、及对施加于这些阴极电极715和阳极电极714的电压(或电位)进行控制的单元电压控制部(未图示)。
作为单元电压控制部的替代,也可使用对在阳极电极714和阴极电极715之间流通的电流进行控制的电流控制部。或者,也可使用能兼用作单元电压控制部和电流控制部的电控制部。
另外,阴极电极715和阳极电极714只要彼此不相接触、不发生电路短路,且与非水相712接触即可,并不限定于图10所示的配置。例如,可以将设置这些电极的位置作为气相711和非水相712的界面、或非水相712和水相713的界面。在将阴极电极715和/或阳极电极714设置在不同的相的界面的情况下,作为阴极电极715和/或阳极电极714,理想的是使用多孔质的电极材料。
此外,作为离子液体的非水相712的比重比水相大,所以在直接使用离子液体的情况下,可在非水相712和水相713之间设置多孔性的支承膜或多孔性基板。此外,如图所示,可以将隔板741与它们一起设置,或者将隔板741单独设置。
水相713包含从非水相712中将第一反应生成物15提取的提取液。此外,优选设置对提取液进行机械搅拌的机构(未图示)。
在图10的二氧化碳固定化装置700中,与图1的二氧化碳固定化装置100所具有的第一区块110同样地,从气相711供给至非水相712的二氧化碳通过酶12的催化作用而被还原,生成第一反应生成物15。第一反应生成物15被供给至水相713。
在第一反应生成物15的浓度达到一定的值后,例如可从设置在单元主体C10的下部的导出口回收水相713。
对非水相712中的二氧化碳进行还原的酶反应可以是单一阶段的反应,也可以是多阶段酶反应。
在采用单一阶段的反应的情况下,例如通过甲酸脱氢酶作为酶12,生成作为第一反应生成物15的甲酸。
在采用多阶段反应的情况下,可使非水相712包含多种不同的酶体。例如,在通过三阶段反应将二氧化碳还原而生成甲醇的情况下,可以使非水相712包含含甲酸脱氢酶的第一酶体、含甲醛脱氢酶的第二酶体、和含醇脱氢酶的第三酶体。
在该例中,供给至非水相712的二氧化碳被第一酶体的催化而还原,生成甲酸。甲酸迅速向第二酶体移动,被还原为甲醛。同样地,甲醛迅速地向第三酶体移动,被还原为作为最终生成物的甲醇。
在使用多种不同的酶体并利用多阶段反应的情况下,优选进行调整以使水相713中的提取液能选择性地提取最终生成物。例如,在上述例中,优选调整提取液,以将甲醇选择性地供给至水相713。
此外,可以将图1所示的二氧化碳固定化装置100所具有的第一区块110、第二区块120和第三区块130用图10的二氧化碳固定化装置700分别替换。该情况下,根据在各区块中进行的酶反应,适当地选择非水相712中所含的酶体。
图11示出与实施方式相关的一例的堆叠型二氧化碳固定化装置中所用的单个单元的示意图。
图11A显示从下方看到的单个单元型的二氧化碳固定化装置800的示意俯视剖视图。图11B显示从侧方看到的单个单元型的二氧化碳固定化装置800的示意剖视图。
在图11A和图11B的单个单元型的二氧化碳固定化装置800中,自下方依次配置气相811、电极814(阳极电极)、非水相812、电极815(阴极电极)和水相813。另外,在图示的例子中,各相和各电极具有平面的形状。
电极814是多孔质的电极,例如可使用碳纸作为电极814。电极814与作为气相811的流路兼导线起作用的电极板861连接。在图示的例子中,在电极814和电极板861之间设置界定气相811的流路的多个隔片。也可以省略隔片。
如图11A所示,若从气体导入口51将含二氧化碳的气体导入气相811的流路中,则该气体通过电极板861和电极814之间的间隙、沿着平面方向流动,从气体排放口52被排出。二氧化碳在通过电极板861和电极814的间隙时,其至少一部分还通过电极814,被供给至非水相812,成为非水相812中的酶反应的基质。
作为非水相812的介质,优选使用能选择性地吸收二氧化碳的离子液体等。在该情况下,没有被非水相812吸收的气体、例如二氧化碳以外的气体从气体排放口52被排出。
电极815是多孔质的电极,例如可使用碳纸作为电极815。根据其他例子,电极815是设置有多个狭缝的片状电极或多孔质电极。电极815与作为水相813的流路兼导线起作用的电极板862相连接。
与图11A所示的含二氧化碳的气体的流动同样地,当提取液从液体导入口(未图示)被导入水相813的流路时,该提取液通过电极板862和电极815的间隙,沿着平面方向流动,从液体导出口被导出。
从气相811被供给至非水相812中的二氧化碳通过酶反应而被还原,生成反应生成物。反应生成物被供给至水相813中,并被回收。
此外,可以在单个单元(二氧化碳固定化装置800)中设定温度传感器,或者在单个单元的外侧设置保温材料870。利用温度传感器测定单个单元的温度,根据测定结果,利用例如温度控制机构,可将温度控制在适合于酶反应的条件下。此外,通过设置保温材料870,能够在更稳定的温度条件下进行酶反应。
在图11中示出了设置有保温材料870的例子。对保温材料870的形状没有特别限定,例如可具有板状的形状(slab-shaped form)。也可省略保温材料870。
各相和各电极通过夹具J1夹成一体。出于防止电路短路的目的,例如,夹具J1可以由具有电绝缘性的材料构成。或者,考虑到强度等性质,例如在使用金属或合金等导电性的材料作为夹具J1的情况下,理想的是在夹具J1的表面设置绝缘性的覆膜等,防止发生电路短路。
上述的气相811中的隔片是图示的间隔件816的一例。间隔件816的形态并不限定于图示的隔片的形态。间隔件816可以是隔片以外的形态。例如,间隔件816还可具有起到防止因压力等应力所引起的电极814的变形的作用,但如果电极814具有足够的强度,则可以省略间隔件816。
间隔件816可以由例如导电性的材料形成。在该情况下,电极814和电极板861可隔着间隔件816而电连接。或者,作为电极板861,也可通过使用例如通过成型加工而形成有突起物的电极板,将该突起物作为间隔件816的替代物来用。该情况下,电极814和电极板861可通过突起物而直接电连接。
另一方面,也可另外设置用于电连接的导线等,来代替隔着间隔件816而将电极814和电极板861电连接。该情况下,理想的是使用绝缘性材料作为间隔件816的材料。此外,理想的是根据供给至气相811的气体的成分及温度,适当地选择间隔件816的材料。
作为能用于间隔件816的材料,可例举例如不锈钢、镍、铜、铝、钨、导电性聚合物、石墨等导电性高的材料。此外,作为其他材料,可例举塑料、陶瓷、玻璃等非导电性的原材料。
通过利用间隔件817在水相813内界定流路,能充分地延长沿着电极815的表面流动着的提取液的流动时间。例如,通过如隔片那样设置间隔件817,以使从液体导入口到液体导出口的流路变长,能增多利用提取液从非水相812提取的反应生成物的量。间隔件817的形状和配置只要能确保从非水相812中提取反应生成物的流路即可,并无特别限定。例如,可以将间隔件817的形状设定为狭缝形状或点形状。理想的是根据导入液体导入口的提取液的流速、温度及压力等条件,适当地设计间隔件817的形状和配置。
另外,间隔件817也能起到防止由压力等应力引起的电极815的变形的作用。只要电极815具有足够的强度,则也可以省略间隔件817。另一方面,在省略间隔件817的情况下,因为没有提取液的流路,所以难以控制提取液的流通。因此,优选设置间隔件817以在水相813中界定提取液的流路。
此外,在例如电极板861和电极板862的端部可以设置例如由树脂等材料形成的垫片。利用垫片可防止单个单元内的二氧化碳或提取液的漏出。
若将图11所示的单个单元型的二氧化碳固定化装置800堆叠,则可得到图12所示的层叠型的二氧化碳固定化装置900。另外,在图12中,简略描绘了图11中所示的二氧化碳固定化装置800。此外,在图12中,参照符号871表示垫片。
图12中所示的层叠型的二氧化碳固定化装置900包括多个单个单元(二氧化碳固定化装置800)。这些单个单元在厚度方向上层叠而构成堆叠型结构体,通过夹具J2,J3夹成一体。在相邻的单个单元之间,设置有电绝缘片(未图示),用于防止一方的单个单元的电极板861和另一方的单个单元的电极板862的电气接触。
通过在例如堆叠型结构体的层叠方向的两端配置夹具J2,以在其之间配置层叠的单个单元的状态,利用沿层叠方向设置的夹具J3连接两端的夹具J2,从而将多个单个单元一体化。夹具J2可以是例如平面状的部件。夹具J3可以是例如柱状的部件。出于防止电路短路的目的,例如,夹具J2、J3可以由具有电绝缘性的材料构成。或者,考虑到强度等性质,例如在使用金属或合金等导电性的材料作为夹具J2和J3的情况下,理想的是在夹具J2和J3的表面设置绝缘性的覆膜等,防止发生电路短路。
各单个单元的气体导入口51和气体排放口52分别与共通的气体导入路径和共通的气体排出路径(均未图示)连接。或者,一个单个单元的气体排放口52可以与另一个单个单元的气体导入口51连接,构成串联连接的气体流路。这样,通过改变气体流路的连接方法,可在全部的单个单元中同时使气相流动、或者在各单个单元中使气相依次流动。
此外,各单个单元的液体导入口和液体导出口分别与共通的液体导入路径和共通的液体导出路径(均未图示)连接。或者,一个单个单元的液体导出口可以与另一个单个单元的液体导入口连接,构成串联连接的流体流路。这样,通过改变液体流路的连接方法,可在全部的单个单元中同时使提取液(水相)流动、或者在各单个单元中使提取液(水相)依次流动。
此外,由这些单个单元构成的堆叠通过电极导线961与各单个单元中的电极板861彼此电连接。同样地,通过电极导线962,将各单个单元中的电极板862彼此电连接。若使电极导线961和电极导线962分别与单元电压控制部电连接,通过单元电压控制部对电极导线961和962之间施加电压,则可对各单个单元的电极板861和862之间施加电压。
可以将电极导线961和电极导线962与电流控制部电连接,以代替与单元电压控制部连接。通过电流控制部,例如可以对在各单个单元的电极板861和862之间流通的电流进行控制。或者,也可使用能兼用作单元电压控制部和电流控制部的电控制部。
在图12中,各单个单元中的电极板861彼此电气并联连接,但是,也可采用电极板861彼此电气串联连接的结构。同样地,在图12中,电极板862彼此电气并联连接,但也可采用电极板862彼此电气串联连接的结构。
根据该结构的装置,能以高效率将二氧化碳固定化。
在图示的二氧化碳固定化装置的例子中,具体说明了通过电化学的方法将介体再生的形态。在通过与电化学的方法不同的方法将介体再生的情况下,可省略阴极电极和阳极电极。或者,也可将兼用作多孔质膜的阴极电极及兼用作多孔质膜的阳极电极替换为不作为电极起作用的多孔质膜或间隔件。在将阴极电极和阳极电极省略或替换的情况下,可省略电控制部。
此外,在各区块(例如图1所示的第一区块110、第二区块120和第三区块130)之间,将介体再生的方法可以不同。例如,可以在第一区块和第二区块中采用电化学的方法,在第三区块中采用酶法。该情况下,第一区块和第二区块分别包括与非水相接触的阴极电极和阳极电极。第三区块包括例如对将介体再生的酶反应进行催化的酶体。可以将第三区块的阴极电极和阳极电极省略或替换。
第一实施方式的二氧化碳固定化装置具备非水相和水相,上述非水相包含离子液体、对二氧化碳或其还原生成物的还原反应进行催化的酶体、在上述还原反应中作为还原剂或辅酶起作用的介体,且供给二氧化碳或其还原生成物,并通过上述还原反应而生成反应生成物;上述水相包含含水的提取液,并从上述非水相供给上述反应生成物。根据该结构的装置,能以高效率将二氧化碳固定化。
(第二实施方式)
根据第二实施方式,提供具备二氧化碳供给部、燃料生成部和提取液回收部的燃料生产系统。
图13中示出第二实施方式的燃料生产系统的一例。
通过在图13所示的系统内的燃料生成部处,配置与第一实施方式相关的二氧化碳固定化装置,便能自动地控制由二氧化碳进行燃料的生产。
图13的虚线(外部电气线路E1-E6)表示电气系统电路。另一方面,图13的实线(L1-L5)表示气相或液相的管道系统。
电气系统电路中的各布线(E1-E6)作为用于供给电力的外部电气线路起作用,并且还作为传送电气信号等、用于控制各部件的信号的外部信号线路起作用。
为了从外部对设置于燃料生成部82的二氧化碳固定化装置施加电压,通过外部电气线路E2和E3,连接有控制部91和单元电压控制部。此外,通过外部电气线路E2和E4,在燃料生成部82上连接有控制部91和温度控制部94。
电力系统90中的控制部91根据来自于设置在二氧化碳固定化装置的传感器的温度条件的信息和来自于二氧化碳供给部81的二氧化碳的供给信息等,向单元电压控制部指示对二氧化碳固定化装置施加的电压条件。此外,电力系统90中的控制部91根据二氧化碳供给部81的二氧化碳的提供信息等,向提取液供给部83指示提取液的供给流速的条件。此外,控制部91向温度控制部94指示燃料生成部82的温度控制条件。
单元电压控制部也可替换为电流控制部。该情况下,控制部91向电流控制部指示在二氧化碳固定化装置中流通的电流条件。
图示的电控制部95可以是对施加于二氧化碳固定化装置的电压进行控制的单元电压控制部。或者,电控制部95可以是对二氧化碳固定化装置中的电流进行控制的电流控制部。此外,电控制部95可以具备作为单元电压控制部起作用的模式和作为电流控制部起作用的模式。电控制部95根据来自控制部91的指示,可以在作为单元电压控制部的模式和作为电流控制部的模式之间切换工作模式。
二氧化碳供给部81可具有对含二氧化碳的气体的压力进行控制的功能。例如,控制部91检测二氧化碳供给部81中的气体的压力,根据需要通过外部电气线路E5(外部信号线路)指示压力控制。
在提取液回收部84中,从提取液回收燃料,再进行提取液的pH调节。然后,将提取液供给至提取液供给部83并再利用。
提取液供给部83起到将自提取液回收部84供给的提取液暂时贮存的作用,根据来自控制部91的指令,以规定的流速向燃料生成部82供给提取液。
此外,通过使用提取液供给罐85,可对提取液供给部83的提取液的条件进行变更、调整。
第二实施方式的燃料生产系统具备包括第一实施方式的二氧化碳固定化装置的燃料生成部。因此,该系统能高效率地将二氧化碳进行固定化。
[实施例]
以下,作为实施方式的二氧化碳固定化装置的具体设计的一例,对实施例进行说明。
(实施例1)
实施例1的二氧化碳固定化装置如图1所示的二氧化碳固定化装置100,是包括第一区块、第二区块和第三区块的二氧化碳固定化装置。此外,在实施例1的二氧化碳固定化装置中,作为将二氧化碳固定化的反应的一例,由二氧化碳生产作为燃料的甲醇。
实施例1中,通过以下示出的三阶段的酶反应生产甲醇。
[化6]
以下,对采用与图1的二氧化碳固定化装置100同样的结构的实施例1的二氧化碳固定化装置进行说明。
第一酶反应是使用甲酸脱氢酶(FateDH)作为酶,由作为基质的二氧化碳生成甲酸(甲酸或甲酸盐)的反应。第一酶反应在例如图1所示的第一区块110中的非水相112中发生。
第二酶反应在第二区块120中进行,以在第一区块110中生成的甲酸(甲酸或甲酸盐)作为基质,在存在作为酶的甲醛脱氢酶(FaldDH)的条件下,生成甲醛。
第三酶反应在第三区块130中进行,以在第二区块120中生成的甲醛作为基质,在存在作为酶的醇脱氢酶(ADH)的条件下,通过酶反应生成甲醇。
在第一区块110的非水相112中,使用由1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲基磺酰基)酰胺(缩略符号:EMIMTFSI)构成的离子凝胶。
参与第一酶反应的酶体11可通过在分散、固定有甲酸脱氢酶(FateDH)的硅胶中含浸3mM NADH和pH7、0.1M磷酸缓冲液而获得。这里使用的硅胶是具有介孔的多孔质球状二氧化硅粒子,平均粒径为0.3μM,平均细孔径为16nm。将所得的酶体11分散在作为第一非水相的介质的EMIMTFSI中。
此外,将包含作为酶体11的FateDH/硅胶的EMIMTFSI进一步制成四臂聚乙二醇离子凝胶。FateDH/硅胶均匀地分散在EMIMTFSI的离子凝胶的网络中。由此,作为第一区块110的非水相112,得到包含酶体11的离子凝胶膜。
将包含酶体11的EMIMTFSI的离子凝胶膜夹在一对作为多孔质电极的碳纸之间。作为碳纸,使用用聚中性红修饰的碳纸。此外,将一方的多孔质电极(阳极电极114)以与二氧化碳的流路侧接触的方式配置在第一区块110内,将另一方的多孔质电极(阴极电极115)以与水相侧接触的方式配置在第一区块110。
作为第一区块110的水相113中所含的燃料提取液,使用pH 7、浓度50mM磷酸缓冲液。在包含酶体11的非水相112中通过酶反应而产生的燃料被提取至水相113中。
在参与第二酶反应的非水相122中,使用包含含有作为酶的甲醛脱氢酶(FaldDH)在内的酶体21的离子凝胶。如下进行操作,得到分散有酶体21的离子凝胶。
作为离子凝胶的前体,即离子液体,使用作为AIL的[C8mIm+][TFSA-]与作为PIL的[C8ImH+][TFSA-]的混合液(χPIL=AIL/PIL=0.7)。[C8mIm+][TFSA-]是斥水性离子液体,[C8ImH+][TFSA-]是亲水性离子液体。此外,[C8ImH+][TFSA-]起到補助表面活性剂的作用。
在该混合液中添加AOT,通过搅拌20小时,使AOT(0.07M)分散。接着,通过添加包含作为酶的FaldDH和作为介体的3mM NADH的稀缓冲液[50mM磷酸pH=7]作为水溶剂,并搅拌1小时,在作为非水相的[C8mIm+][TFSA-]和[C8ImH+][TFSA-]的混合液中形成由AOT和[C8ImH+][TFSA-]构成且包含水池的反胶束。在由此所得的反胶束(第二酶体)的水池中,作为酶的FaldDH可溶于此水池中。
接着,将分散有酶体的离子液体的混合液加热至40℃~50℃之后,在此温度条件下,向其中添加适量的明胶粉末,强烈搅拌30分钟左右。接着,一边搅拌混合液一边冷却至30℃,再继续搅拌直到溶液变得非常浓稠且均匀。将所得的混浊液在室温下放置,直到变为透明的凝胶。
根据上述的处理过程,明胶在进入酶体(反胶束)的水池后,在此发生凝胶化。还有,通过在水池内凝胶化的明胶所形成的分子间网状结构,包含该酶体的非水相的整体也发生了凝胶化。另外,通过将混浊液在室温下放置,还可使由加热导致热变性的蛋白质(明胶,FaldDH)进行再重叠而复性(refolding)。
作为参与第三酶反应的酶体(酶体31),使用包含作为酶的醇脱氢酶(ADH)的反胶束。将该酶体分散在非水相,即作为非质子性的离子液体(AIL)的[C8mIm+][TFSA-]和作为质子性的离子液体(PIL)的[C4ImH+][TFSA-]的混合液(χPIL=AIL/PIL=0.4)中。另外,[C8mIm+][TFSA-]是斥水性离子液体,[C4ImH+][TFSA-]是亲水性离子液体。此外,[C4ImH+][TFSA-]起到補助表面活性剂的作用。
如下进行操作,得到包含酶体31的非水相132。
在[C8mIm+][TFSA-]和[C4ImH+][TFSA-]的混合液中,通过添加阴离子性表面活性剂1,2-二(2-乙基己基羰基)-1-乙磺酸钠(气溶胶OT:AOT),搅拌20小时,使AOT(0.07M)分散。接着,通过添加包含作为酶的醇脱氢酶(ADH)和作为介体的NADH的稀缓冲液[50M磷酸,pH=7](0.02M PBS)作为水溶液,并搅拌1小时,在作为非水相的介质的[C8mIm+][TFSA-]和[C4ImH+][TFSA-]的混合液中形成由AOT和[C4ImH+][TFSA-]构成且含包含酶体的水池的反胶束。
通过上述的注射法,形成了将ADH可溶于水池而得的反胶束。此外,在形成作为酶体的反胶束的同时,将该反胶束分散于非水相的介质中。
因为能向作为第三酶体(酶体31)的反胶束的水池内或向在非水相中进行酶反应的反应体系,充分地提供NADH,所以第三区块130中的酶反应能顺利地进行。酶反应中产生的甲醇被提取至与多孔质电极(阴极电极135)接触的提取液(水相)中。
在各区块的非水相中分别配置了阳极电极。此外,在各区块的非水相中,在适当的位置上配置了参比电极(省略图示)。
甲醇通过外部的循环管而被运送至分离器(省略图示),在此进行作为最终燃料的甲醇的分离回收。然后,调节提取液的pH,再将其从与第一区块110的水相113连通的导入口导入水相113中。
作为上述的三个酶反应的介体,使用NADH。NADH分散于各非水相和各酶体中。在上述三个区块中,NADH通过各酶反应而被氧化为NAD+。被氧化的NAD+在各区块中通过电解聚合(electropolymerisation)而被修饰有聚中性红的碳纸(阴极电极)再次还原为NADH。另外,NADH可以在过饱和的状态下另外添加到非水相中。
在实施例1的二氧化碳固定化装置中,通过提升被导入第一区块110的气相111中的二氧化碳的压力(例如,1.5MPa左右)或通过加速二氧化碳的送气速度,可提升作为最终燃料的甲醇的浓度。
另外,在上述的三个酶反应中,可通过提取液供给所需的质子离子。
通过使用实施例1的二氧化碳固定化装置,由二氧化碳以高燃料转化效率得到甲醇。
(实施例2)
实施例2的二氧化碳固定化装置是通过两阶段酶反应由二氧化碳生产作为燃料的甲醇的装置。
实施例2的二氧化碳固定化装置如图6所示的二氧化碳固定化装置400那样,包括相邻的多个非水相。但是,在图6中,虽然图示了分别包含酶体的三个非水相(412、422、432),但实施例2的二氧化碳固定化装置包括分别包含酶体的两个非水相。即,实施例2的二氧化碳固定化装置与二氧化碳固定化装置400相比,非水相少一个。此外,在实施例2的二氧化碳固定化装置中,电极(415,425或435)的数量也可少一个。以下,把图6当作省略了第三非水相432和电极435的装置,对实施例2的二氧化碳固定化装置进行说明。
实施例2中,通过以下示出的两阶段的酶反应生产甲醇。
[化7]
上述化学式中,PQQ是吡咯并喹啉醌。此外,以下示出其分子结构。
[化8]
PQQ在利用甲酸脱氢酶(FateDH)或甲醇脱氢酶(MDH)的酶反应中,起到介体的作用。PQQ在参与酶反应时,自还原型的PQQred被氧化为氧化型的PQQox
PQQox在设置于含酶体的非水相中的电极415或电极425处,再次被还原为PQQred,并参与酶反应。
实施例2中的第一酶反应是使用甲酸脱氢酶(FateDH)作为酶,由作为基质的二氧化碳生产甲酸的反应。
使第一酶反应在第一非水相412中发生。
第二酶反应在第二非水相422中进行,以在第一非水相中生成的甲酸作为基质,在存在酶(MDH)催化的条件下,生成甲醇。
实施例2的二氧化碳固定化装置与图6同样地,设置有与包含酶体的第一非水相412相邻,且不含酶体的第四非水相402。第四非水相402与二氧化碳的送气流路中所含的气相411接触。被导入气相411中的二氧化碳暂时被吸收到第四非水相402中后,被导入包含第一酶体的第一非水相412中。另外,也可省略第四非水相402。
此外,在第四非水相402中设有电极414。在省略第四非水相402的情况下,将电极414设置为与第一非水相412接触,但不与电极415接触。
为了防止第一非水相412中所含的酶体的扩散,在第四非水相402和第一非水相412之间设有隔板441。此外,在第二非水相422和水相433之间设有隔板442。
在第四非水相402中,使用由1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(三氟甲基磺酰基)酰胺(缩略符号:EMIMTFSI)构成的离子凝胶。在该离子凝胶中,没有分散酶体。
作为参与第一酶反应的第一酶体,使用在包含甲酸脱氢酶(FateDH)的硅胶中还含浸5mM PQQ和pH7、0.1M磷酸缓冲液而得的物质。将该酶体分散于作为第一非水相412的EMIMTFSI中。接着,将包含作为第一酶体的FDH/硅胶的EMIMTFSI进一步制成四臂聚乙二醇离子凝胶。
作为参与第二酶反应的第二酶体,使用在包含甲醇脱氢酶(MDH)的硅胶中还含浸5mM PQQ和pH7、0.1M磷酸缓冲液而得的物质。将该酶体分散于作为第二非水相422的EMIMTFSI中。
依次层叠第四非水相402和隔板441和电极414,包含第一酶体的EMIMTFSI的离子凝胶膜(第一非水相412),电极415,包含第二酶体的EMIMTFSI(第二非水相422),电极425,隔板442而制得酶膜电极融合体,将该酶膜电极融合体设置在单元主体C10内,制造了实施例2的二氧化碳固定化装置。作为电极415和电极425,使用了碳纸。
作为电极414,使用了碳纸。
利用该装置,能以二氧化碳为原料高效率地制造作为燃料的甲醇。
(实施例3)
实施例3的二氧化碳固定化装置与实施例2的二氧化碳固定化装置同样地,是通过两阶段酶反应由二氧化碳生产作为燃料的甲醇的装置。
在实施例3中,与实施例2同样地,通过两阶段的反应,即利用甲酸脱氢酶(FateDH)和甲醇脱氢酶(MDH)的酶反应来生产甲醇。此外,对于实施例3的介体,非水相以及提取液,也使用与实施例2相同的介体,非水相以及提取液。
在实施例3中,与实施例2的层叠方式不同,制作如图8所示的卷绕型的酶膜电极融合体。但是,实施例3的卷绕型酶膜电极融合体包含单一的非水相,与包含划分为三个的非水相的图8和图9A-9C所示的非水相部601不同。此外,在实施例3中,两个酶FateDH和MDH包含在相同的酶体中,该酶体分散在该单一的非水相中。
作为多孔质电极(电极614、615),使用碳布。此外,在一方的多孔质电极上设置了隔板。
将按照多孔质电极,包含酶体的非水相,另一个多孔质电极,隔板的顺序形成的酶膜电极融合体以隔板成为外侧的方式卷绕。另外,在该酶膜电极融合体的卷绕体的中央留有用作使提取液流通的流路的空洞。
在酶膜电极融合体的中央流路中还设有担载酶膜电极融合体的多孔性的担载体(内筒653)。使提取燃料的提取液在该中央流路中流通。
另一方面,在酶膜电极融合体的卷绕体的外周同样地还设有担载酶膜电极融合体的多孔性的担载体(中间筒652)。而且,以形成作为输送二氧化碳的流路的空间的方式,将包含担载体的酶膜电极融合体配置于外部装饰体(外筒651)之内。
二氧化碳通过外周流路而被导入。通过外周流路而被导入的二氧化碳进一步通过担载酶膜电极融合体的多孔性的担载体,到达包含酶体的非水相的层。在此,二氧化碳在包含酶体的非水相中作为酶反应的基质,参与酶反应。在非水相中,进行以二氧化碳作为第一基质而开始的两阶段的酶反应,最终生成作为燃料的甲醇。
所生成的甲醇最终通过酶膜电极融合体的内周的多孔性的担载体,被中央流路中流动的提取液所提取。
通过使用实施例3的二氧化碳固定化装置,由二氧化碳以更高的燃料转化效率得到甲醇。
(实施例4)
实施例4的二氧化碳固定化装置是如图10所示的二氧化碳固定化装置700那样的分批式的二氧化碳固定化装置,是由二氧化碳生产作为燃料的甲醇的装置。
以下,对采用与图10的二氧化碳固定化装置700同样的结构的实施例4的二氧化碳固定化装置进行说明。
在实施例4中,与实施例2同样地,通过使用FateDH和MDH的两阶段的酶反应来生产甲醇。
实施例4的介体和燃料的提取液使用与实施例2同样的介体和提取液。
作为实施例4的非水相,使用了作为离子液体的[C8mIm+][TFSA-]和[C8ImH+][TFSA-]的混合液(χPIL=AIL/PIL=0.7)。在该混合液中添加AOT,通过搅拌20小时,使AOT(0.07M)分散。接着,通过添加包含作为酶的FateDH和MDH的稀缓冲液[0.1M磷酸缓冲液,pH=7.0]作为水溶剂,并搅拌1小时,在作为非水相的[C8mIm+][TFSA-]和[C8ImH+][TFSA-]的混合液中形成由AOT和[C8ImH+][TFSA-]构成且包含水池的反胶束。
在由此所得的反胶束的水池中,作为酶的FateDH和MDH可溶于此水池之中。在实施例4中,将FateDH和MDH固定化的反胶束可作为酶体使用。
由此所得的由酶/反胶束/离子液体构成的非水相可作为实施例4的非水相,即作为与图10所示同样的分批式的二氧化碳固定化装置的非水相712使用。
在非水相中设置有阴极电极715和阳极电极714。此外,虽在图10中未图示,但在实施例4的二氧化碳固定化装置中,在非水相712中还设有参比电极(图示省略)。
在非水相和包含燃料的提取液的水相之间设有隔板741和多孔性的担载体(图示省略)。
设有与水相713连通的提取液导入口55和提取液导出口56。此外,虽在图10中未图示,但在实施例4的二氧化碳固定化装置的水相713中放有搅拌子。通过利用设置于外部的搅拌器使搅拌子旋转,可搅拌提取液。
二氧化碳从与非水相接触的气相被导入,作为分散于非水相中的酶FateDH的基质而参与酶反应。与实施例2同样地,通过FateDH催化的酶反应而生成的甲酸(甲酸或甲酸盐)可用作下一个酶MDH催化的酶反应的基质,最终生成甲醇。甲醇通过隔板741和多孔性的担载体,被提取至水相所含的提取液。提取液的甲醇的浓度随反应时间上升,在达到一定的浓度后,从与水相连通的提取液导出口56将包含甲醇的提取液导出回收。接着,将新的提取液自与水相连通的提取液导入口55导入,重复上述工序。
实施例4的燃料生产法是分批式的燃料生成法,可生产高浓度的甲醇。
在实施例4中,酶可溶于反胶束的水池中,因此能将酶均匀地分散在反应体系(离子液体)中,所以可获得高的酶活性和高的酶催化效率。
通过使用实施例4的二氧化碳固定化装置,由二氧化碳以高燃料转化效率得到甲醇。
(实施例5)
实施例5的二氧化碳固定化装置与实施例4的装置同样,是分批式的二氧化碳固定化装置,且是由二氧化碳生产作为燃料的甲醇的装置。
在实施例5中,与实施例2同样地,通过使用FateDH和MDH的两阶段的酶反应来生产甲醇。
实施例5的介体和燃料的提取液使用与实施例2同样的介体和提取液。
在实施例5中,通过与实施例4同样的方法制作酶/反胶束/离子液体,再通过以下的方法使其凝胶化。
在分散有由酶/反胶束构成的酶体的混合物(由酶/反胶束/离子液体构成的非水相)中添加适量的明胶粉末,在40℃~50℃的温度下强烈搅拌30分钟左右。接着,一边搅拌混合液一边冷却至30℃,再继续搅拌直到溶液变得非常浓稠且均匀。将所得的混浊液在室温下放置,直到变为透明的凝胶。
根据上述的处理过程,明胶在进入酶体(反胶束)的水池后,在此发生凝胶化。还有,由于通过在水池内凝胶化的明胶所形成的分子间网状结构,导致包含该酶体的混合物(非水相)的整体发生了凝胶化。另外,通过在室温下放置混浊液,可使由加热导致热变性的酶(FateDH和MDH)进行再折叠而复性。
在实施例5中,酶可溶于反胶束的水池中,所以能使酶均匀地分散于反应体系(离子液体)中。此外,在由酶/反胶束/离子液体制作的离子凝胶中还均匀地分散有酶,所以可获得高的酶活性和高的酶催化效率。
通过使用实施例5的二氧化碳固定化装置,由二氧化碳以高燃料转化效率得到甲醇。
(实施例6)
实施例6的二氧化碳固定化装置与实施例4的装置同样,是分批式的二氧化碳固定化装置,且是由二氧化碳生产作为燃料的甲醇的装置。
在实施例6中,与实施例1同样地,通过使用FateDH、FaldDH、ADH的三阶段的酶反应来生产甲醇。
在实施例6中,在非水相中还分散有将作为介体的NADH的氧化体NAD+还原为NADH的作为酶的谷氨酸脱氢酶(GDH)。包含这四种酶的酶体11与实施例1同样地通过用硅胶使其分散和固定化,并含浸3mM NADH和pH7、0.1M磷酸缓冲液而获得。将所得的酶体11分散在作为第一非水相的介质的EMIMTFSI中。
将通过上述的方法获得的酶体/离子液体的非水相与实施例4同样地作为图10所示的非水相712。
另一方面,在实施例6中,在非水相712中还包含将NAD+还原为NADH的谷氨酸脱氢酶(GDH),因此可省略配置如图10所示的阴极电极715和阳极电极714以及参比电极。
在实施例6中,在通过使用三种酶的酶反应生产甲醇时所消耗的NADH可利用酶GDH迅速地再生。因此,根据实施例6的二氧化碳固定化装置的结构,可防止因NADH的枯竭而导致的酶反应的停止,且可获得高的甲醇浓度。
另外,可从水相提供利用酶GDH来再生NADH的反应中所必需的谷氨酸。
此外,在上述的实施例1~实施例6的任一个中,因为使用离子液体作为二氧化碳的吸收介质,所以二氧化碳的溶解度得于大幅地增加。因此,可以使用实施例1~实施例6的酶反应,来制作高浓度的作为燃料的甲醇。
以上说明的至少一个实施方式和实施例的二氧化碳固定化装置具备非水相和水相。非水相包含离子液体、酶体和介体。酶体催化二氧化碳或其还原生成物的还原反应。介体在该还原反应中起到还原剂或辅酶的作用。此外,向非水相中供给二氧化碳或其还原生成物,通过上述还原反应而生成反应生成物。水相包含提取液。从非水相向水相中供给上述反应生成物。通过这样的结构,可提供以高效率将二氧化碳固定化的二氧化碳固定化装置及燃料生产系统。
此外,可以将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
(技术方案1)
一种二氧化碳固定化装置,其具备非水相和水相,上述非水相包含离子液体、对二氧化碳或其还原生成物的还原反应进行催化的酶体和在上述还原反应中作为还原剂或辅酶起作用的介体,通过上述还原反应生成反应生成物;上述水相包含含水的提取液,从上述非水相向上述水相供给上述反应生成物。
(技术方案2)
根据上述技术方案1,上述非水相包括第一非水相,从气相向上述第一非水相供给二氧化碳,且通过其还原反应而生成第一反应生成物。
(技术方案3)
根据上述技术方案1,上述非水相包括第一非水相、第二非水相和第三非水相,向上述第一非水相供给二氧化碳,并通过其还原反应而生成第一反应生成物;向上述第二非水相供给上述第一反应生成物,并通过其还原反应而生成第二反应生成物;向上述第三非水相供给上述第二反应生成物,并通过其还原反应而生成第三反应生成物;上述水相包括第一水相、第二水相和第三水相,从上述第一非水相向上述第一水相供给上述第一反应生成物,并将上述第一反应生成物供给至上述第二非水相;从上述第二非水相向上述第二水相供给上述第二反应生成物,并将上述第二反应生成物供给至上述第三非水相;从上述第三非水相向上述第三水相供给上述第三反应生成物。
(技术方案4)
根据上述技术方案1,上述非水相包括第一非水相、第二非水相和第三非水相,向上述第一非水相中供给二氧化碳,并通过其还原反应而生成第一反应生成物;从上述第一非水相向上述第二非水相供给上述第一反应生成物,并通过其还原反应而生成第二反应生成物;从上述第二非水相向上述第三非水相供给上述第二反应生成物,并根据其还原反应而生成第三反应生成物;从上述第三非水相向上述水相中供给上述第三反应生成物。
(技术方案5)
根据上述技术方案3或4,从气相向上述第一非水相中供给二氧化碳。
(技术方案6)
根据上述技术方案2~4中的任一项,从大气向上述第一非水相中供给二氧化碳。
(技术方案7)
根据上述技术方案1~6中的任一项,还具备设置在上述非水相和上述水相之间,且包括透过-分离膜的隔板。
(技术方案8)
根据上述技术方案1~7中的任一项,上述水相还包括向上述非水相中供给质子的质子源。
(技术方案9)
根据上述技术方案1~8中的任一项,上述酶体的至少一种选自下组:酶、包含酶和由分散剂形成的分子聚集体的第一复合体、包括含酶的芯部和包覆上述芯部的壳部的微胶囊、包含酶的细胞、包含酶的微生物以及包含酶和将其固定化的担载体的第二复合体。
(技术方案10)
根据上述技术方案1~9中的任一项,还具备供上述水相流通的外部流路。
(技术方案11)
根据上述技术方案1~10中的任一项,包括多个单个单元,将上述多个单个单元层叠而构成堆叠型结构体,其中,上述多个单个单元分别包括上述非水相和上述水相。
(技术方案12)
根据上述技术方案1~11中的任一项,上述非水相包括分散或担载有上述酶体且卷绕的多孔质膜。
(技术方案13)
根据上述技术方案12,上述卷绕的多孔质膜中,多个层状部以在半径方向上排列的方式卷绕多次,上述酶体是多种酶体,上述多种酶体以不同的酶体在上述半径方向上排列的方式分散或担载于上述多个层状部。
(技术方案14)
根据上述技术方案1~13中的任一项,还具备设置在上述非水相中的一对以上的电极。
(技术方案15)
根据上述技术方案14,还具备设置在上述水相中的参比电极。
(技术方案16)
一种燃料生产系统,具备燃料生成部、二氧化碳供给部和提取液回收部,上述燃料生成部包括上述技术方案1~14中任一项的二氧化碳固定化装置;上述二氧化碳供给部用于向上述燃料生成部供给二氧化碳;上述提取液回收部用于从上述燃料生成部回收上述反应生成物。
(技术方案17)
一种燃料生产系统,具备燃料生成部、二氧化碳供给部、提取液回收部和单元电压控制部,上述燃料生成部包括上述技术方案14或15的二氧化碳固定化装置;上述二氧化碳供给部用于向上述燃料生成部供给二氧化碳;上述提取液回收部用于从上述燃料生成部回收上述反应生成物;上述单元电压控制部用于控制施加于上述一对以上的电极的电压。
(技术方案18)
一种燃料生产系统,其具备燃料生成部、二氧化碳供给部、提取液回收部和电流控制部,上述燃料生成部包括上述技术方案14或15的二氧化碳固定化装置;上述二氧化碳供给部用于向上述燃料生成部供给二氧化碳;上述提取液回收部用于从上述燃料生成部回收上述反应生成物;上述电流控制部用于控制在上述一对以上的电极之间流通的电流。
(技术方案19)
根据上述技术方案16~18中的任一项,还具备温度控制部,上述温度控制部控制上述燃料生成部中的温度。
(技术方案20)
根据上述技术方案16~18中的任一项,上述二氧化碳供给部具备对供给至上述燃料生成部的含二氧化碳的气体的压力进行控制的功能。
对本发明的若干种实施方式进行了说明,但这些实施方式只是作为例子提出,并非旨在对发明的范围进行限定。这些新型的实施方式可通过其他各种方式来实施,在不脱离发明宗旨的范围内,可以进行各种省略、替代或变更。这些实施方式及其变形都包含在发明的范围或宗旨内,并且包含在本申请的权利要求书中所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (20)

1.一种二氧化碳固定化装置,其具备非水相和水相,
所述非水相包含离子液体、对二氧化碳或其还原生成物的还原反应进行催化的酶体和在所述还原反应中作为还原剂或辅酶起作用的介体,通过所述还原反应生成反应生成物;
所述水相包含含水的提取液,从所述非水相向所述水相供给所述反应生成物。
2.如权利要求1所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,所述非水相包括第一非水相,从气相向所述第一非水相供给二氧化碳,且通过其还原反应而生成第一反应生成物。
3.如权利要求1所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,
所述非水相包括第一非水相、第二非水相和第三非水相,
向所述第一非水相供给二氧化碳,并通过其还原反应而生成第一反应生成物;
向所述第二非水相供给所述第一反应生成物,并通过其还原反应而生成第二反应生成物;
向所述第三非水相供给所述第二反应生成物,并通过其还原反应而生成第三反应生成物;
所述水相包括第一水相、第二水相和第三水相,
从所述第一非水相向所述第一水相供给所述第一反应生成物,并将所述第一反应生成物供给至所述第二非水相;
从所述第二非水相向所述第二水相供给所述第二反应生成物,并将所述第二反应生成物供给至所述第三非水相;
从所述第三非水相向所述第三水相供给所述第三反应生成物。
4.如权利要求1所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,
所述非水相包括第一非水相、第二非水相和第三非水相,
向所述第一非水相中供给二氧化碳,并通过其还原反应而生成第一反应生成物;
从所述第一非水相向所述第二非水相供给所述第一反应生成物,并通过其还原反应而生成第二反应生成物;
从所述第二非水相向所述第三非水相供给所述第二反应生成物,并根据其还原反应而生成第三反应生成物;
从所述第三非水相向所述水相中供给所述第三反应生成物。
5.如权利要求3或4所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,从气相向所述第一非水相中供给二氧化碳。
6.如权利要求2~4中任一项所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,从大气向所述第一非水相中供给二氧化碳。
7.如权利要求1~6中任一项所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,还具备设置在所述非水相和所述水相之间,且包括透过-分离膜的隔板。
8.如权利要求1~7中任一项所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,所述水相还包括向所述非水相供给质子的质子源。
9.如权利要求1~8中任一项所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,所述酶体的至少一种选自下组:酶、包含酶和由分散剂形成的分子聚集体的第一复合体、包括含酶的芯部和包覆所述芯部的壳部的微胶囊、包含酶的细胞、包含酶的微生物、以及包含酶和将其固定化的担载体的第二复合体。
10.如权利要求1~9中任一项所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,还具备供所述水相流通的外部流路。
11.如权利要求1~10中任一项所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,包括多个单个单元,将所述多个单个单元层叠而构成堆叠型结构体,其中,所述多个单个单元分别包括所述非水相和所述水相。
12.如权利要求1~11中任一项所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,所述非水相包括分散或担载有所述酶体且卷绕的多孔质膜。
13.如权利要求12所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,所述卷绕的多孔质膜中,多个层状部以在半径方向上排列的方式卷绕多次,所述酶体是多种酶体,所述多种酶体以不同的酶体在所述半径方向上排列的方式分散或担载于所述多个层状部。
14.如权利要求1~13中任一项所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,还具备设置在所述非水相中的一对以上的电极。
15.如权利要求14所述的二氧化碳固定化装置,其特征在于,还具备设置在所述水相中的参比电极。
16.一种燃料生产系统,具备燃料生成部、二氧化碳供给部和提取液回收部,
所述燃料生成部包括权利要求1~14中任一项的二氧化碳固定化装置;
所述二氧化碳供给部用于向所述燃料生成部供给二氧化碳;
所述提取液回收部用于从所述燃料生成部回收所述反应生成物。
17.一种燃料生产系统,具备燃料生成部、二氧化碳供给部、提取液回收部和单元电压控制部,
所述燃料生成部包括权利要求14或15的二氧化碳固定化装置;
所述二氧化碳供给部用于向所述燃料生成部供给二氧化碳;
所述提取液回收部用于从所述燃料生成部回收所述反应生成物;
所述单元电压控制部用于控制施加于所述一对以上的电极的电压。
18.一种燃料生产系统,其具备燃料生成部、二氧化碳供给部、提取液回收部和电流控制部,
所述燃料生成部包括权利要求14或15的二氧化碳固定化装置;
所述二氧化碳供给部用于向所述燃料生成部供给二氧化碳;
所述提取液回收部用于从所述燃料生成部回收所述反应生成物;
所述电流控制部用于控制在所述一对以上的电极之间流通的电流。
19.如权利要求16~18中任一项所述的燃料生产系统,其特征在于,还具备温度控制部,所述温度控制部控制所述燃料生成部中的温度。
20.如权利要求16~18中任一项所述的燃料生产系统,其特征在于,所述二氧化碳供给部具备对供给至所述燃料生成部的含二氧化碳的气体的压力进行控制的功能。
CN201810193877.5A 2017-03-16 2018-03-09 二氧化碳固定化装置及燃料生产系统 Pending CN108624494A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017051443 2017-03-16
JP2017-051443 2017-03-16
JP2018-003345 2018-01-12
JP2018003345A JP6822986B2 (ja) 2017-03-16 2018-01-12 二酸化炭素固定化装置及び燃料生産システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108624494A true CN108624494A (zh) 2018-10-09

Family

ID=63521047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810193877.5A Pending CN108624494A (zh) 2017-03-16 2018-03-09 二氧化碳固定化装置及燃料生产系统

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20180265899A1 (zh)
CN (1) CN108624494A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109585890A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 江苏师范大学 高温质子交换膜燃料电池用离子凝胶基电解质及其制备方法
CN110528017A (zh) * 2019-07-25 2019-12-03 西安交通大学 一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器及其使用方法
CN111690946A (zh) * 2020-05-20 2020-09-22 西安交通大学 一种间歇式二氧化碳捕集与转化耦合的装置及其操作方法
CN114669181A (zh) * 2022-03-09 2022-06-28 中国石油大学(华东) 基于阴离子囊泡构建促进二氧化碳和水气液传递系统

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210155878A (ko) * 2020-06-17 2021-12-24 현대자동차주식회사 리튬공기전지의 양극재료 및 이를 이용한 양극 제조방법
JP7459755B2 (ja) * 2020-10-20 2024-04-02 株式会社デンソー 電気化学セルおよび二酸化炭素回収システム
JP2022131439A (ja) * 2021-02-26 2022-09-07 株式会社デンソー 二酸化炭素回収システム
CN114539550B (zh) * 2022-03-16 2023-04-28 江苏大学 一种基于UiO-66的第三类多孔离子液体及其制备方法和应用
WO2024005902A1 (en) * 2022-06-27 2024-01-04 Massachusetts Institute Of Technology Electrochemical direct air capture of carbon dioxide using reversible redox-active material

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1709553A (zh) * 2005-06-02 2005-12-21 中国科学院过程工程研究所 氨基酸类离子液体用于酸性气体吸收
JP2006150232A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Toshiba Corp 二酸化炭素固定システムおよび二酸化炭素固定方法
WO2007022504A2 (en) * 2005-08-18 2007-02-22 Board Of Trustees Of Southern Illinois University Conversion of carbon dioxide to methanol in silica sol-gel matrix
CN102008870A (zh) * 2010-09-28 2011-04-13 南京信息工程大学 一种离子液体的co2捕集剂及其制备方法
CN102027623A (zh) * 2008-05-15 2011-04-20 索尼公司 燃料电池、制造燃料电池的方法、电子设备、酶固定电极、生物传感器、生物反应器、能量转换元件、和酶反应利用装置
JP2011108528A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Toyota Motor Corp 燃料電池
CN102170954A (zh) * 2008-07-31 2011-08-31 诺维信公司 用于二氧化碳提取的模块化膜反应器和方法
CN102232004A (zh) * 2008-09-29 2011-11-02 埃克民公司 加速捕捉二氧化碳的方法
CN102476010A (zh) * 2010-11-23 2012-05-30 大连创达技术交易市场有限公司 Co2循环利用工艺
JP2012190787A (ja) * 2011-02-24 2012-10-04 Sony Corp 微生物燃料電池、該電池の燃料と微生物、およびバイオリアクタとバイオセンサ
CN102985598A (zh) * 2010-07-16 2013-03-20 索尼公司 二氧化碳固定装置
CN103316582A (zh) * 2012-03-22 2013-09-25 中国科学院城市环境研究所 生物酶固碳方法及装置
CN104818540A (zh) * 2015-04-03 2015-08-05 中国科学院过程工程研究所 一种高效催化二氧化碳转化甲醇的生物活性中空纳米纤维和中空微囊
WO2016011555A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Iogen Corporation Process for producing fuel using two fermentations
CN107429264A (zh) * 2014-11-17 2017-12-01 詹索里克有限责任公司 用于转化二氧化碳的方法和装置

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006150232A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Toshiba Corp 二酸化炭素固定システムおよび二酸化炭素固定方法
CN1709553A (zh) * 2005-06-02 2005-12-21 中国科学院过程工程研究所 氨基酸类离子液体用于酸性气体吸收
WO2007022504A2 (en) * 2005-08-18 2007-02-22 Board Of Trustees Of Southern Illinois University Conversion of carbon dioxide to methanol in silica sol-gel matrix
CN102027623A (zh) * 2008-05-15 2011-04-20 索尼公司 燃料电池、制造燃料电池的方法、电子设备、酶固定电极、生物传感器、生物反应器、能量转换元件、和酶反应利用装置
CN102170954A (zh) * 2008-07-31 2011-08-31 诺维信公司 用于二氧化碳提取的模块化膜反应器和方法
CN102232004A (zh) * 2008-09-29 2011-11-02 埃克民公司 加速捕捉二氧化碳的方法
JP2011108528A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Toyota Motor Corp 燃料電池
CN102985598A (zh) * 2010-07-16 2013-03-20 索尼公司 二氧化碳固定装置
CN102008870A (zh) * 2010-09-28 2011-04-13 南京信息工程大学 一种离子液体的co2捕集剂及其制备方法
CN102476010A (zh) * 2010-11-23 2012-05-30 大连创达技术交易市场有限公司 Co2循环利用工艺
JP2012190787A (ja) * 2011-02-24 2012-10-04 Sony Corp 微生物燃料電池、該電池の燃料と微生物、およびバイオリアクタとバイオセンサ
CN103316582A (zh) * 2012-03-22 2013-09-25 中国科学院城市环境研究所 生物酶固碳方法及装置
WO2016011555A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Iogen Corporation Process for producing fuel using two fermentations
CN107429264A (zh) * 2014-11-17 2017-12-01 詹索里克有限责任公司 用于转化二氧化碳的方法和装置
CN104818540A (zh) * 2015-04-03 2015-08-05 中国科学院过程工程研究所 一种高效催化二氧化碳转化甲醇的生物活性中空纳米纤维和中空微囊

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CONSTANZE PINSKE等: "Exploring the directionality of Escherichia coli formate hydrogenlyase: a membrane-bound enzyme capable of fixing carbon dioxide to organic acid", 《MICROBIOLOGYOPEN》 *
KENTO SAKAI等: "Direct electron transfer-type bioelectrocatalytic interconversion of carbon dioxide/formate and NAD(+)/NADH redox couples with tungsten-containing formate dehydrogenase", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
张慧 等: "离子液分离/固定二氧化碳的研究进展", 《现代化工》 *
李莹: "CO2的酶法捕集及在多酶体系的转化", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 基础科学辑》 *
王祖浩 主编: "《化学反应原理 选修》", 30 June 2011, 凤凰出版传媒集团/浙江教育出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109585890A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 江苏师范大学 高温质子交换膜燃料电池用离子凝胶基电解质及其制备方法
CN110528017A (zh) * 2019-07-25 2019-12-03 西安交通大学 一种电解氢气鼓泡塔微生物电合成反应器及其使用方法
CN111690946A (zh) * 2020-05-20 2020-09-22 西安交通大学 一种间歇式二氧化碳捕集与转化耦合的装置及其操作方法
CN111690946B (zh) * 2020-05-20 2023-12-19 西安交通大学 一种间歇式二氧化碳捕集与转化耦合的装置及其操作方法
CN114669181A (zh) * 2022-03-09 2022-06-28 中国石油大学(华东) 基于阴离子囊泡构建促进二氧化碳和水气液传递系统

Also Published As

Publication number Publication date
US20180265899A1 (en) 2018-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108624494A (zh) 二氧化碳固定化装置及燃料生产系统
Ren et al. Co-immobilization multienzyme nanoreactor with co-factor regeneration for conversion of CO2
Borghei et al. Advanced biomass‐derived electrocatalysts for the oxygen reduction reaction
Zhu et al. Nano-biocatalysts of Cyt c@ ZIF-8/GO composites with high recyclability via a de novo approach
Shaari et al. Chitosan and alginate types of bio-membrane in fuel cell application: An overview
JP6822986B2 (ja) 二酸化炭素固定化装置及び燃料生産システム
Higgins et al. Fabrication of macroporous chitosan scaffolds doped with carbon nanotubes and their characterization in microbial fuel cell operation
CN106910901A (zh) 一种掺杂型碳点与石墨烯的复合物及其制备方法和应用
Yousefi et al. Effect of separator electrode assembly (SEA) design and mode of operation on the performance of continuous tubular microbial fuel cells (MFCs)
CN105190977B (zh) 用于碱性薄膜燃料电池的催化层包覆薄膜的制备
JP2008243380A (ja) 酵素固定化電極、燃料電池、電子機器、酵素反応利用装置および酵素固定化基体
CN108179433B (zh) 有序介孔碳负载纳米铱基电催化析氢电极及其制备及应用
CN103611435B (zh) 一种可降解有机氯化物杂化膜及其制备方法
CN111373076A (zh) 具有混合价Cu4O3催化剂的乙烯选择性电极
CN103094596B (zh) 多孔水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用
CN106565947A (zh) 一种用于网状多孔材料的造孔剂及其制备方法
Roshanravan et al. Incorporating sulfonated MIL-100 (Fe) in sulfonated polysulfone for enhancing microbial fuel cell performance
CN103726233A (zh) 一种聚间苯二甲酰间苯二胺-聚丙烯腈复合纳米纤维膜的制备方法及其应用
Wei et al. Smart bilayer polymer reactor with cascade/non-cascade switching catalyst characteristics
CN102171875A (zh) 燃料电池、电子装置和用于燃料电池的缓冲溶液
CN102956910B (zh) 水凝胶基中高温质子交换膜及其制备方法和应用
US20200227803A1 (en) Biological battery and biological cathode electrode
Guan et al. Strategies for the Regulation of Specific Active Sites in Metal− Nitrogen− Carbon
CN103638827A (zh) 一种铁-贵金属纳米粒子/pvdf杂化膜及其制备方法
Surti et al. Vermiculite nanosheet augmented novel proton exchange membrane for microbial fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181009

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication